八鉬酸銨的層合的製作方法

2023-05-18 10:46:11 4

八鉬酸銨的層合的製作方法
【專利摘要】一種塗覆有可標記的包含AOM的墨製劑的基底。此外，該基底被熱塑性聚合物層以使得所述墨製劑位於所述基底和所述熱塑性聚合物層之間和/或在所述熱塑性聚合物層內的方式覆蓋。
【專利說明】八鉬酸銨的層合
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種塗有墨製劑的能標記的基底，墨製劑用熱塑性聚合物層以使得墨製劑位於所述基底和所述熱塑性聚合物層之間和/或在所述熱塑性聚合物層內的方式覆蓋，由此保護墨製劑。進一步地，本發明涉及一種用於獲得這樣的能標記的基底的方法以及用一種用於標記(例如印刷)基底的方法。
【背景技術】
[0002]本【技術領域】中，就通過改變基底中或基底上的色彩從而實現對基底的有效標記方面，已提出了多種建議，其中，標記、圖像或印記將在基底上呈現。在本【技術領域】中，公開了各種不可逆熱致變色標記組分，即可激活色素。通過施加熱(例如通過雷射施加熱)，可以對塗有這樣的不可逆熱致變色標記組分的基底施加色彩；由此可標記經塗覆的基底。用雷射或一些其他照射源對基底進行的標記也可以指印刷或成像，因為在標記基底的工藝過程中，雷射和/或基底通常移動。
[0003]舉例而言，WO 02/01250公開了作為在雷射標記過程中的標記組分的諸如八鑰酸銨(AOM)之類的含氧金屬鹽(oxymetal salts)的用途。AOM是可以用10，600nm的雷射福射直接進行標記的標記組分的示例。例如可以通過使用具有範圍介於10，OOOnm至12000nm之間的發射波長 的中紅外CO2雷射器，獲得具有約10 μ m的波長的雷射輻射。然而，中紅外CO2雷射器由於其物理大尺寸而不太適合安裝到現有的生產線中。因此，中紅外CO2雷射器不太適合用於在現有的生產線(例如用於液體食品包裝的生產線)中對擬標記的基底進行
T 己 O
[0004]一種NIR光纖雷射器可具有小的印刷頭，該印刷頭安裝到生產線上，經由臍帶與若干米之外的雷射連接。因此，由於其物理大尺寸而不太適合安裝到現有的生產線的中紅外CO2雷射器的缺陷可以通過使用NIR(近紅外)雷射器並通過對墨製劑添加近紅外吸收劑而克服。NIR吸收劑會吸收近紅外雷射照射，並將其轉換成傳導熱。因此，含有標記組分(如Α0Μ)和NIR吸收劑的墨製劑可以通過使用NIR雷射器標記，而不是通過使用中紅外雷射器標記。NIR雷射器的常見例子是Nd = YAG雷射器。
[0005]無色染料是另一種標記組分。它們在一種狀態下為無色形式，但在暴露於特定的刺激物時變成有色形式。大多數無色染料是加酸顯色的，也就是說，它們對PH的變化有反應，通常在鹼性條件下是無色的，但在酸性環境下是有色的。當無色染料被質子化時，可能會出現加酸顯色無色染料的色彩變化。這樣的質子化可導致無色染料的共軛系統的變化，由此可以形成共軛系統，具有吸收可見光的光子並因此出現色變的能力。
[0006]通過將加酸顯色無色染料和在加熱時釋放質子的熱敏酸產生劑(TAG)結合，加酸顯色無色染料也可以用於熱敏印刷，例如用於雷射印刷。一種公知的和有效的TAG是苯基羥基苯甲酸酯，它與各種加酸顯色無色染料結合，提供具有良好的可印刷性的墨製劑。
[0007]能炭化物(Charrables)是另一種類型的標記組分。能炭化物是一種在加熱時會發生炭化反應以產生對比(contrasting)深褐色/黑色的物質。通常能炭化的(charrable)化合物包含碳、氫、氧並且在加熱時發生一系列導致氫和氧損失的反應。能炭化的化合物的實例包括胺基酸、碳水化合物和糖。典型的能炭化的化合物是糖和聚糖，如葡萄糖、麥芽糖糊精和蔗糖。常見的是，能炭化的試劑與酸性或鹼性化合物(如酸性或鹼性鹽)組合使用。實例包括銨鹽(如銨的磷酸鹽)和碳酸鈉以及碳酸氫鈉。基於炭化反應的雷射標記通常需要MJ/cm2的相當高的能量密度，以便以充分的對比色來標記。另外，能炭化的化合物在與食品接觸一起使用的應用中是特別有利的，因為如葡萄糖、麥芽糖糊精和蔗糖之類的能炭化物是無毒的並且通常已存在於食物中。
