48k及以上大絲束碳纖維表面連續電沉積過渡金屬的裝置與方法
2023-05-18 10:26:11 1
專利名稱：48k及以上大絲束碳纖維表面連續電沉積過渡金屬的裝置與方法
技術領域：
本發明涉及一種在48K及以上大絲束碳纖維表面電沉積過渡金屬的裝置與方法。
背景技術：
碳纖維表面塗覆金屬的方法包括物理氣相沉積、化學氣相沉積、化學沉積、電沉積等。其中，物理氣相沉積和化學氣相沉積所需設備昂貴，成本較高，且鍍層質量有待提高。 化學沉積需要經過活化、敏化等步驟，工藝過程複雜，消耗大量藥品，沉積效率低，成本高， 且工藝參數不易控制。實踐證明，從工業化生產角度考慮，電沉積是碳纖維金屬化最佳的選擇，這是由於電沉積易於實現自動化生產，且通過合適的後處理可以達到零排放。需要指出的是，如前所述，儘管碳纖維具有一定的導電性，但其電阻值遠遠高於金屬，更為重要的是，由於每束碳纖維包含數千根至幾十萬根直徑為6 8微米的碳纖維單絲，碳纖維束呈聚集態，且纖維的表面積很大，遠遠大於一般的金屬零件，因此，當採用普通溶液配方對碳纖維進行電沉積時，纖維束進入水溶液後，難以完全分散，對電力線構成屏蔽，使得在電沉積過程中金屬不能鍍覆到纖維束內部纖維的表面，因此，電沉積後碳纖維束外部單絲的表面呈現金屬的光澤，而內部纖維因無金屬層而保持碳纖維的黑色，因此，形象的稱之為「黑心」或「結餅」。因此，碳纖維的電沉積不能照搬傳統金屬的電沉積溶液、工藝和裝置。針對上述特點，本發明者設計了一套特殊的碳纖維連續電沉積裝置，研製了適於連續碳纖維的電沉積溶液、裝置與工藝，並在1989年的碩士學位論文中(碳/銅複合材料的製備及其界面結合特性的研究)公開了碳纖維連續電沉積銅、 鎳和鐵等過渡族金屬的技術細節，隨後在題為「電沉積法製備金屬基複合材料的發展動態」(材料導報，1997年第1期)的文章中公開了碳纖維連續電沉積金屬的裝置示意圖， 並對碳纖維電沉積的技術要點進行了概述。中國專利94110865. 1(碳纖維均勻鍍銅工藝)也公開了一種在碳纖維表面電鍍銅的方法，中國專利200810032221. 1(碳纖維表面鋅塗層的製備方法)公開了碳纖維電鍍鋅的技術方法。最近，本發明申請人公開了一種在碳纖維表面連續複合電鍍金屬和納米顆粒的裝置和方法(請見專利CN101250735A-碳纖維表面連續複合電鍍金屬和納米顆粒的裝置和方法)。國外也有類似的專利報導，如 # H # ^lJ KR20030049703 (A) -Method of preparing nickel-plated carbon fiber by electroplating描述的是碳纖維電沉積鎳的技術；日本專利JP2005097776 (A)-Method for producing metal-coated carbon fiber、JP3019966 (A)-Method for electroplating carbon fiber> JP60238498 (A) -Electroplating method of bundled carbon fiber 等也公開了類似的技術。此外，在一些國內外發表的文獻中也公開了碳纖維表面電沉積金屬的技術[例如①季濤，史營營，練敏芳.碳纖維表面鍍銅的初步研究.產業用紡織品2007; (10) 35.