無鹼玻璃基板及其製造方法

2023-05-18 16:48:36 3

專利名稱：：無鹼玻璃基板及其製造方法
技術領域：
：本發明涉及作為液晶顯示器、EL顯示器等的平面顯示器基板及電荷耦合器件(CCD)、等倍近接型固體攝像器件(CIS)等的各種圖象傳感器、硬碟、濾色器等的基板使用的無鹼玻璃基板。
背景技術：
：當前，作為液晶顯示器、EL顯示器等的平面顯示器基板廣泛使用玻璃基板。尤其是薄膜電晶體型有源陣列液晶顯示器(TFT-LCD)等電子設備，由於薄型且耗費電力也少，因此，用於車輛導航儀、數位相機的取景器、個人電腦的監視器和TV用等各種各樣的用途。為了驅動液晶顯示器，需要在玻璃基板上形成以TFT器件為代表的驅動器件。在TFT器件的製造工序中，在玻璃基板上形成透明導電膜、絕緣膜、半導體膜、金屬膜等。另外，在光刻一蝕刻工序中，用各種熱處理或藥品處理對玻璃基板進行處理。例如，在TFT型有源陣列液晶顯示器中，在玻璃基板上形成絕緣膜和透明導電膜。另外，用光刻一蝕刻工序在玻璃基板上形成多個非晶矽或多晶矽的TFT(薄膜電晶體)。在這種製造工序中，玻璃基板經受30060(TC的熱處理，同時受到用硫酸、鹽酸、鹼性溶液、氫氟酸、緩衝氫氟酸等各種藥品進行的處理。因此，對TFT液晶顯示器用基板就要求以下這樣的特性。(1)玻璃中含有鹼金屬氧化物時，在熱處理過程中鹼離子向已成膜的半導體物質中擴散，導致薄膜特性的劣化，因此，要求實質上不含有鹼金屬氧化物。(2)尋求對光刻一蝕刻工序中使用的酸、鹼等溶液的耐久性，即耐藥性優越。(3)在成膜、退火等工序中，玻璃基板暴露在高溫下。這時，希望玻璃基板的熱收縮率小。即，熱收縮率大時，基板上所形成的電路圖案會產生偏移。從減小熱收縮率的觀點考慮，玻璃應變點高是有益的。另外，除上述之外，TFT液晶顯示器用玻璃基板也要求以下特性。(4)為了在玻璃的熔融工序和成形工序中在玻璃中不產生異物，要求耐失透性優越。尤其是，用溢流下拉法等下拉法對玻璃進行成形時，玻璃的耐失透性是重要特性，考慮到玻璃成形溫度，要求其液相線溫度為120(TC以下。(5)為使液晶顯示器輕量化，要求其密度低。尤其是裝載於筆記本電腦的玻璃基板，強烈要求其輕量化，具體而言，要求密度為2.50g/cm3以下。(6)要求表面平坦度高的特性。例如液晶顯示器是，在兩片薄玻璃基板之間夾持的液晶層起光閥作用，該層或遮蔽光或透過光來進行顯示。該液晶層保持幾um十幾um非常薄的厚度。因此，玻璃基板的表面平坦度尤其是稱為起伏的iim級凹凸容易對液晶層的厚度(稱為單元間隙)造成影響，表面起伏大，就成為顯示不均勻等顯示不良的原因。(7)要求玻璃基板起伏度小的特性。近年來，在液晶顯示器中，以高速響應和高精細化為目的，有單元間隙進一步變薄的趨勢，因此，減少應用於此的玻璃基板表面的起伏度變得越發重要起來。用於減少玻璃基板表面起伏度的最有效辦法就是精密地研磨成形後的玻璃基板表面，但是，這種方法使玻璃基板的製造成本非常高。因此，現在採用溢流下拉法和浮法等的成形方法，儘可能地成形表面起伏度小的玻璃基板，以不研磨的狀態、或實施極輕微的研磨(修正拋光)後上市。為滿足這些特性，提出了各種各樣的玻璃基板(例如專利文獻1)。專利文獻l:特開平8-811920號公報如上所述，認為玻璃基板的熱收縮率越小越好。但是，近年來，考慮到玻璃基板的熱收縮率，在電路形成時就要採用進行光掩膜的校正技術。其結果是，即使熱收縮率不是足夠小的玻璃基板，也能夠解決圖案改變的問題。但是，採用該技術時，要求玻璃基板間的熱收縮率沒有大的偏差。玻璃基板的熱收縮率受玻璃的成形條件，尤其是受冷卻速度影響。但是，通常難以在製造過程中確保固定的冷卻速度。因此，其現狀是即使同一時間製造的玻璃基板彼此熱收縮率也未必恆定。
