一種釷的分離純化方法

2023-05-18 12:12:16 1

專利名稱：一種釷的分離純化方法
技術領域：
本發明涉及釷的分離純化方法，具體而言，涉及一種利用溶劑萃取法提純釷的工藝。
背景技術：
釷元素是核能研究和發展中的重要元素之一，它本身不易裂變，但是吸收中子後可轉變成可裂變的U-233，因此釷元素是一種極有前途的核能源。釷在地殼中的含量豐富，大約是百萬分之六，儲量大約是鈾的3倍。在中國，釷主要伴生於稀土礦中，已探明的釷總儲量為約28 30萬噸，僅次於印度(佔全球量的1/4)，居世界第二。然而目前在中國，釷的利用率幾乎為零。在稀土(RE)生產過程中，釷被排放到稀土的尾礦壩或者中和渣中，造成極大的放射性安全隱患及資源浪費。在釷作為核能研究上取得突破後，將產生巨大效益，很·大程度上緩解在能源方面對石油的依賴。因此回收並提純釷是很有意義的。中國專利98122348. 6和02123913. 4公開了從稀土礦(包括包頭氟碳鈰礦獨居石混合礦和四川氟碳鈰礦)萃取分離稀土過程中回收釷的工藝，其中以伯胺(R-NH2)為萃取劑，將包頭或四川稀土精礦中約O. 2%的釷回收並富集到95、9%，釷的收率達到95%。印度的Gupta研究了用Cyanex923從獨居石礦回收和分離娃、鈾和稀土(Journal ofRadioanalytical and Nuclear Chemistry, 251 (2002) 451-456),結果表明可在 5. Omol/L的硝酸介質中萃取娃鈾，然後用2. Omol/L鹽酸反萃娃,0. 5mol/L硫酸反萃鈾,其工藝未見報導。為了適應釷核能研究和釷核能發電的需要，用作核燃料的釷必須達到核純級，因而從稀土礦或其它來源得到的釷富集物必須進一步純化。早期的工藝是以磷酸三丁酯(TBP)為萃取劑，從獨居石生產過程中的氫氧化釷富集物中提純釷(吳華武，核燃料化學工藝學，原子能出版社，1989，p. 164)。該工藝以獨居石生產過程中的氫氧化釷富集物為原料，採用TBP萃取流程，分離了鈾，並提純了釷。工藝流程見附圖1，其中Ss為酸化有機相，F為原料液，W為洗漆液，St為反萃劑，Ac為酸化用酸，R為萃餘液，其它工藝參數見表I。表1:TBP提純釷方法工藝參數
物料流量比名稱縮寫組成酸化有機相Ssi40 vol.% TBP-煤油4酸化有機相Ss240 vol.% TBP-煤油0.8原料液F0.76mol/L Th(M).,)4; H:'11 HNO., 4mol/L. )Κτυ、RE、FeI洗滌液W4 mol/L HNO. 0.8反萃劑Stj0.1 mol/L HNO.,4反萃劑St25%Na2C033.2酸化用酸Ac4 mol/L HNOi/ 然而，TBP提純釷需要在較高的硝酸介質中進行，致使酸的消耗量大，且加劇TBP的分解。另外TBP的分子量較小，在水溶液中的溶解度相對較高，達O. 64g/L (25°C)，又使TBP流失，增加成本。

發明內容
本發明的發明人長期致力於釷的分離純化研究。針對上述現有釷分離提純方法中酸消耗量大、TBP消耗量大的問題，發明人設計了一種釷的分離純化方法，並提交了一項中國專利申請No. 201110074345. 8，在此基礎上，通過更進一步的研究而完成了本發明。根據本發明的釷的分離純化方法不僅解決了上述現有技術問題，而且降低了成本，並且可以得到更高純度的釷。本發明的一個方面是提供一種釷的分離純化方法，包括I)將釷富集物與無機酸混合，製備原料液；2)將中性膦萃取劑與有機溶劑混合，得到有機相；3)使用所述有機相對原料液進行萃取得到第一萃取液；4)在用洗滌液(也可稱為洗酸)洗滌第一萃取液後，用反萃液(也可稱為反萃劑、反淬液)反萃取所述第一萃取液中的釷元素，得到第二萃取液；5)將草酸鹽與所述第二萃取液混合，得到沉澱，對所述沉澱進行灼燒，得到氧化 土。