含吡啶基的電塗樹脂的製作方法

2023-05-18 11:08:46 1

專利名稱：含吡啶基的電塗樹脂的製作方法
技術領域：
本發明涉及電塗塗料組合物、製備它們的方法、將塗層電沉積到導電基材上的方法，和電沉積的塗層。
背景技術：
本段中的描述僅僅提供了關於本公開的背景信息並且可能不構成現有技術。在腐蝕環境中使用的工業金屬製品塗層可以包括應用一種或多種無機和有機處理和塗層。汽車組裝工廠中的塗漆系統(「塗漆車間」)龐大、複雜並且昂貴。例如金屬汽車車體(「白車體」)和部件被賦予在一個或多個清洗浴或噴霧箱中的多步清潔處理、在磷化浴中作為金屬預處理步驟的水性磷酸鹽塗料的施塗，然後是各種衝洗和另外的精整處理， 如在Claffey，U. S.專利No. 5，868，820中所述。進行磷化預處理步驟來改進金屬的耐腐蝕性和後續的塗層對金屬的粘附性。清潔和磷化步驟可以有10或12個單個的噴霧設備或浸漬槽的處理站。在預處理步驟後將電沉積塗料(「電塗料」)施塗於金屬汽車車體。電塗浴通常包含主要的具有離子穩定性的成膜樹脂(在本公開中「聚合物」和「樹脂」可互換使用)於水或者水和有機助溶劑的混合物中的水性分散液或乳液。在需要耐久性電塗薄膜的汽車或工業應用中，該電塗組合物被配製成可固化的(熱固性)組合物。這一般通過用主要成膜樹脂乳化能夠與該主要樹脂上的官能團在適當條件下(例如加熱)反應並因此將塗層固化的交聯劑來完成。在電沉積期間，通過將基材浸沒在電塗浴中，然後在基材和相反電荷的極(例如不鏽鋼電極)之間施加電勢，從而將含有具有較低分子量的帶離子電荷的樹脂的塗料沉積到導電性基材上。帶電的塗料遷移並且沉積到導電基材上。然後加熱塗覆的基材以使塗料固化或交聯。電塗組合物和方法的一個優點是施塗的塗料組合物在各種金屬基材上形成均一而連續的層，不論基材的形狀或構型如何。當塗料作為防腐蝕塗料施塗於具有不規則表面的基材例如車體時，這尤其有利。金屬基材的全部部分上的均勻連續塗層提供了最大耐腐蝕效力。然而，磷酸鹽預處理迄今已經成為保護車體免於腐蝕的不可缺少的步驟。Dietz等U. S.專利No. 5，070，159公開了可用於使顏料分散在水性塗料組合物中的分散劑，所述分散劑是酚醛環氧樹脂、長鏈脂族胺和另外的可以包括具有氮原子的雜環的胺的反應產物。許多專利公開了在電塗塗料組合物或其他金屬塗料中使用某些金屬氧化物。這些當中有Gros等U. S.專利申請公開號2006/0058423 (氧化錳)；Poulet等 U. S.專利申請公開號2006/(^61311 (釔、鋯、鑭、鈰、鐠和釹氧化物或鹽)；Maze等 US 專利 No. 7, 081, 157 (MoO3) ；Matsuda 等 JP2OO3226982 (五氧化釩)；Mizoguchi 等 JP2003129005 (氧化鋅)；和Kawaraya等U. S.專利申請公開號2007/0149655 (氧化鋯)。發明概述我們公開了用於使電塗塗料沉積在金屬基材，包括未磷化的金屬基材(S卩，不進行磷酸鹽預處理的金屬基材)上的組合物和方法，其中電塗塗料提供了優異的腐蝕保護。