發明內容本發明的目的是提供一種熱收縮率偏差小的無鹼玻璃基板及其製造方法。本發明人進行了各種研究，結果發現玻璃成形時的冷卻速度越快，熱收縮率的變動越小，並將此提出作為本發明。艮P，本發明的無鹼玻璃基板，其特徵在於，自常溫起以l(TC/分的速度升溫，在保溫溫度45(TC下保溫IO小時，並以1(TC/分的速度降溫(按圖1所示的溫度時間曲線進行熱處理)時的熱收縮率絕對值為50ppm以上。另外，本說明書中的所謂"無鹼玻璃"，意思是鹼金屬化合物(Li20、Na20、K20)的總量為0.1%以下的玻璃。另外"熱收縮率絕對值"是基板中央部分(重心附近)的值。另外，本發明的無鹼玻璃基板，其特徵在於，應變點為630~655°C，且自常溫起以lO'C/分的速度升溫，在保溫溫度450'C下保溫10小時，並以1(TC/分的速度降溫(按圖l所示的溫度時間曲線進行熱處理)時的熱收縮率絕對值為60卯m以上。另外，本發明的無鹼玻璃基板，其特徵在於，應變點為655680°C，且自常溫起以1(TC/分的速度升溫，在保溫溫度45(TC下保溫IO小時，並以1(TC/分的速度降溫(按圖1所示的溫度時間曲線進行熱處理)時的熱收縮率絕對值為50卯m以上。本發明的無鹼玻璃基板的製造方法，將玻璃原料熔融、成形而製造無鹼玻璃基板，其特徵在於，在成形時的冷卻過程中，在從退火點到降溫IO(TC的溫度範圍(退火點(退火點一10(TC)的溫度範圍)內的平均冷卻速度為30(TC/分以上。另外，所謂"平均冷卻速度"是指，通過計算出玻璃板寬度方向中央部分通過從退火點到降溫IO(TC的溫度範圍的區域(=退火區域)的時間，用通過所需要的時間除退火區域內的溫度差(=100°C)而求出的速度。另外，本發明的無鹼玻璃基板的製造方法，將玻璃原料溶融、成形而製造應變點為630655'C的無鹼玻璃基板，其特徵在於，在成形時的冷卻過程中，從退火點到降溫IO(TC的溫度範圍的平均冷卻速度為35(TC/分以上。另外，本發明的無鹼玻璃基板的製造方法，將玻璃原料溶融、成形而製造應變點為65568(TC的無鹼玻璃基板，其特徵在於，在成形時的冷卻過程中，從退火點到降溫IO(TC的溫度範圍的平均冷卻速度為30(TC/分以上。本發明的無鹼玻璃基板，其特徵在於，通過上述方法製造而成。本發明的玻璃基板，其基板間的熱收縮率的偏差較小。因此在形成TFT電路之時用光掩膜進行校正的話，由於玻璃基板的熱收縮通常為恆定值，所以成品率穩定且可以進行圖案形成。另外，根據本發明的製造方法，可以容易地製造上述的玻璃基板。而且，通過提高拉板速度來增大冷卻速度，也就可以大幅增加單位時間的玻璃基板的生產量。另外，提高拉板速度的同時，只要減少供給成形裝置的玻璃流量，就可以製造板厚較小的玻璃基板(具體而言為0.6mm以下，0.5mm以下，0.4mm以下，尤其是0.3mm以下)。圖l是表示用於求出熱收縮率絕對值的溫度一時間曲線的說明圖；圖2是表示平均冷卻速度和熱收縮率絕對值的關係圖；圖3是表示成形時的冷卻工序中玻璃的熱經歷圖；圖4是表示測定熱收縮率絕對值的方法說明圖。符號說明1、用於求出熱收縮率絕對值的玻璃板試樣la、用於求出熱收縮率絕對值的半片玻璃板試樣(實施熱處理的玻璃板片)lb、用於求出熱收縮率絕對值的半片玻璃板試樣(不實施熱處理的玻璃板片)2、標記具體實施方式首先，對本發明的玻璃基板進行說明。