優選的，所述釷富集物中釷化合物為選自草酸釷、氫氧化釷、硝酸釷、氯化釷和氧化釷中的一種或多種。優選的，所述釷富集物中含釷化合物的含量為8(T99wt%。優選的，所述無機酸為選自鹽酸、硝酸和硫酸中的一種或多種。優選的，所述原料液中釷的濃度為O. 5^1. 5mol/L，無機酸濃度為O. 5 5mol/L。優選的，所述中性膦萃取劑的通式為G3P=O ;其中各個G獨立地為選自烷基和烷氧基中的一種，且至少一個G為烷基。所述烷基或烷氧基優選為C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，更優選為Cl-ClO烷基或Cl-ClO烷氧基。優選的，所述中性膦萃取劑為選自2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯、甲基磷酸二(1-甲基)庚酯、CyaneX923、丁基膦酸二丁酯和二丁基膦酸丁酯中的一種或多種。所述萃取優選在一系列分液漏鬥、混合澄清萃取槽或離心萃取器中進行，更優選在離心萃取器中進行。優選的，所述有機溶劑為烷烴或芳烴，優選為磺化煤油或二甲苯。優選的，在有機相中，萃取劑與有機溶劑的體積比為1(Γ60:4(Γ90。優選的，所述洗滌液為1. (Γ4. Omol/L硝酸、鹽酸或硫酸；所述反萃液為高純去離子水、稀硝酸或稀鹽酸。優選的，所述萃取級數為Γ10級；洗滌級數為(Γ8級，優選2 8級；反萃取級數為2 8級。使用分液漏鬥或混合澄清萃取槽進行分餾萃取，所述有機相、原料液、洗滌液和反萃液按流量比為15 25:2 10:2 10:2 10，優選為22:2 3:2 5:2 10，更優選的，使用離心萃取器進行分餾萃取，所用有機相、原料液、洗滌液和反萃液按流量比為20 100:5 30:0 15:20 100。
有益效果由於使用了中性膦萃取劑，在萃取和反萃取的過程中，使用的中性膦萃取劑可以重複利用，由此減少了無機酸的消耗量和萃取劑的消耗量，降低了成本並且提高了釷的純度。實驗結果證明，使用本發明方法得到釷產品的純度為99. 995%以上，收率大於98% ;萃餘液中的釷(以氧化釷計)含量小於5g/L。


圖1顯示現有技術中用TBP從獨居石的釷富集物中分離鈾和提純釷的工藝流程。圖2顯示根據本發明的用萃取劑分離純化釷的工藝流程
具體實施方式
為了進一步了解本發明，下面對本發明的優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特徵和優點而不是對本發明權利要求的限制。根據本發明的釷的分離純化方法，首先將釷富集物與無機酸混合製備原料液，使用中性膦萃取劑與有機溶劑混合來製備有機相，然後使用分餾萃取法將原料液中的釷元素萃取到所述有機相中，得到第一萃取液，其他雜質留在萃餘液中，用洗滌液洗滌所述第一萃取液，並用反萃液從所述第一萃取液中反萃取出釷元素，得到第二萃取液，將所述第二萃取液與草酸鹽混合，得到沉澱，最後將所述沉澱進行灼燒，得到氧化釷。所述釷富集物中的釷化合物優選為草酸釷、氫氧化釷、硝酸釷、氯化釷、氧化釷或它們的混合物。基於釷富集物的總重，釷化合物的含量優選為8(T99wt%，另含少量的稀土、鐵等雜質。為了便於處理，優選將含水的釷富集物經過10(Tl5(rC烘乾，40(T600°C灼燒I小時，即得無水氧化釷。將所得無水氧化釷用無機酸溶解得釷溶液，再調整釷濃度和酸的濃度至所需濃度即得原料液。對於所述釷富集物的來源沒有特殊限制，只要其中的釷化合物的含量滿足本發明方法的要求即可。