② Park SJ, JangYS. Interfacial characteristics and fracture toughness of electrolyticalIy Ni-plated carbonfiber—reinfbreed phenolic resin matrix composites. J Colliod Interf Sci 2001 ；237 :91_97·③ Sanchez M，Rams J，UrenaA. Oxidation mechanisms of copper and nickel coated carbon fibers. Oxidation Met 2008 ；69 =327.]。然而，至今所公開的技術所涉及的都是小絲束碳纖維(如Ik-即每個絲束含1000根碳纖維單絲、3k和6k)和中等絲束(如12k和24k，請參見本發明申請人的專利 CN101250735A-碳纖維表面連續複合電鍍金屬和納米顆粒的裝置和方法)碳纖維的電沉積工藝，而48K及以上的大絲束碳纖維表面電沉積金屬的技術至今沒有公開報導。與中、小絲束碳纖維相比，大絲束碳纖維最顯著的優點便是價格低，而在強度性能上，大絲束與小絲束碳纖維複合材料大體相當，在模量方面，大絲束碳纖維複合材料略低於小絲束碳纖維複合材料。因此，在功能件和一般結構件(如建築、汽車、運動器材、能源(風機葉片)和通用航空領域等)完全可以使用大絲束碳纖維，因其成本優勢非常明顯。因此，大絲束碳纖維的電沉積具有越來越重要的技術與經濟意義。 然而，與小絲束碳纖維不同的是，48K及以上的大絲束碳纖維至少含單絲48000 根，纖維束的外形尺寸大，外部纖維對內部纖維電力線的屏蔽作用非常大，此外，纖維表面積巨大，纖維的分散難度更大，而且碳纖維的斷頭更多，尖端效應更明顯。因此，中、小絲束碳纖維的電沉積技術不再適用於大絲束碳纖維，必須採用特殊的裝置與技術方法對48K及以上的大絲束碳纖維進行過渡族金屬的電沉積。
發明內容
本發明的目的在於提供一種48K及以上大絲束碳纖維表面電沉積過渡金屬的裝置和工藝方法。本發明設計了一種強制碳纖維分散的機械式超聲裝置，可用於連續大絲束 (48K及以上)碳纖維表面電沉積過渡金屬，能夠很好地解決大絲束(48K及以上)碳纖維電沉積過程中的「黑心」問題，使大絲束(48K及以上)碳纖維束內每根纖維表面都獲得厚度均勻的過渡族金屬的鍍層，所得到的過渡族金屬鍍層均勻且連續，厚度可調，並能夠實現連續電沉積過程，所用的工藝沒有溶液的排放，不會對環境造成任何汙染。本發明提供的大絲束碳纖維表面電沉積過渡金屬的方法包括的主要步驟1)碳纖維的除膠處理碳纖維在生產過程中，其纖維表面將不可避免地帶有起保護作用的膠層，因此，為保證電沉積工藝的實施，必須對其進行預處理。本發明的特點是在電沉積過渡金屬之前，先進行脫膠處理，將碳纖維置入爐膛並保持一定時間。為了提高效率，將大絲束碳纖維表面的膠除盡，本發明選擇的爐膛溫度和保持時間分別為600-660°C和 90-120 秒。2)碳纖維的表面清潔除膠後的碳纖維要經過除油和清洗處理。碳纖維經過OP 乳化劑溶液槽(濃度為0. 1 1. 2g/L)和兩級淨化水清洗槽(該清洗槽從結構上設計成淨化水從第二槽進入，第一槽流出，故稱為兩級淨化水清洗槽，第二槽的水要比一槽的水更乾淨)後即可達到表面清潔的目的。3)碳纖維表面電沉積經上述表面除膠和清潔後的大絲束碳纖維，在過渡金屬的可溶性鹽組成的包括微量添加劑的電沉積溶液中進行電沉積。過渡金屬的可溶性鹽為硫酸鹽、碳酸鹽或醋酸鹽，一般優選硫酸鹽。5)金屬化碳纖維的清洗採用去離子水逐級(3級清洗槽，該清洗槽從結構上設計成淨化水從第三槽進入，第一槽流出，故稱為三級淨化水清洗槽，第三槽的水要比第一槽的水更乾淨)清洗的方法，對電沉積過渡族金屬後的大絲束碳纖維進行徹底清洗，其清洗液可回收再利用，避免了電沉積溶液的排放。 