玻璃基板的熱收縮率為平板玻璃成形時的冷卻速度所左右。根據本發明人的調査，如圖2所示，以高冷卻速度冷卻的平板玻璃熱收縮率大，相反，以低速度冷卻的平板玻璃熱收縮率變小。另一方面，可以確定，以高冷卻速度冷卻的平板玻璃即使冷卻速度有稍許變化，熱收縮率也幾乎不變。相反，以低冷卻速度冷卻的平板玻璃，冷卻速度稍微變化就會引起熱收縮率較大變動。具體而言，只要無鹼玻璃基板的熱收縮率絕對值為50ppm以上、優選60ppm以上，即使冷卻速度變動而熱收縮率也幾乎不變。用光掩膜校正玻璃基板的熱收縮時，在從退夥點到降溫IO(TC的溫度範圍內，如果使冷卻速度以6(TC/分變化偏離平均冷卻速度時的熱收縮率變化量為3ppm以下，就能夠穩定地進行圖案成形。另外，只要玻璃基板的熱收縮率絕對值相同，就存在玻璃基板的應變點越高熱收縮率變化量越小的趨勢。因此可以說，玻璃的應變點高是有益的。玻璃的應變點為630655"C時，為了得到冷卻速度以6(TC/分變化時的熱收縮率變化量為3ppm以下的玻璃基板，就要設定玻璃基板的熱收縮率絕對值為60ppm以上即可。為了使熱收縮率變化量為2卯m以下，則要設定熱收縮率絕對值為63ppm以上；為了使熱收縮率變化量為l卯m以下，則設定熱收縮率絕對值為66卯m以上就行。這樣一來，玻璃基板的熱收縮率越大越有效，但是，熱收縮率絕對值一旦超過100ppm，便難以用光掩膜進行校正。因此玻璃基板的熱收縮率絕對值優選100ppm以下。另外，玻璃的應變點為65568(TC時，為了得到冷卻速度以60°C/分變化時的熱收縮率變化量為3ppm以下的玻璃基板，就要設定玻璃基板的熱收縮率絕對值為50卯m以上即可。為了使熱收縮率變化量為2ppm以下，則設定熱收縮率絕對值為53卯m以上；為了使熱收縮率變化量為lppm以下，則設定熱收縮率絕對值為55卯m以上。另外，關於這種玻璃基板，根據和上述同樣的理由，玻璃基板的熱收縮率絕對值也優選100卯m以下。構成本發明玻璃基板的無鹼玻璃，只要是適合於其用途的玻璃，石英玻璃、硼矽酸鹽玻璃、鋁矽酸鹽玻璃等各種玻璃都可以使用。其中下拉法，特別優選的是包括可用溢流下拉法形成的玻璃。即，用下拉法的場合，該法與浮動法相比其成形工序的冷卻區域(徐冷爐)極短，因此很容易提高該溫度區域的平均冷卻速度。因此，很容易提高玻璃的熱收縮率。另外，用作為一種下拉法的溢流下拉法成形的玻璃基板，其表面品質優良，也具有無須研磨即可供給使用的優點。另外，用下拉法成形的玻璃因垂直方向進行拉板，故受對流的影響。因此，與水平方向進行拉板的浮法相比，冷卻速度不穩定，所以容易產生熱收縮率偏差。於是，只要使玻璃的熱收縮率絕對值增大，就能夠實現目前較困難的熱收縮率穩定化。即，可以說為用下拉法成形玻璃的場合下，應用本發明的優點多。另外，大型的玻璃基板例如短邊1500mm以上，尤其是短邊為1800mm以上的基板對於熱收縮率偏差的要求更為嚴格。即熱收縮率變化量相同時，大型的玻璃基板與小型玻璃基板相比，熱收縮引起的尺寸變化的偏差增大。於是，只要熱收縮率絕對值增大即使是大型基板也可以減小尺寸變化的偏差。因此，大型玻璃基板的場合下，應用本發明的優點多。所謂可以用下拉法成形的玻璃，例如用溢流下拉法的場合，就是液相粘度為10"Pas以上，優選105'QPas以上的玻璃。另外，液相粘度是結晶析出時的粘度，液相粘度越高玻璃成形時越難以發生失透，容易進行製造。