[0008]在某些應用中，有必要用熱塑性聚合物層覆蓋基底。通過用熱塑性聚合物層覆蓋基底，改善基底的某些性能，如不透液體性。進一步，熱塑性聚合物層還可用於保護下伏的印記(print)。對於通常為包括至少一層的紙、卡紙板、瓦楞紙板、或紙板的層合材料的包裝材料，覆蓋基底的最外層或覆蓋基底的外層中的一層通常是擠出到層合材料上的低密度聚乙烯(LDPE)或聚丙烯。對於這樣的聚烯烴，通常在熔融擠出聚烯烴時使用介於200°C至340 °C之間的溫度。
[0009]如已經描述的，在本【技術領域】中的標記組分通常是熱活化的。通常情況下，如果標記組分是通過熔融擠出在上面層合的，則能看到因這樣的標記組分的活化而導致的變色。因此，熱活化的標記組分由此即刻塗覆在包裝材料層合物的最外層之上，所述層通常是熔融擠出的聚烯烴層，從而避免印刷之前的變色。然而，這樣的材料也有缺點，因為通過施加熱(通常通過雷射照射)而對這種塗層進行標記可能會損害熱塑性聚合物層。
[0010]為了保護墨製劑，在通過熔融擠出在上面層合的過程中，使能標記的墨製劑不太傾向於變色，這將是理想的。進一步，能夠標記具有墨製劑的由熱塑性聚合物覆蓋的基底而不會損壞熱塑性聚合物層，這將是理想的。

【發明內容】

[0011]因此，本發明的目的是通過提供塗覆有墨製劑的基底，單獨或以任何組合方式減輕、緩解、消除或規避現有技術的上述缺點和缺陷中的一種或多種，所述墨製劑包含過渡金屬含氧陰離子(Oxyanion)的鹽，其中所述基底由熱塑性聚合物層以使得所述墨製劑位於所述基底和所述熱塑性聚合物層之間和/或在所述熱塑性聚合物層內的方式覆蓋。
[0012]本發明的進一步的方面涉及液體食品包裝材料。該液體食品包裝材料包括:與液體食品接觸的最裡面的聚烯烴層；本文所述的基底；和阻隔層，如布置在最裡面的聚烯烴層和所述基底之間的氧阻隔層。所述熱塑性聚合物層是所述液體食品包裝材料的最外層。另一個方面，本發明涉及包含這樣的液體食品包裝材料的液體食品包裝。
[0013]本發明的進一步的方面涉及一種用於獲得這樣的基底的方法。這樣的方法包括以下步驟:
-提供基底；
-用上文所述的墨製劑塗覆所述基底；以及
-用熱塑性聚合物層以使得所述墨製劑位於所述基底和所述熱塑性聚合物層之間和/或在所述熱塑性聚合物層內的方式覆蓋經塗覆的所述基底。
[0014]本發明的進一步的方面涉及一種用於標記如上文所述的基底的方法。這樣的方法包括以下步驟:-照射經塗覆的所述基底的用於標記的那些部分，以便產生標記。
[0015]本發明的進一步的優選的特徵定義在從屬權利要求中。此外，本發明的優選的特徵在本發明的公開的實施方式中詳細闡述。
【具體實施方式】
[0016]羥基苯甲酸苄酯是熱敏紙行業的傳統的TAG。已經發現，這種公知的且有效的TAG在結合各種加酸顯色無色染料(如ETAC)組合使用時使墨製劑具有好的可印刷性。然而，通過在約300°C下熔融擠出聚烯烴(例如低密度聚乙烯(LDPE))利用熱塑性聚合物層覆蓋這樣的墨製劑的試驗導致TAG活化，由此使基底顯著變色。
[0017]此外，使用能炭化(charrable)類型的墨製劑的試驗確實提供一種能夠由熱塑性聚合物層覆蓋而不會導致基底任何程度的變色的墨製劑。然而，使用雷射標記這樣的被覆蓋的墨製劑的任何試驗導致熱塑性聚合物層的破壞。