例如，所述釷富集物可以為攀西氟碳鈰礦、包頭獨居石氟碳鈰礦混合礦、獨居石礦或其它礦的生產過程中回收富集的釷回收物。或者所述釷富集物可以從含釷礦物中回收富集得到，例如採用中國專利98122348. 6和02123913. 4中描述的方法。在一個優選的實施方式中，所述釷富集物如下製備(al)將含釷溶液中無機酸的濃度調節到1. (Γ4. 5mol/L製備料液I ; (a2)以伯胺或有機磷為萃取劑採用離心萃取器對料液I中的釷進行回收，得到釷富集物。步驟(al)中的含釷溶液由含釷礦物與無機酸反應生成，例如，其可以為稀土工業生產過程中由氟碳鈰礦、獨居石礦、獨居石和氟碳鈰礦混合礦、南方離子型礦等以及這些礦物的冶煉廢渣與無機酸反應生成的溶液，也可以是其它礦物冶煉過程中產生的含釷廢渣與無機酸反應生成的溶液。所述無機酸優選為硝酸、鹽酸或硫酸。步驟(a2)中用離心萃取法回收釷的步驟包括將料液I中的釷元素萃取到有機相中得到萃取液A，用洗滌液洗滌所述萃取液A，並用反萃液從所述萃取液A中反萃取出釷元素，得到反萃液B，非必須地濃縮反萃液B或者反萃液B經沉澱、焙燒、硝酸溶解得到釷富集物。在步驟(a2)中，所用有機相由伯胺或有機磷萃取劑、相改良劑和有機溶劑組成。對所述伯胺或有機磷萃取劑沒有特殊限制，只要其能夠有效提取出含釷溶液中的釷即可。所述伯胺優選為選自N1923、N179和N116中的一種或多種。所述有機磷優選為選自Cyanex923、2-乙基己基膦酸(2-乙基己基)酯、二(2-乙基己基)磷酸、2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯、甲基磷酸二(1-甲基)庚酯、丁基膦酸二丁酯和二丁基膦酸丁酯中的一種或多種。所述相改良劑用於改善有機相和水相的分相效果，對其沒有特殊限制，但是優選為選自甲庚醇和TBP中的一種或多種。對所述有機溶劑沒有特殊限制，只要其能夠有效溶解所述伯胺或有機磷萃取劑即可。所述有機溶劑優選為選自磺化煤油、環己烷或二甲苯中的一種或多種。有機相的體積組成為伯胺相改良劑有機溶劑=0. 5 10:0. 5 10:80 99或者有機磷相改良劑有機溶劑=0. 5 50:0. 5 10:40 99。在步驟(a2)中，所用有機 相、原料液、洗漆液和反萃液按流量比為5 15:20 100:4 10:1 5。所用萃取級數為4 10級，洗漆級數為2 6級；反萃取級數為2 8級。所用洗滌液為O. 0Γ1. Omol/L硝酸或鹽酸；反萃液為O. 3^4. Omol/L硝酸、鹽酸或硫酸。在根據本發明的釷的分離純化方法中，所述無機酸用於將釷元素從所述釷富集物中以離子形式提取出，以便進行萃取。所述無機酸優選為硝酸、鹽酸或硫酸。在所述原料液中，所述無機酸的濃度優選為0. 5 10. 0mol/L。在根據本發明的釷的分離純化方法中，所述原料液中釷的濃度優選為0. 5 1.5mol/L。對於稀土氧化物(REO)的含量沒有具體限定，只要其不影響釷的分離純化即可，但是優選REO的含量在50g/L以下。在根據本發明的釷的分離純化方法中，所述中性膦萃取劑優選具有通式G3P=O,其中各個G可以各自獨立地是烷基R或烷氧基R-0，且至少一個G為烷基。所述烷基或者烷氧基中的碳鏈結構可以相同，也可以不同。即所述中性膦萃取劑可以為選自三烷基氧化膦、~■燒基勝酸燒基酷和燒基勝酸~■燒基酷中的一種或多種，更優選為選自2_乙基己基勝酸二(2-乙基己基)酯(P503)、甲基磷酸二(1-甲基)庚酯(P350)、丁基膦酸二丁酯(DBBP)、二丁基膦酸丁酯(BDBP)和Cyanex923中的一種或多種。