晶顯示器基板用途的玻璃，可以舉出按質量%計，具有Si0250~70%、A12031~20%、B2030~15%、MgO0~30%、CaO0~30%、SrO0~30%、BaO030。/。的組分，優選具有按質量％計，SiO250~70%、Al2O310~20%、B2033~15%、MgO0~15%、CaO0~15%、SrO0~15%、BaO015。/。組分的鋁矽酸鹽系無鹼玻璃。若在該範圍內，則可以得到滿足上述(1)~(7)要求特性的玻璃基板。在該組分範圍內，想得到應變點為630655'C的玻璃時，可以適當選擇例如按質量％計，SiO250~65%、A120310~20%、B2035~15%、MgO0~5%、CaO0~10%、SrO0~10%、BaO015。/。的範圍，優選按質量％計，SiO25065%、Al2031217%、B203513%、MgO02%、CaO3~9%、SrO4~10%、BaO010。/。的範圍。限定於上述組分範圍的理由如下。Si02是構成玻璃的網狀組織的成分。Si02的含量多於65%時高溫粘度增高，可熔性惡化，而且失透性也惡化，因此不是令人滿意的。少於50%時化學耐久性會惡化，因此也不是令人滿意的。A1203是提升應變點的成分。八1203的含量多於20%時，失透性及對氫氟酸的化學耐久性惡化，因此不是令人滿意的。少於10%時應變點降低因此不是令人滿意的。最好是12%以上、17%以下。B203是起熔劑作用改善玻璃熔融性的成分。B203的含量多於15%時應變點降低且對鹽酸的耐藥性惡化，因此不是令人滿意的。少於5%時，熔融性和失透性惡化且對氫氟酸的化學耐久性也惡化，因此不是令人滿意的。最好是5%以上、13%以下的。MgO是降低高溫粘性且改善玻璃的熔融性的成分。MgO的含量多於5%時失透性惡化且對氫氟酸的化學耐久性也惡化，因此不是令人滿意的。最好是2%以下。CaO也和MgO同樣，是降低高溫粘性且改善玻璃的熔融性的成分。CaO的含量多於10%時失透性惡化且對氫氟酸的化學耐久性也惡化，因此不是令人滿意的。最好是3%以上，9%以下。SrO是提高失透性及化學耐久性的成分。SrO的含量多於10%時其密度增大，高溫粘度增加而熔融性惡化，因此不是令人滿意的。最好是4%以上，10%以下。BaO和SrO同樣，也是提高失透性及化學耐久性的成分。BaO的含量多於15%時其密度增大，高溫粘度增加而熔融性惡化，因此不是令人滿意的。最好是10%以下。另外，想得到應變點為65568(TC的玻璃時，可以適當選擇，例如按質量％計，SiO250~65%、Al2O310~20%、B2035~15%、MgO0~5%、CaO0~10%、SrO0~10%、BaO05。/。的範圍，按質量％計，優選Si025065%、Al2031419%、B2037~15%、MgO0~2%、CaO310%、SrO05%、BaO02。/。的範圍。限定於上述組分範圍的理由如下。Si02是構成玻璃的網狀組織的成分。Si02的含量多於65%時高溫粘度增高、熔融性惡化，另外失透性也惡化，因此不是令人滿意的。少於50%時化學耐久性惡化，因此不是令人滿意的。A1203是提升應變點的成分。八1203的含量多於10%時，失透性及對氫氟酸的化學耐久性惡化，因此不是令人滿意的。少於20%時應變點降低，因此不是令人滿意的。最好是14%以上、19%以下。B203是起熔劑作用而改善玻璃可熔性的成分。