本方法使用了水性電塗塗料組合物，也稱為電塗浴，所述組合物帶有粘結劑，所述粘結劑包括具有至少一個含胺芳環部分的陰極或陽極可電沉積樹脂。為了便利，「芳胺基」 將在本公開中用於指其中氮是芳環的一部分的胺基，而「脂族胺基」將用於指其中氮不是芳環的一部分的胺，與化合物是否包含芳環無關。「樹脂」在本公開中用於包括樹脂、低聚物和聚合物。「粘結劑」是指塗料組合物的成膜組分。一般而言，粘結劑是熱固性的或可固化的。我們還公開了一種方法，其中電塗塗料組合物包括粘結劑和金屬氧化物，所述粘結劑包括具有至少一個含胺芳環部分的陰極或陽極可電沉積樹脂，所述金屬氧化物選自 氧化鉍、氧化釩、氧化錳、氧化鈷、氧化鋅、氧化鍶、氧化釔、氧化鉬、氧化鋯、氧化鑭、鑭系元素的氧化物，和這些的組合。在一個實施方案中，含芳胺基的樹脂還具有脂族胺基。含芳胺基的樹脂可以是環氧樹脂或乙烯基(例如丙烯酸類)樹脂。樹脂的芳胺部分是親核性的並且可用於配位在金屬基材表面，增強電塗塗料的耐腐蝕性。含芳胺基的樹脂包含吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吩嗪基、異喹啉基(isoqinoline)、喹啉基 (quiinoline)、酞嗪基、萘啶基(phthrydine)、噌啉基、咔唑基、嘌呤基、咪唑基、三唑基、苯並咪唑基、苯並咪唑酮基、噻唑基、苯並噻唑基、吡唑基、吡唑酮基、噻二唑基，或這些的組
口 O在某些實施方案中，電沉積塗料組合物粘結劑包括約0. 01-約99重量％含芳胺基的樹脂。這些實施方案中有其中電沉積塗料組合物粘結劑包括約1-約90重量％含芳胺基的樹脂的那些，和其中電沉積塗料組合物粘結劑包括約5-約80重量％含芳胺基的樹脂的那些。在某些實施方案中，基於總的粘結劑固體重量，電沉積塗料組合物包括約 0. 01-約1重量％金屬氧化物。在某些實施方案中，粘結劑包含用於含芳胺基的樹脂的交聯劑。在某些實施方案中，粘結劑包含不同於含芳胺基的樹脂的第二種可電沉積樹脂。在這些實施方案的任一個中，粘結劑也可以包含在電沉積塗層固化期間與含芳胺基的樹脂、第二種可電沉積樹脂或這兩者反應的交聯劑。在這些實施方案中，電沉積塗料組合物粘結劑可以包括約0.01-約 30重量％含芳胺基的樹脂和約40-約80重量％第二種可電沉積樹脂。在某些實施方案中， 電沉積塗料組合物粘結劑可以包括約1-約30重量％或約5-約20重量％含芳胺基的樹脂和約45-約75重量％或約50-約70重量％的第二種可電沉積樹脂。我們公開了製備電塗塗料組合物的方法，其中使還具有芳胺基的化合物的脂族仲胺基與粘結劑樹脂反應以提供具有脂族叔胺基和芳胺基的樹脂。粘結劑樹脂與在固化條件下與粘結劑樹脂反應的交聯劑合以提供電塗塗料粘結劑；叔胺基與酸成鹽；並且電塗塗料粘結劑分散於水性介質中以提供水性電沉積塗料組合物。在某些實施方案中，電塗塗料粘結劑分散於水性介質中並且與選自以下的金屬氧化物合併，以提供水性電沉積塗料組合物氧化鉍、氧化釩、氧化錳、氧化鈷、氧化鋅、氧化鍶、氧化釔、氧化鉬、氧化鋯、氧化鑭、鑭系元素的氧化物，和這些的組合。我們還公開了塗覆導電基材如金屬汽車車體或部件的方法，其包括將導電基材放入到水性電沉積塗料組合物中，所述組合物具有包括含芳胺基的樹脂的可電沉積粘結劑，和使用導電基材作為陰極，使電流通過水性電沉積塗料組合物以使包含粘結劑的塗層沉積到導電基材上。然後可以將沉積的塗層固化成固化的塗層。可以將隨後的塗層施塗於 (任選固化的)電沉積塗層。例如，電沉積的塗層可以具有其他層如任選噴塗的頭二道混合底漆和施塗於電沉積塗層上的一個或多個面塗層(例如有色中間塗層和透明塗層)。我們進一步公開了通過以下方式塗覆導電基材的方法的實施方案將導電基材放入到水性電沉積塗料組合物中，所述組合物具有選自以下的金屬氧化物氧化鉍、氧化釩、 氧化錳、氧化鈷、氧化鋅、氧化鍶、氧化釔、氧化鉬、氧化鋯、氧化鑭、鑭系元素的氧化物，和這些的組合，並且還包含包括含芳胺基的樹脂的可電沉積粘結劑，和使用導電基材作為陰極， 使電流通過水性電沉積塗料組合物以使包含粘結劑的塗層沉積在導電基材上。