其中，P503易於合成，在水溶液中的溶解度僅為2.6X10_4g/L (25°C)，價格低廉，萃取效果好。P350的合成可由國產蓖麻子為原料，在水溶液中的溶解度約為0.017g/L (25°C)。丁基膦酸二丁酯(DBBP)和二丁基膦酸丁酯(BDBP)與磷酸三丁酯(TBP)相比，烷基取代烷氧基可降低其水溶性。Cyanex923是美國氰特公司開發的新型商品化的萃取劑，由42wt%已基二辛基氧化膦、31wt% 二已基辛基氧化膦、14被％三辛基氧化膦和8wt%三已基氧化膦組成，萃取性能好。所述有機溶劑優選烷烴或芳烴，更優選為磺化煤油或二甲苯。所述有機相中，萃取劑與有機溶劑的體積比為10 60:40 90，更優選為20 40:80 60。在根據本發明的釷的分離純化方法中，所述洗滌液用於去除第一萃取液中夾帶的稀土等雜質，對其沒有特殊限制，但是優選為1. (Γ4. 0mol/L的硝酸、鹽酸或硫酸，所述反萃液用於第一萃取液中釷的反萃，同時使有機相再生便於循環使用，對其沒有特殊限制，但是優選為高純去離子水或者小於0. 5mol/L的稀硝酸或者稀鹽酸。在根據本發明的釷的分離純化方法中，對於實施分餾萃取法的萃取設備沒有具體限制，只要其可以實現本發明的萃取目的即可。例如，所述萃取設備可以選用本領域人員熟知的設備，如分液漏鬥、混合澄清萃取槽、離心萃取器等。優選的，所用萃取級數為Γ10級；洗滌級數為為Ol級，優選2 8級；反萃取級數為2、級，在一個優選實施方式中，使用分液漏鬥或混合澄清萃取槽進行分餾萃取。在此情況下，所述有機相、原料液、洗滌液、反萃液的流量比為15 25:2 10:2 10:2 10，優選為22:2 3:2 5:2 10。使用該方法製得的釷產品純度可達99 . 99 59Γ99. 999%，更優選為99. 998% 99. 999%,收率大於 98%。在一個更優選的實施方式中，使用離心萃取器進行分餾萃取。在此情況下，優選的，所用有機相、原料液、洗滌液和反萃液按流量比為20 100:5 30:0 15:20 100。實驗結果證明，使用該方法得到的釷產品純度可達到99. 999%以上，收率大於98%。當採用離心萃取設備進行萃取時，可以克服箱式萃取槽佔用空間大、滯液量大、工作場所放射性高的缺點，並且設備佔用空間小，滯液量小，級停留時間短，有機相利用率高， 同等條件下具有更高的處理能力。同時由於全封閉的物料輸送、轉移及更易實現自動化控制的特點，可有效防止釷的洩露，減少放射性危害。本發明的工藝流程見圖2。如圖2所示,其中n、m、j為分懼萃取級數，η=4" θ ;m=4"l8 ; j=6 26。有機相從第I級加入，原料液由第η級加入，經過有機相萃取後萃餘液從第I級下方排出，洗滌液從第m級加入，反萃液從第j級加入，將洗漆後的第一萃取液進行反萃取，得到娃溶液，從第m+1級排出後進一步處理得到釷產品，反萃取的萃餘液為有機相，所述有機相從第j級排出，循環利用。實施例為了進一步闡述本發明方案，以下為本發明的具體實施例。其中，常用化學試劑為分析純。實施例1配製原料液取四川攀西氟碳鈰礦生產過程中回收的含水草酸釷，150°C烘乾，520°C下灼燒I小時，得80g氧化釷。用硝酸溶解氧化釷直至完全。適當稀釋並過濾即得萃取所需原料液。經過分析，原料液的成分為=Th(NO3)4=L 50mol/L;其中ΗΝ03=2· 50mol/L。釷的重量百分比為Th0295. 36%，主要雜質為稀土。鈾的含量小於O. 002%。配製有機相取800mL的工業用的2_乙基己基膦酸二(2_乙基己基)酯(P503)萃取劑溶於260溶劑油中，並稀釋到2000mL，此時萃取劑的體積濃度40%。分餾萃取整個萃取過程採用混合澄清萃取槽進行分餾萃取，包括5級萃取、6級洗滌和4級反萃。