B203的含量多於15%時應變點降低且對鹽酸的耐藥性惡化，因此不是令人滿意的。少於5%時，熔融性和失透性惡化且對氫氟酸的化學耐久性也惡化，因此不是令人滿意的。最好是7%以上、15%以下。MgO是降低高溫粘性而改善玻璃熔融性的成分。MgO的含量多於5%時失透性惡化且對氫氟酸的化學耐久性也惡化，因此不是令人滿意的。最好是2%以下。CaO也和MgO同樣，也是降低高溫粘性而改善玻璃熔融性的成分。CaO的含量多於10%時失透性惡化且對氫氟酸的化學耐久性也惡化，因此不是令人滿意的。最好是3%以上，10%以下。SrO是提高失透性及化學耐久性的成分。SrO的含量多於10%時密度增大，高溫粘度增加而熔融性惡化，因此不是令人滿意的。最好是5%以下。BaO也和SrO同樣，是提高失透性及化學耐久性的成分。BaO的含量多於5%時密度增大，高溫粘度增加而熔融性惡化，因此不是令人滿意的。最好是2%以下。下面，對本發明的製造方法進行說明。首先，將調製的玻璃原料進行熔融，成為所希望的組分。為了製成具有適用於其用途的特性的玻璃組分，調製玻璃原料時，稱量氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽等玻璃原料，碎玻璃等進行混合即可。尤其是無論石英玻璃、硼矽酸鹽玻璃、鋁矽酸鹽玻璃等玻璃的種類，都要進行調製，以便這些玻璃之中也可以用浮動法，尤其是用溢流下拉法製造成形的玻璃是令人滿意的。所謂可以用下拉法成形的玻璃，是例如用溢流下拉法的場合，液相粘度為1045Pas以上，優選為105QPas以上的玻璃。作為適合於液晶顯示器基板用的玻璃的組分，如上述一樣，可以舉出按質量％計，含有SiO250~70%、Al2O3l~20%、B2O30~15%、MgO0~30%、CaO0~30%、SrO0~30%、BaO0~30%，優選是按質量％計，含有Si0250~70%、A120310~20%、B2033~15%、MgO0~15%、CaO015%、SrO0~15%、BaO015。/。組分的鋁矽酸鹽系無鹼玻璃組分。在該組分範圍中，想得到應變點為630655'C的玻璃時，可以選擇例如按質量％計，處於SiO250~65%、A12031020%、B203515%、MgO0~5%、CaO010%、SrO0~10%、BaO015。/。的範圍，優選按質量％計，處於SiO250~65%、Al20312~17%、B2035~13%、MgO0~2%、Ca03~9%、SrO4~10%、BaO010。/。範圍的玻璃組分的原料。另外，想得到應變點為65568(TC的玻璃時，可以選擇例如按質量％計，處於SiO250~65%、A12031020%、B2035~15%、MgO0~5%、CaO0~10%、SrO0~10%、BaO05。/。的範圍，優選按質量％計處於SiO250~65%、A120314~19%、B2037~15%、MgO0~2%、CaO3~10%、SrO05%、BaO02。/o範圍的玻璃組分原料。這樣一來，將已調製的玻璃原料供給玻璃熔融裝置且進行熔融。熔融溫度可以根據玻璃種類進行適當調節，例如在玻璃具有上述組分的場合，在溫度1500165(TC範圍內進行熔融即可。另外，在本發明中所說的熔融包括澄清、攪拌等各種工序。接著，將熔融的玻璃成形為板狀玻璃，進行冷卻。在玻璃基板熱收縮特性的調整方面，重要的是對已成形的板玻璃冷卻至常溫的退火區域的溫度經歷進行管理。具體而言，只要調節從退火點到降溫100。C的溫度範圍內的平均冷卻速度變為30(TC/分以上即可。