然後可以再次將沉積的塗層固化成固化的塗層，並且隨後的塗層如任選噴塗的頭二道混合底漆和一個或多個面塗層(例如有色中間塗層和透明塗層)可以施塗於(任選固化的)電沉積塗層上並且固化。在本方法的一個實施方案中，導電基材在用包括含芳胺基的樹脂的電沉積塗料塗覆前未磷化；即，所述基材未經磷酸鹽預處理。在本方法的一個實施方案中，將金屬汽車車體清潔並且用水性塗料組合物對清潔過的金屬汽車車體進行電沉積，所述組合物包括含芳胺基的樹脂和任選的選自以下的金屬氧化物氧化鉍、氧化釩、氧化錳、氧化鈷、氧化鋅、氧化鍶、氧化釔、氧化鉬、氧化鋯、氧化鑭、 鑭系元素的氧化物和這些的組合。因此，不使用磷酸鹽預處理。含芳胺基的樹脂可以電沉積，或者電塗塗料組合物的粘結劑可以包括不具有芳胺基的第二種可電沉積樹脂，或者兩者，並且通常塗料組合物中包括與一種或兩種樹脂反應的交聯劑以使得電沉積的塗層可以固化。經塗覆的金屬基材包括基材上的電沉積塗層，所述電沉積塗層包含由包括含芳胺基的樹脂的粘結劑形成的固化塗層。在多個實施方案中，粘結劑進一步包含與含芳胺基的樹脂反應的交聯劑、第二種可電沉積樹脂，或者兩者，這兩者在固化期間反應形成固化塗層。在多個實施方案中，電沉積的塗層進一步包含選自以下的金屬氧化物氧化鉍、氧化釩、 氧化錳、氧化鈷、氧化鋅、氧化鍶、氧化釔、氧化鉬、氧化鋯、氧化鑭、鑭系元素的氧化物和這些的組合。固化塗料提供了不可預期的強耐腐蝕性。不可預期的耐腐蝕性被認為歸因於樹脂的芳胺基、金屬氧化物與金屬基材之間的相互作用。儘管不希望受理論的束縛，但我們認為對金屬具有顯著強的親合力的樹脂的芳胺基與金屬基材和金屬氧化物相互作用，從而增強了金屬氧化物的防腐蝕效力。「一」、「一個」、「這」、「至少一種」和「一種或多種」可互換使用以表示存在至少一個
物品；可以存在多個這類物品。除了在詳述的末尾提供的工作例中，本說明書，包括附屬的權利要求中的所有參數(例如量或條件)的數值將被理解為在所有情形中由術語「約」修飾，無論「約」是否實際出現在數值之前。「約」表示所述數值允許一些輕微不精確度(數值精確度的一些近似值；大致或合理地接近數值；幾乎)。如果由「約」提供的不精確度另外在本領域中沒有以其的普通含義來理解，則這裡使用的「約」表示至少可由測量和使用這些參數的普通方法產生的變化。另外，範圍的公開包括所有數值的公開和整個範圍內的另一些細分的範圍。另一些應用領域將從這裡提供的描述中變得明顯。應該理解說明書和具體實施例僅意在用於說明的目的，並且不意在限制本公開的範圍。
發明詳述以下描述僅僅是示例性的並且不意在限制本公開、應用或用途。可以未磷化的金屬基材用水性電塗塗料組合物電塗，所述組合物具有包括含芳胺基的樹脂的粘結劑，所述塗料組合物任選地還包含選自以下的金屬氧化物氧化鉍、氧化釩、氧化錳、氧化鈷、氧化鋅、氧化鍶、氧化釔、氧化鉬、氧化鋯、氧化鑭、鑭系元素的氧化物， 和這些的組合。在含水電塗塗料中，粘結劑包括具有酸鹽化的胺基或胺鹽化的酸基的可電沉積樹脂，所述可電沉積樹脂包括含芳胺基的樹脂或者是第二種不同的樹脂。電沉積的塗層可以固化並且可用一種或多種另外的塗層罩塗。含芳胺基的樹脂可以使用可與芳胺基加合的任何樹脂或可聚合單體製備。電塗塗料粘結劑通常包括環氧或丙烯酸類樹脂，並且含芳胺基的樹脂可以例如是環氧樹脂、丙烯酸類聚合物、聚酯、聚氨酯，或聚丁二烯、聚異戊二烯，或者其他環氧改性的橡膠-基聚合物。