有機相從第I級加入；原料液從第5級加入；洗滌液採用2. 5mol/L硝酸，從第11級加入；反萃用酸採用高純去離子水，從第15級加入。有機相、原料液、洗滌液、反淬液的流量比為22:2. 8:2. 8:8。混合時間為8分鐘；澄清時間為5分鐘。經過該流程的分離和純化，稀土等雜質進入萃餘液；釷則進入反萃液，再經草酸鹽沉澱、灼燒即得高純釷產品。經過光譜分析，釷的純度達到99. 998%，收率達到98. 5%。有機相循環使用，萃取性能穩定。實施例2配製原料液取濃縮的硝酸釷，用2. 5mol/L的硝酸加熱溶解。靜置冷卻完全，適當稀釋並過濾以得到1. OL原料液。經過分析，原料液的成分為=Th(NO3)4=L 50mol/L;其中HN03=2. 52mol/L。釷的重量百分比為Th0299 . 27%，部分稀土雜質的重量比分別為La2O3O. 2%, CeO2O. 45%, Pr4O6O. 01%, Nd2O3O. 03%, Y2O3O. 008%。鈾的含量小於 O. 002%。配製有機相同實施例1。分餾萃取整個萃取過程採用分液漏鬥模擬分餾萃取，萃取級數調整為6級萃取，6級洗滌和6級反萃。洗滌液為2. 5mol/L硝酸，反萃用酸為O.Olmol/L稀硝酸。有機相、原料液、洗滌液、反淬液的流量比為22:2. 6:2. 8:6。反萃的釷經過草酸沉澱、灼燒即得氧化釷產品，純度為99. 999%，收率98. 2%。實施例3配製原料液取包頭混合稀土礦生產過程中回收的含水氫氧化釷富集物，烘乾，灼燒，得無水氧化釷。硝酸溶解。加入少量鹽酸羥胺固體以還原鐵。稀釋並過濾，配製原料液。 經過分析，原料液的成分為=Th(NO3)4=L 45moI/L;其中ΗΝ03=2· 50mol/L。釷的重量百分比為Th0290 . 5%，主要雜質為稀土。鈾的含量小於O. 002%。配製有機相取工業用P503萃取劑溶於260溶劑油中，達到體積濃度38%。預先用2. 5mol/L硝酸飽和一次。分餾萃取整個萃取過程採用混合澄清萃取槽進行分餾萃取，萃取級數為6級萃取，6級洗滌，5級反萃和3級酸化。洗滌液為2. 5mol/L硝酸，反萃用酸採用高純去離子水，酸化有機相採用2.5mol/L硝酸。有機相、原料液、洗滌液、反淬液、酸化用酸的流量比為22:2. 8:2. 8:7: 7。待萃取平衡後，取釷的反萃液進行草酸鹽沉澱，灼燒得到氧化釷，經光譜分析，純度為99. 998%ο收率為98. 0%。實施例4配製原料液同實施例1。配製有機相取800mL工業用的P350萃取劑，溶於二甲苯中，並稀釋到2000mL，此時P350的體積濃度為40%。分餾萃取整個萃取過程採用混合澄清萃取槽進行分餾萃取，萃取級數採用5級萃取，5級洗滌和4級反萃。洗滌液為2. Omol/L硝酸，反萃用酸為高純去離子水。有機相、原料液、洗滌液、反淬液的流量比為22:2. 8:2. 5: 4。工藝運行一周，得到釷的產品純度為99. 998%,收率 98. 5%。實施例5配製原料液取獨居石礦生產過程中得到的含水氫氧化釷富集物，150°C烘乾，500°C下灼燒I小時，得氧化釷。在加熱攪拌條件下加40%硫酸溶解完全。冷卻後適當稀釋並過濾。經過分析，原料液的成分為=Th(SO4)2=L 0mol/L;其中H2SO4=O. 6mol/L。釷的重量百分比為Th0291%，雜質鈾的含量為5%。在提純釷之前預先萃取分離鈾，使其含量小於0. 002%。配製有機相取一定量的Cyanex923萃取劑溶於二甲苯中，達到體積濃度30%。分餾萃取整個萃取過程採用混合澄清萃取槽進行分餾萃取，萃取級數採用5級萃取，4級洗滌和4級反萃。洗滌液採用0. 6mol/L硫酸；反萃用酸採用1. 5mol/L鹽酸。有機相、原料液、洗滌液、反淬液的流量比為12:1:0. 8:4。該工藝運行一周後，得高純釷產品。經過光譜分析，釷的純度達到99. 995%，收率大於98%。有機相萃取能力穩定。通過實施例1飛的結果顯示，本發明方法能夠有效的提高釷的純度，純化後的釷的純度能夠達到99. 998%以上，並且萃取劑可以重複利用，酸用量減少，降低了成本，適合工業化生產。