如果平均冷卻速度調節到300'C/分以上的話，玻璃基板的熱收縮率絕對值就增大，但是由製造條件的變動而引起的熱收縮率的變動減小。例如，即使退火溫度區域的冷卻速度以6(TC/分變化，熱收縮率變化量也可以控制在3ppm以下，尤其是2ppm以下，還可以控制在lppm以下。其結果是，難以產生玻璃基板間的熱收縮率偏差。另外，為防止在玻璃上發生不適當的變形，或在成形體上施加過度負荷，平均冷卻速度的上限在1000'C/分以下是令人滿意的。例如製造應變點為630655'C的玻璃時，即使冷卻速度偏離平均冷卻速度以6(TC/分的速度變化，要得到熱收縮率變化量為3ppm以下的玻璃基板，也只要設定從退火點到降溫IO(TC的溫度範圍內的平均冷卻速度為35(TC/分以上即可。另外，用該條件得到的玻璃基板熱收縮率絕對值約為60ppm以上。要使熱收縮率變化量為2ppm以下，則將平均冷卻速度設定為410。C/分以上即可，要使熱收縮率變化量為lppm以下，則將平均冷卻速度設定為51(TC/分以上即可。用這些條件得到的玻璃基板的熱收縮率絕對值分別為約63ppm以上、約66ppm以上。製造應變點為65568(TC的玻璃時，即使冷卻速度以6(TC/分變化，要得到熱收縮率變化量3ppm以下的玻璃基板，只要使在從退火點到降溫IO(TC的溫度範圍內的平均冷卻速度為30(TC/分以上即可。另外，用該條件得到的玻璃基板的熱收縮率絕對值約為50ppm以上。要使熱收縮率變化量為2ppm以下，則使平均冷卻速度為360。C/分以上即可，要使熱收縮率變化量為l卯m以下，則使平均冷卻速度為42(TC/分以上即可。用這些條件得到的玻璃基板的熱收縮率絕對值分別為約53ppm以上、約55ppm以上。作為提高平均冷卻速度的最有效的方法之一，有提高平板玻璃的拉板速度的方法。越提高拉板速度，玻璃的熱收縮率絕對值就增大，可以減小拉板速度引起的熱收縮率偏差。另外，為了提高拉板速度，只要提高拉長成形玻璃的牽引輥的旋轉速度即可。另外，若採用與浮動法相比成形工序中的冷卻區域(退火爐)極短的下拉法，就能夠容易地提高該溫度區域的平均冷卻速度。另外，若用下拉法的一種即用溢流下拉法成形，則可以得到表面品質優良的玻璃基板，也具有能夠省略研磨工序的優點。具體而言，優選從退火點到降溫IO(TC的溫度範圍內的板拉伸速度為150cm/分以上、270cm/分以上，進而320cm/分以上，特別優選的是400cm/分以上。另外對拉板速度的上限沒有特別限定，但是考慮到成形裝置的負荷，則優選設定為800cm/分以下。另外，在實際製造工序中，提高拉板速度越提高越難以將速度保持恆定。其結果是拉板速度(=冷卻速度)的偏差變大，從而產生緣於此的熱收縮率偏差。在不能忽視該拉板速度的偏差引起的影響時，要經常監視例如拉板速度的變動，控制牽引輥的旋轉速度或玻璃流量，以便拉板速度保持恆定即可。另外，用下拉法成形時，由於垂直方向拉板而受到對流的影響。因此，與水平方向拉板的浮法相比，冷卻速度容易變動。於是，只要增大玻璃的冷卻速度即可實現當前困難的熱收縮率的穩定化。即，採用下拉法時，可以說採用本發明方法的優點多。另外，在製造大型的玻璃基板，例如製造短邊1500mm以上、尤其是1800mm以上的基板時，對於基板間熱收縮率偏差的要求更為嚴格。即熱收縮率變化量同樣時，大型的玻璃基板與小型的玻璃基板相比，熱收縮造成的尺寸變化的偏差變大。於是，只要充分增大玻璃的冷卻速度，就可以減小大型基板的尺寸變化的偏差。