6)在碳纖維表面電沉積槽內，加裝可用來分散大絲束碳纖維的機械式超聲裝置。 主要包括機械式超聲波發生器電源及音頻縱波振子組成。電沉積工藝條件電流密度18 44mA/dm2，纖維在電沉積槽中前進速度為50mm/ min，溫度 28 35°C。所述的過渡金屬包括銅、鎳、鋅、錫、銀、金或鉻中的任何一種。所述的添加劑中的分散劑為十二烷基磺酸鈉或OP系列乳化劑(如，0P-4)等。所述的添加劑中的潤滑劑為二乙基己基硫酸鈉、正辛基硫酸鈉或磺基丁二酸二乙酯鈉鹽等。所述的添加劑中的整平劑為吡啶-2-羥基丙磺酸內鹽或1-(3_磺丙基)吡啶內鹽寸。所述的大絲束連續碳纖維包括聚丙烯腈基大絲束(48K及以上)連續碳纖維、浙青或粘膠基大絲束(48K及以上)連續碳纖維。所述的大絲束連續碳纖維的直徑為6 10微米。碳纖維表面電沉積銅的溶液是鹼性硫酸銅溶液，溶液配方如下CuSO4. 5H2030 50g/LC4H4O6KNa · 4H20 10 15g/LNaOH20 25g/LC6H8O725 35g/LKNO35 15g/L其它添加劑微量pH9 10。碳纖維表面電沉積鎳的溶液是酸性硫酸鎳溶液，溶液配方如下NiSO4. 6H20 180 250g/LNaCl8 12g/LH3BO330 35g/LNa2SO420 30g/LMgSO430 40g/L其它添加劑微量pH5 6。所述其它微量添加劑包括分散劑、潤滑劑、整平劑，或至少其中的一種。電沉積時還需採用溶液脈衝式循環過濾攪拌，進一步提高溶液的分散能力。本發明提供的大絲束碳纖維表面電沉積過渡金屬的裝置主要包括退線架、去膠爐、除油槽、兩級清洗槽、循環過濾泵、直流電源、金屬沉積槽、機械式超聲裝置、鏈傳動裝置、三級清洗槽、乾燥箱和收卷機，沿碳纖維束運行方向從左道右依次排列，機械式超聲裝置位於金屬沉積槽的底部。退線架用於纖維傳遞；去膠爐用於對碳纖維進行除膠處理；除油槽用於去除碳纖維表面的油性汙染物；
兩級清洗槽採用階梯式結構，用於清洗碳纖維表面的除油劑；循環過濾泵用於過濾鍍液中斷落的碳纖維及大顆粒雜質；直流電源用於碳纖維金屬沉積過程中的穩定電流鏈傳動裝置由無級調速電機提供的鏈傳動機構，用於帶動碳纖維束移動；金屬沉積槽用於盤放電鍍溶液，機械式超聲裝置用於液體攪拌，超聲功率500W三級清洗槽採用階梯式結構，用於清洗碳纖維表面的金屬沉積液體乾燥箱由溫度可控的烘箱構成，用於對電鍍完成的纖維束進行烘乾；收卷機用於金屬沉積碳纖維的收集。本發明用於連續大絲束(48K及以上)碳纖維表面電沉積過渡金屬，能夠很好地解決大絲束碳纖維電沉積過程中的「黑心」問題，使大絲束(48K及以上)碳纖維束內每根纖維表面都獲得厚度均勻的過渡金屬的鍍層，所得到的過渡金屬鍍層均勻且連續，厚度可調， 並能夠實現連續電沉積過程，由於本發明採用了水處理設備，所用的工藝沒有溶液的排放， 不會對環境造成不利影響。
圖1為大絲束碳纖維表面電沉積過渡金屬的裝置與工藝流程示意圖。圖2實施例1中獲得的大絲束鍍銅碳纖維的宏觀照片(上-12K ；下-48K)。圖3實施例2中獲得的大絲束鍍鎳碳纖維的宏觀照片(上-12K ；下-48K)。