實施例6取氟碳鈰礦生產過程中回收的含水草酸釷，烘乾後灼燒，硝酸溶解得原料液。原料液的成分為Th (NO3)4=395g/L (以ThO2計)；其中HN03=2. 52mol/L。主要雜質為稀土，ThO2/(Th02+RE0) =97. 7%。取800mL的工業用的2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯萃取劑溶於260溶劑油(磺化煤油)中，並稀釋到2000mL，此時萃取劑的體積濃度40%。整個萃取過程採用多級串聯離心萃取器，包括5級萃取、2級洗滌和4級反萃。整個萃取過程控制轉速為3000rpm。有機相從第I級加入；原料液從第5級加入；洗滌液採用
2.5mol/L硝酸，從第11級加入；反萃用酸採用高純去離子水，從第15級加入。有機相、料液、洗滌液、反萃用酸的流量比為44:5. 6:5. 6:36。經過該流程的分離和純化，稀土等雜質進入萃餘液；娃則進入反萃液。·經過光譜分析，釷產品的純度達到99. 999%，收率達到98. 5%。有機相循環使用，萃取性能穩定。實施例7取純度為97%的碳酸釷，硝酸溶解制原料液。原料液的成分為Th (NO3) 4=365g/L(以 ThO2 計)，HN03=2. 52mol/L。主要雜質為稀土，ThO2/(Th02+RE0) =97%。取 800mL 的工業用甲基磷酸二(1-甲基)庚酯萃取劑，溶於260溶劑油(磺化煤油)中，並稀釋到2000mL，此時萃取劑的體積濃度40%。採用多級串聯離心萃取器進行釷的提純，包括5級萃取、I級洗滌和5級反萃。整個萃取過程控制轉速為3500rpm。洗漆液採用3. Omol/L硝酸,反萃用酸採用O. lmol/L硝酸。有機相、料液、洗滌液、反萃用酸的流量比為50:7. 2:4. 0:54。反萃液中釷產品的純度達到99. 99%，收率達到99%。有機相循環使用，萃取性能穩定。實施例8取獨居石冶煉後期的碳酸釷富集物，ThO2含量為30%。水洗後硝酸溶解得原料液。原料液的成分為:Th(NO3)4=200g/L (以ThO2計)；其中HN03=2. 8mol/L。取800mL的工業用丁基膦酸二丁酯萃取劑，溶於260溶劑油(磺化煤油)中，並稀釋到2000mL，此時萃取劑的體積濃度40%。採用多級串聯離心萃取器進行釷的提純，包括5級萃取、5級洗滌和5級反萃。整個萃取過程控制轉速為4000rpm。洗酸採用3. Omol/L硝酸；反萃用酸採用高純去離子水。有機相、料液、洗酸、反萃用酸的流量比為25:6. 25:6. 25:25。經過光譜分析，釷產品的純度達到99. 99%，收率達到98%。有機相循環使用，萃取性能穩定。實施例9取南方離子型稀土礦中和渣(碳酸釷富集物)，其中ThO2含量為25%。水洗後硝酸溶解得原料液。原料液的成分為Th (NO3)4=210g/L (以ThO2計)；其中HN03=3. Omol/L。有機相同實施例6。採用多級串聯離心萃取器，包括5級萃取、4級洗滌和5級反萃。整個萃取過程控制轉速為4500rpm。洗酸採用2. 8mol/L硝酸；反萃用酸採用0. lmol/L硝酸。有機相、料液、洗酸、反萃用酸的流量比為25:6. 25:6. 25:25。經過光譜分析，釷產品的純度達到99. 99%，收率達到98. 1%。萃餘液採用萃取法回收稀土。實施例10