含芳胺基的樹脂可以通過具有反應官能團的樹脂與同樣具有芳胺基的化合物的基團反應製備。同樣具有芳胺基的化合物的互補性基團可以是仲胺。當化合物的基團是仲胺時，樹脂官能團可以選自環氧化物基團。或者，含芳胺基的樹脂可以通過具有反應官能團的單體與同樣具有芳胺基的化合物的互補性反應基團反應，然後使單體聚合形成含芳胺基的樹脂而製備。樹脂可以包括多個芳胺基。具有芳胺基和與樹脂反應的基團的合適化合物的非限定例子包括具有下式的那些
權利要求
1.一種包含可電沉積粘結劑的水性塗料組合物，所述粘結劑包括含芳胺基的樹脂。
2.根據權利要求1的水性塗料組合物，其進一步包括選自以下的金屬氧化物氧化鉍、 氧化釩、氧化錳、氧化鈷、氧化鋅、氧化鍶、氧化釔、氧化鉬、氧化鋯、氧化鑭、鑭系元素的氧化物，和它們的組合。
3.根據權利要求1或權利要求2的水性塗料組合物，其中含芳胺基的樹脂是環氧樹脂或丙烯酸類樹脂。
4.根據權利要求1-3任一項的水性塗料組合物，其中粘結劑可陰極電沉積。
5.根據權利要求1-4任一項的水性塗料組合物，其中含芳胺基的樹脂包含吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吩嗪基、異喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、噌啉基、咔唑基、嘌呤基、 三唑基、苯並咪唑基、苯並咪唑酮基、噻唑基、苯並噻唑基、吡唑基、吡唑酮基、噻二唑基，或它們的組合。
6.根據權利要求1-4任一項的水性塗料組合物，其中含芳胺基的樹脂包含吡啶基或亞烷基吡啶基。
7.根據權利要求1-6任一項的水性塗料組合物，其中含芳胺基的樹脂進一步包含脂族胺基。
8.根據權利要求1-7任一項的水性塗料組合物，其中粘結劑進一步包括第二種胺官能樹脂。
9.根據權利要求1-8任一項的水性塗料組合物，其進一步包含與含芳胺基的樹脂反應的交聯劑。
10.根據權利要求9的水性塗料組合物，其進一步包含與交聯劑反應的第二種胺官能樹脂，其中所述第二種胺官能樹脂不包括芳胺基。
11.根據權利要求2-10任一項的水性塗料組合物，其中金屬氧化物選自氧化鉍、氧化釩、氧化錳、氧化鈷、氧化鋅、氧化釔、氧化鉬、氧化鋯，和它們的組合。
12.根據權利要求2-11任一項的水性塗料組合物，基於總的粘結劑固體重量，其包含約0. 01-約1重量％的金屬氧化物。
13.一種塗覆金屬汽車車體的方法，包括(a)清潔金屬汽車車體；(b)將清潔過的金屬汽車車體放入到根據權利要求1-12任一項的水性塗料組合物中；(c)將金屬汽車車體作為電極連接在電路中，並且使電流通過水性電沉積塗料組合物以使塗層沉積在金屬汽車車體上。
14.根據權利要求13的塗覆導電基材的方法，其中金屬汽車車體未經磷酸鹽預處理。
15.根據權利要求13的方法或權利要求14的方法製備的經塗覆的基材。
全文摘要
由包含可電沉積粘結劑的水性電沉積塗料組合物製備的塗層為金屬基材提供腐蝕保護，所述粘結劑包括含芳胺基的樹脂和任選的選自以下的金屬氧化物氧化鉍、氧化釩、氧化錳、氧化鈷、氧化鋅、氧化鍶、氧化釔、氧化鉬、氧化鋯、氧化鑭、鑭系元素的氧化物和這些的組合。
文檔編號C09D163/00GK102272246SQ200980153025
公開日2011年12月7日 申請日期2009年9月24日 優先權日2008年12月29日
發明者A·楚艾, T·S·迪森伯 申請人:巴斯夫塗料有限公司