因此，製造大型的玻璃基板時，可以說採用本發明方法的優點多。之後，成形為板狀的玻璃被切成規定的尺寸後，實施端面處理、清洗處理等必要的處理。這樣一來，可以得到熱收縮率大的玻璃基板。實施例下面，根據實施例說明本發明。首先，調製玻璃原料，使其主要成分為按質量％計，SiO260%、Al20315%、B2O310%、Ca05%、Sr05%、Ba02。/。的組分，混合以後，在連續熔融爐內最高溫度165(TC下熔融。進而，用溢流下拉法以各種拉板速度，將熔融玻璃成形為板狀。之後，通過將板狀玻璃切斷，得到1500X1800X0.65mm大小的無鹼玻璃基板。該玻璃基板具有應變點為65(TC、退火點為705'C、液相粘度為10"Pa's的特性。另外，應變點及退火點，按照ASTMC336—7用纖維伸長法予以確定。液相粘度是通過粉碎玻璃、通過30目(篩網孔徑500um)標準篩，把留下50目(篩網孔徑300um)的玻璃粉末放入白金舟皿中，在溫度梯度爐中保持24小時，測定晶體的析出溫度即液相溫度，從相當於該溫度的高溫粘度求出液相粘度。另外，高溫粘度是用白金球提升法進行測定。圖3表示所得到的玻璃基板在拉板速度為100cm/分、200cm/分、270cm/分、320cm/分、400cm/分及500cm/分情況下玻璃成形時的熱經歷圖。由圖3可知，拉板速度越快，平均冷卻速度越快。另外，玻璃成形時的熱經歷是根據設置於退火區域內的熱電偶顯示的板拉伸方向溫度分布和拉板速度而求出的。所謂拉板速度，是指連續成形的玻璃基板通過退火區域的速度，在本實施例中，就是測定用輥觸及退火區域的中間部分(與退火點-5(TC相當的位置)測定的。所謂退火區域，意思是相當於板寬方向中央部分從退火點到降溫IO(TC的溫度範圍內的區域，在本實施例中是指玻璃的板寬方向中央部分從溫度705t:至變成605'C的區域。另外，所謂平均冷卻速度是指通過算出玻璃的板寬方向中央部分通過退火區域的時間，用該時間除退火區域的溫度差(=100°C)而求出的速度。接著，對以各種拉板速度成形的玻璃基板，求出按照圖1的溫度時間曲線(自常溫開始以1(TC/分的速度升溫，在保溫溫度45(TC下保溫10小時，再以1(TC/分的速度降溫)進行熱處理時的平均冷卻速度及熱收縮率絕對值，並示於表l。圖2表示這時的平均冷卻速度與熱收縮率絕對值的關係。由表1及圖2可知，隨著平均冷卻速度(=拉板速度)的增加，熱收縮率絕對值增大，並且熱收縮率對冷卻速度變化量的變化量減小。[表1]tableseeoriginaldocumentpage19另外，熱收縮率的絕對值用以下方法測定。首先，從得到的玻璃基板的中央部分切取玻璃板試樣，在如圖4(a)所示的玻璃板1的規定位置嵌入直線狀標記2後，將玻璃板1相對於標記進行垂直摺疊，分割成兩個玻璃板la、lb。而且，只對一個玻璃板la按照圖l所示的溫度時間曲線實施熱處理(自常溫開始以1(TC/分的速度升溫，在保溫溫度45(TC下保溫IO小時，再以1(TC/分的速度降溫)。之後，將如圖4(b)所示實施了熱處理的玻璃板片la和未處理的玻璃板片lb排列且用粘接帶(未圖示)固定兩者後，用光電顯微鏡測定標記2的偏移量，用下面的式1求出熱收縮率絕對值。另外，式1中的Io表示標記間的距離，AI^及AL2表示標記的位置偏移量。[數1]formulaseeoriginaldocumentpage19權利要求1.