具體實施例方式圖1為大絲束碳纖維表面電沉積過渡金屬的裝置與工藝流程示意圖。如圖所示，1退線架，2去膠爐，3除油槽，4兩級清洗槽，5脈衝式循環過濾泵，6直流電源，7金屬沉積槽，8機械式超聲裝置，9鏈傳動裝置，10三級清洗槽，11碳纖維束，12乾燥箱，13收卷機。本發明提供了一種解決大絲束碳纖維在金屬電沉積過程中的金屬沉積層的均勻性問題。該生產線各部件的連接順序為退絲架1-去膠爐2-除油槽3-兩級清洗槽-金屬沉積槽7-三級清洗槽10-乾燥箱12-收卷機13。脈衝式循環過濾泵5安裝在金屬沉積槽7的旁邊，直流電源6加在金屬沉積槽7的電極上，機械式超聲裝置8置於金屬沉積槽底部。鏈傳動機構9帶動電鍍線穩定運行。清洗槽採用階梯式結構，從結構設計上使三槽貫通(第一槽到第三槽)，後一級清洗槽的水可以溢流到前一級，這樣就可以讓純淨的水從最後一級注入，最前一級溢出，這樣就可保證最後一級的水槽是最乾淨的。實例1採用如下溶液配方CuSO4· 5H20 35g/L ；C4H4O6KNa · 4H20 10g/L ；NaOH 20g/L ； C6H8O7 25g/L ；KNO3 5g/L ；OP-4 0. 02g/L。電沉積條件為:pH 9 』溫度 28 V0 具體步驟為如圖1所示，將直徑為6 8 μ m的48K聚丙烯腈基連續長碳纖維(聚丙烯腈基大絲束連續碳纖維，或48K以上)依次通過管式爐、除油槽、兩級清潔槽、配有機械式超聲裝置的金屬電沉積槽、三級清洗槽，乾燥箱和收卷機，電流密度22mA/dm2。纖維在金屬沉積槽中前進速度為 50mm/mino電鍍槽內安裝有脈衝式循環過濾泵，槽的兩側有銅電極。從第三級清洗槽出來的大絲束碳纖維表面均勻塗敷有銅層，其厚度為0. 5 1. O μ m[見圖3(上-12K ；下-48K)]。 實例2採用如下溶液配方NiSO4.6H20 200g/L ；NaCl 8g/L ；H3BO3 30g/L ；Na2S0425g/L ； MgSO4 35g/L ；十二烷基磺酸鈉0. lmL/L。電沉積條件為pH 5. 5 ；溫度35°C。具體步驟為 如圖1所示，將直徑為6 8 μ m的48K聚丙烯腈基連續長碳纖維依次通過管式爐、除油槽、 兩級清潔槽、配有機械式超聲裝置的金屬沉積槽、三級清洗槽，乾燥箱和收卷機，電流密度 36mA/dm2，纖維在鍍槽中前進速度為50mm/min。電鍍槽內安裝有脈衝式循環過濾泵，槽的兩側有銅電極。從第三級清洗槽出來的大絲束碳纖維表面均勻塗敷有鎳層，其厚度為1. 0 1. 5 μ m[見圖3-鍍鎳48K大絲束碳纖維(上-12K ；下-48K)]。
權利要求
1.一種48K及以上大絲束碳纖維表面電沉積過渡金屬的方法，其特徵在於包括的主要步驟為從碳纖維絲束料卷裡抽出碳纖維束，依次進入去膠爐、除油槽、兩級清潔槽、帶有纖維機械式超聲裝置的金屬電沉積槽和三級清洗槽，具體步驟為1)碳纖維的除膠處理碳纖維在溫度為600-660°C的去膠爐的爐膛中保持90-120秒；2)除膠後的碳纖維要經過除油和清洗處理採用化學除油法，即碳纖維經過配有OP乳化劑的除油槽，濃度為0. 1 1. 2g/L，然後直接用水清洗；3)碳纖維表面電沉積經上述表面除膠和表面清潔的大絲束碳纖維，在過渡金屬的可溶性的鹽組成的包括微量添加劑的電沉積溶液中進行電沉積；5)金屬化碳纖維的清洗採用三級清洗槽逐級清洗的方法，對電沉積過渡族金屬後的大絲束碳纖維進行徹底清洗。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的機械式超聲裝置主要包括機械式超聲波發生器電源及音頻縱波振子組成。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於電沉積工藝條件電流密度18 44mA/dm2， 纖維在鍍槽中前進速度為50mm/min，溫度為28 35°C。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的過渡金屬包括銅、鎳、鋅、錫、銀、金或鉻中的任何一種。