取氟碳鈰礦生產過程中的鐵釷渣，其中ThO2含量為15%。水洗後硝酸選擇性溶解得原料液。原料液的成分為:Th (NO3)4=170g/L (以ThO2計);其中HN0S=3. 5mol/L。取800mL的工業用二丁基膦酸丁酯萃取劑，溶於二甲苯中，並稀釋到2000mL，此時萃取劑的體積濃度40%。採用多級串聯離心萃取器，整個萃取過程控制轉速為2800rpm，包括6級萃取、6級洗滌和6級反萃。洗酸採用3. Omol/L硝酸；反萃用酸採用O. lmol/L硝酸。有機相、料液、洗酸、反萃用酸的流量比為25:8. 25:8. 25:25。經過光譜分析，釷產品的純度達到99. 99%，收率達到98%。萃餘液採用萃取法回收稀土。 有機相循環使用，萃取性能穩定。實施例11配製硫酸稀土液，其組成為ThO2O. 3g/L,RE042g/L,H2SO4=L 2mol/L。採用多級串聯離心萃取器進行釷的回收，控制轉速為4500rpm。有機相體積組成為伯胺N1923:甲庚醇溶劑=3:3:96。所用有機相、料液、洗滌液和反萃液按流量比為10:37:4:1.4。所用萃取級數為6級萃取,洗漆級數為6級；反萃取級數為6級。所用洗漆液為O. 03mol/L硝酸；反萃液為1. Omol/L硝酸。經過分析釷的純度達到98%。反萃所得釷溶液經過濃縮，作為進一步純化釷的料液。接著採用多級串聯離心萃取器進行釷的純化，包括6級萃取、4級洗滌和4級反萃，控制轉速為4000rpm。有機相為40%甲基膦酸二(1-甲基)庚酯-60%環己烷；洗滌液採用
3.0mol/L硝酸；反萃用酸採用高純去離子水。有機相、料液、洗漆液、反萃用酸的流量比為44:6:6:44。經過該流程的分離和純化，稀土等雜質進入萃餘液；釷進入反萃液。經過光譜分析，釷產品的純度達到99. 999%，收率達到98%。實施例12配製硝酸稀土液，其組成為Th0240g/L，RE080g/L，HN03=2. 5mol/L。採用多級串聯離心萃取器進行釷的回收，控制轉速為3000rpm。體積組成為Cyanex923:甲庚醇有機溶劑=30:10:60。所用有機相、料液、洗滌液和反萃液按流量比為20:17. 5:6:10。所用萃取級數為4級萃取,洗漆級數為2級；反萃取級數為3級。所用洗漆液為1. 0mol/L硝酸；反萃液為0. 53mol/L草酸。反萃後得到釷沉澱的純度達到97%。釷沉澱經過焙燒-硝酸溶解，作為離心萃取法純化釷的料液。接著採用多級串聯離心萃取器進行釷的純化。包括10級萃取、6級洗滌和8級反萃，控制轉速為4500rpm。有機相為50%2_乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯-50% 二甲苯；洗滌液採用1. Omol/L硝酸；反萃用酸採用0. 2mol/L鹽酸。有機相、原料液、洗滌液、反萃用酸的流量比為44:6:6:44。經過該流程的分離和純化，釷產品的純度達到99. 999%，收率達到 98%ο通過實施例6 12的結果顯示，當採用離心萃取設備分離純化釷時，可以使得到的釷產品純度可達到99. 99%以上，同時具有如下顯著技術優點(I)設備佔用空間小，滯液量小，全封閉的物料輸送與轉移更適合具有放射性的釷元素提純；(2)級停留時間短，有機相利用率高；(3)設備易於自動化，可實現遠程控制。以上對本發明提供的釷的分離純化方法進行了詳細的介紹，本文中應用了具體個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求 的保護範圍內。