[0018]然而，意外地發現，八鑰酸銨(AOM = (NH4)4*MO8O26)可以用來獲得墨製劑，在通過在約300°C下熔融擠出聚烯烴(例如低密度聚乙烯(LDPE))進行覆蓋的過程中，該墨製劑變色僅僅是低程度的。由於根據教導，AOM在超過200°C的溫度下活化(參見MA.Eikoh (May1964)^The Thermal Decomposition of.Ammonium Polymolybdates.1I〃Bulletin of theChemical Society of Japan37 (5): 648-653)),該發現的確令人吃驚。應當指出的是,雖然原理上LDPE可在如約200°C這樣低的溫度下被擠出，但在這樣低的溫度下的擠出導致被擠出到基底上的聚烯烴對該基底的粘附性較差。
[0019]另外，已 驚奇地發現，這樣的墨製劑無論如何可有效地活化以標記基底，而不破壞覆蓋墨製劑的熱塑性聚合物層。暴露於超過340°C的溫度通常會降解LDPE。
[0020]因此，這樣的墨製劑很適合用於基底，如包裝材料，所述基底具有為熱塑性聚合物層的最外層。
[0021]因此，一種實施方式涉及塗覆有包含AOM的墨製劑的基底，其中所述基底用熱塑性聚合物層以使得所述墨製劑位於所述基底和所述熱塑性聚合物層之間和/或在所述熱塑性聚合物層內的方式覆蓋。
[0022]AOM屬於在熱活化時能被標記的過渡金屬氧陰離子鹽的類型。因此，進一步的實施方式涉及塗覆有包含過渡金屬含氧陰離子鹽的墨製劑的基底，其中所述基底用熱塑性聚合物層以使得所述墨製劑位於所述基底和所述熱塑性聚合物層之間和/或在所述熱塑性聚合物層內的方式覆蓋。優選地，所述過渡金屬鹽是包含下述成分的鹽:
-式為Ax0yz_的過渡金屬含氧陰離子，其中「X」是I至18的整數，例如為7或8 ;「y」是4至42的整數，例如為24或26 ;「z」為I至12的整數，例如為4或6 ;並且「A」是選自Mo(鑰)、Cr(鉻)、W(鎢)和Va(釩)中的過渡金屬；優選地「A」為Mo(鑰);和
-至少I個(如1、2、3、或4個)抗衡離子，每個抗衡離子獨立地選自未被取代的銨陽離子，即NH4+ ;質子化的伯烷基胺、仲烷基胺和叔烷基胺；和被取代的銨陽離子，其包括氮原子和至少一個另外的選自0Η、(Χ)0Η、ΝΗ2、ΝΗ(ν5烷基和N^5烷基)2中的基團，其中兩個C^5烷基可以是相同類型的烷基或不同類型的烷基。
[0023]根據一實施方式，抗衡離子獨立地選自未被取代的銨陽離子，即NH4+,和質子化的伯烷基胺、仲烷基胺和叔烷基胺。根據這樣的實施方式，抗衡離子是銨陽離子，即nh4+。[0024]伯烷基胺的例子包括甲胺、環己胺和2-乙基己胺。根據一實施方式，質子化的伯烷基胺是根據下面的式表示的胺=HNH2CV12烷基+，如HNH2CV5烷基+，其中，烷基表示直鏈或支鏈烴基基團。
[0025]仲烷基胺的例子包括二甲胺。根據一實施方式，質子化的仲烷基胺是根據下面的式表示的胺:HNH ((V12烷基)2+，如HNH ((V5烷基)2+，其中，烷基表示直鏈或支鏈烴基基團。在這樣的質子化的仲烷基胺中，兩個CV12烷基基團或兩個Cu烷基基團可以相同或者可以不相同。
[0026]叔烷基胺的例子包括三乙基胺。根據一實施方式，質子化的叔烷基胺是根據下面的式表示的胺:ΗΝ((；_12烷基)3+，如HH((V5烷基)3+，其中，烷基表示直鏈或支鏈烴基基團。在這樣的質子化的叔烷基胺中，三個(V12烷基基團或三個q_5烷基基團可以相同或者可以不相同。進一步地，兩個Ch2烷基基團或兩個CV5烷基基團可以相同，而第三個不相同。