一種無鹼玻璃基板，其特徵在於，自常溫起以10℃/分的速度升溫，並在保溫溫度450℃下保溫10小時，然後以10℃/分的速度降溫時的熱收縮率的絕對值在50ppm以上。2.如權利要求1所述的無鹼玻璃基板，其特徵在於，應變點在630~655°C，且熱收縮率的絕對值在60卯m以上。3.如權利要求1所述的無鹼玻璃基板，其特徵在於，應變點在655~680°C,且熱收縮率的絕對值在50ppm以上。4.如權利要求13之中任一項所述的無鹼玻璃基板，其特徵在於，液相粘度在10"Pa*s以上。5.如權利要求l-4之中任一項所述的無鹼玻璃基板，其特徵在於，鹼玻璃基板利用溢流下拉法進行成形。6.如權利要求15之中任一項所述的無鹼玻璃基板，其特徵在於，以質量％計，含有Si025070%、A12031~20%、B2030~15%、MgO0~30%、CaO0~30%、SrO0~30%、BaO030%。7.—種無鹼玻璃基板的製造方法，該製造方法將玻璃原材料熔融、成形而製造無鹼玻璃基板，其特徵在於，在成形時的冷卻過程中，在從退火點到降溫100。C的溫度範圍內的平均冷卻速度為300'C/分鐘以上。8.如權利要求7所述的無鹼玻璃基板的製造方法，該製造方法將玻璃原料溶融、成形而製造應變點在630655'C的無鹼玻璃基板，其特徵在於，平均冷卻速度為35(TC/分鐘以上。9.如權利要求7所述的無鹼玻璃基板的製造方法，該製造方法將玻璃原材料溶融、成形而製造應變點在65568(TC的無鹼玻璃基板，其特徵在於，平均冷卻速度為30(TC/分鐘以上。10.如權利要求7~9之中任一項所述的無鹼玻璃基板的製造方法，其特徵在於，製造液相粘度在lO"Pas以上的無鹼玻璃基板。11.如權利要求710之中任一項所述的無鹼玻璃基板的製造方法，其特徵在於，利用溢流下拉法進行成形。12.如權利要求7~11之中任一項所述的無鹼玻璃基板的製造方法，其特徵在於，製造以質量％計，具有SiO25070%、Al2O^~20%、B2O30~15%、MgO0~30%、CaO030%、SrO0~30%、BaO030。/o成分的無鹼玻璃基板。13.—種無鹼玻璃基板的製造方法，該製造方法將玻璃原材料熔融、成形而製造無鹼玻璃基板，其特徵在於，在成形時的冷卻過程中，在從退火點到降溫IOO'C的溫度範圍內的平均板拉伸速度為150cm/分鐘以上。14.如權利要求13所述的無鹼玻璃基板的製造方法，其特徵在於，製造液相粘度在lO"Pas以上的無鹼玻璃基板。15.如權利要求13或者14所述的無鹼玻璃基板的製造方法，其特徵在於，利用溢流下拉法進行成形。16.如權利要求13~15之中任一項所述的無鹼玻璃基板的製造方法，其特徵在於，製造以質量％計，具有SiO25070%、Al2O3l20%、B2O30~15%、MgO0~30%、CaO0~30%、SrO030%、BaO030。/。成分的無鹼玻璃基板。17.—種無鹼玻璃基板，其特徵在於，通過權利要求716之中任一種的方法製造而成。全文摘要本發明提供一種熱收縮率偏差小的無鹼玻璃基板及其製造方法。一種無鹼玻璃基板，其特徵在於自常溫起開始以10℃/分的速度升溫，在保溫溫度450℃下保溫10小時，再以10℃/分的速度降溫(按圖1所示的溫度時間曲線進行熱處理)時的熱收縮率絕對值為50ppm以上。文檔編號C03C3/083GK101331090SQ20068004724公開日2008年12月24日申請日期2006年12月15日優先權日2005年12月16日發明者加藤嘉成,高谷辰彌申請人:日本電氣硝子株式會社