權利要求
1.一種溶劑萃取提取釷的方法，包括1)將釷富集物與無機酸混合，製備原料液；2)將中性膦萃取劑與有機溶劑混合，得到有機相；3)使用所述有機相對原料液進行萃取得到第一萃取液；4)在用洗滌液洗滌第一萃取液後，用反萃液反萃取所述第一萃取液中的釷元素，得到第二萃取液；5)將草酸鹽與所述第二萃取液混合，得到沉澱，對所述沉澱進行灼燒，得到氧化釷。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述釷富集物中含釷化合物的含量為8(T99wt%， 所述含釷化合物優選為選自草酸釷、氫氧化釷、硝酸釷、氯化釷和氧化釷中的一種或多種。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述中性膦萃取劑由通式G3P=O表示，其中各個G獨立地為選自烷基和烷氧基中的一種，且至少一個G為烷基，優選地，所述中性膦萃取劑為選自2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯、甲基磷酸二(1-甲基)庚酯、Cyanex923、 丁基膦酸二丁酯和二丁基膦酸丁酯中的一種或多種。
4.根據權利要求Γ3中任一項所述的方法，其中，所述有機溶劑為烷烴或芳烴，優選為磺化煤油或二甲苯；在有機相中，萃取劑與有機溶劑的體積比為1(Γ60:4(Γ90 ;所述無機酸為選自鹽酸、硝酸和硫酸中的一種或多種。
5.根據權利要求1 4中任一項所述的方法，其中，所述原料液中釷的濃度為O.5^1. 5mol/L,無機酸濃度為 O. 5 5mol/L。
6.根據權利要求1飛中任一項所述的方法，其中，所述萃取在一系列分液漏鬥、混合澄清萃取槽或離心萃取器中進行，更優選在離心萃取器中進行。
7.根據權利要求6所述的方法，其中，使用分液漏鬥或混合澄清萃取槽進行分餾萃取，所述有機相、原料液、洗滌液和反萃液按流量比為15 25: 2 10: 2 10:2 10，或者，使用離心萃取器進行分餾萃取，所用有機相、原料液、洗滌液和反萃液按流量比為 20 100:5 30:0 15:20 100。
8.根據權利要求f7中任一項所述的方法，其中，所述萃取級數為Γ10級；洗滌級數為(Γ8級，優選2 8級；反萃取級數為2 8級。
9.根據權利要求1、中任一項所述的方法，其中，所述洗滌液為1.(Γ4. Omol/L硝酸、鹽酸或硫酸；所述反萃液為高純去離子水、稀硝酸或稀鹽酸。
10.根據權利要求1 9中任一項所述的方法，其中，所述釷富集物如下製備(al)將含釷溶液中無機酸的濃度調節到1. (Γ4. 5mol/L製備料液I ; (a2)以伯胺或有機磷為萃取劑採用離心萃取器對料液I中的釷進行回收，得到釷富集物。
全文摘要
本發明涉及一種溶劑萃取法分離純化釷的方法，包括1)將釷富集物與無機酸混合，製備原料液；2)將中性膦萃取劑與有機溶劑混合，得到有機相；3)使用所述有機相對原料液進行萃取得到第一萃取液；4)在用洗滌液洗滌第一萃取液後，用反萃液反萃取所述第一萃取液中的釷元素，得到第二萃取液；5)將草酸鹽與所述第二萃取液混合，得到沉澱，對所述沉澱進行灼燒，得到氧化釷。本發明方法可使釷的純度從80~99%提高到99.99%以上，收率大於98%。
文檔編號C22B60/02GK102994781SQ20121055275
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月18日 優先權日2012年12月18日
發明者李德謙, 王豔良, 廖伍平 申請人:中國科學院長春應用化學研究所