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的添加劑為十二烷基磺酸鈉或OP系列乳化劑、二乙基己基硫酸鈉、正辛基硫酸鈉或磺基丁二酸二乙酯鈉鹽，吡啶-2-羥基丙磺酸內鹽或1-(3_磺丙基)吡啶內鹽中的至少一種。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的大絲束連續碳纖維包括48K及以上聚丙烯腈基大絲束連續碳纖維、浙青或48K及以上粘膠基大絲束連續碳纖維；所述的大絲束連續碳纖維的直徑為6 10微米。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的過渡金屬是銅，碳纖維表面電沉積銅的溶液是鹼性硫酸銅溶液，溶液配方如下CuSO4 · 5H20 30 50g/L C4H4O6KNa · 4H20 10 15g/L NaOH20 25g/LC6H8O725 35g/LKNO35 15g/L其它添加劑微量 pH 9 10。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的過渡金屬是鎳，碳纖維表面電沉積鎳的溶液是酸性硫酸鎳溶液，溶液配方如下NiSO4 · 6H20 180 250g/L NaCl8 12g/LH3BO330 35g/LNa2SO420 30g/LMgSO430 40g/L其它添加劑微量pH 5 6。
9.權利要求1所述的大絲束碳纖維表面電沉積過渡金屬的方法的裝置，其特徵在於主要包括退線架、去膠爐、除油槽、兩級清洗槽、循環過濾泵、直流電源、金屬沉積槽、機械式超聲裝置、鏈傳動裝置、三級清洗槽、乾燥箱和收卷機，沿碳纖維束運行方向從左道右依次排列， 機械式超聲裝置位於金屬沉積槽的底部； 退線架用於纖維傳遞； 去膠爐用於對碳纖維進行除膠處理； 除油槽用於去除碳纖維表面的油性汙染物； 兩級清洗槽採用階梯式結構，用於清洗碳纖維表面的除油劑； 循環過濾泵用於過濾鍍液中斷落的碳纖維及大顆粒雜質； 直流電源用於碳纖維金屬沉積過程中的穩定電流； 鏈傳動裝置由無級調速電機提供的鏈傳動機構，用於帶動碳纖維束移動； 金屬沉積槽用於盛放電鍍溶液，機械式超聲裝置用於液體攪拌，超聲功率500W 三級清洗槽採用階梯式結構，用於清洗碳纖維表面的金屬沉積液體； 乾燥箱由溫度可控的烘箱構成，用於對電鍍完成的纖維束進行烘乾； 收卷機用於金屬沉積碳纖維的收集。
全文摘要
本發明的目的在於提供一種大絲束碳纖維表面電沉積過渡金屬的工藝方法，它是以連續大絲束(48K及以上)碳纖維在置入溫度為600-660℃的爐膛中保持90-120秒鐘進行除膠處理，再經過去油和表面清潔處理，然後進行碳纖維表面電沉積過渡族金屬，最後進行去離子水的三級清洗。本發明設計了一種強制碳纖維分散的機械式超聲裝置，用於連續大絲束(48K及以上)碳纖維表面電沉積過渡金屬，能夠很好地解決大絲束碳纖維電沉積過程中的「黑心」問題，使大絲束(48K及以上)碳纖維束內每根纖維表面都獲得厚度均勻的過渡族金屬的鍍層，所得到的過渡族金屬鍍層均勻且連續，厚度可調，並能夠實現連續電沉積過程，所用的工藝沒有溶液的排放，不會對環境造成不利影響。
文檔編號D06M11/83GK102220689SQ201110092098
公開日2011年10月19日 申請日期2011年4月13日 優先權日2011年4月13日
發明者萬怡灶, 李群英, 羅紅林 申請人:天津大學