[0027]雖然，鑰以外的其它過渡金屬也可以提供熱驅動的標記屬性，但如果過渡金屬含氧陰離子是鑰含氧陰離子，則是優選的。特別是，鑰含氧陰離子可以是鑰(VI)的陰離子，例如七鑰酸銨陰離子(Mo7O24-6)或八鑰酸銨陰離子(Mo8O26-4)。最優選地，所述鑰(VI)酸鹽陰離子是八鑰酸銨陰離子(Mo8O26-4)。
[0028]根據另一實施方式，至少一個抗衡離子選自被取代的銨陽離子，該被取代的銨陽離子包括氮原子和至少一個另外的選自OH、COOHjHyNHCh5烷基和N (C1^5烷基)2中的基團，其中兩個Cm烷基可以是相同類型的烷基或不同類型的烷基。包含這樣的抗衡離子將改善過渡金屬含氧陰離子鹽的水溶性。根據該另一實施方式，NH4+陽離子和質子化的伯烷基胺、仲烷基胺和叔烷基胺的數量沒有超過包含至少一個選自OH、C00H、NH2, NHCV5烷基和N((V5烷基)2中的基團的被取代的銨陽離子的數量，其中兩個Cu烷基可以是相同類型的烷基或不同類型的烷基。
[0029]應注意，其中另外的基團選自NH2、NHCV5烷基和N(Q_5烷基)2的被取代的銨陽離子包含至少兩個氮原子。
[0030]根據一實施方式，包括至少一個選自0!1、0)0!1、順2、順(:1_5烷基和「(:1_5烷基)2中的基團的被取代的銨陽離子是醇胺、氨基糖或胺基酸，其中兩個Ci_5烷基可以是相同類型的烷基或不同類型的烷基。
[0031]醇胺是包含至少一個氨基基團和至少一個羥基基團的化合物，如羥基胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。優選的醇胺可以由通式(I )表示，
HNR1R2R3+通式(I)
其中&是(:2_5亞烷基0H;並且
R2和R3各自獨立地選自C2_5亞烷基0H、氫和CV5烷基。醇胺的一個特別優選的實例是三乙醇胺，即，N(CH2CH2OH)3。
[0032]氨基糖,這是糖，即糖類(sacharides),例如單糖類,其中非糖苷的羥基基團的一個或多個已被氨基基團取代。氨基糖的優選實例包括D-葡糖胺和半乳糖胺。
[0033]胺基酸是包含至 少一個氨基基團和至少一個羧基基團的有機化合物。胺基酸的優選例子包括:甘氨酸和任何其他已知的胺基酸。
[0034]此外，包括至少一個選自(^、(!^、^、冊^烷基和…^烷基八中的基團的被取代的銨陽離子還可以包括另外的離子基團，其中兩個Cu烷基可以是相同類型的烷基或不同類型的烷基。這類基團的例子包括季氮基團、磺酸鹽基團和羧酸鹽基團。
[0035]在替代的稍次的優選實施方式中，包括至少一個選自OH、C00H、NH2, NHC1^5烷基和n(cv5烷基)2中的基團的被取代的銨陽離子(以及其他的胺)可以被其他類型的水溶解的胺(例如氨基醚和氨基聚醚(例如氨基PEG))替代，其中兩個CV5烷基可以是相同類型的烷基或不同類型的烷基。具體的實例包括2-甲氧基乙基胺和類似的胺。
[0036]一種易溶於水的標記化合物的具體例子是四-三乙醇八鑰酸銨((HN(CH2CH2OH)3)^Mo8O26)或其它可通過使鑰(VI)氧化物與三乙醇胺反應製得的鑰酸鹽。下面提供了一種用於獲得包括鑰酸鹽和三乙醇胺的過渡金屬氧陰離子鹽的方法。
[0037]在這種 方法中，將鑰(VI)氧化物和三乙醇胺添加到微酸性(pH約為5)的氯化銨水溶液中。在添加其他的添加劑之前添加氯化銨是沒有必要的。將其中添加氧化鑰(VI)氧化物和三乙醇胺的水溶液稍微加熱至30°C至40°C的溫度。在添加之後，將溫度升高到85°C至100°C。在I至5小時後，將溫度降低至35°C至45°C，將混合物加入到過量的(體積比體積)異丙醇。在約35°C至45°C下將混合物充分攪拌之後，將其保持在室溫下，如約20°C下，不攪拌，以使得包括鑰酸根陰離子和三乙醇銨的化合物晶體能夠析出。為了促進晶體的形成，可將混合物冷卻至0°C至10°C。在結晶之後，通過過濾將溶劑除去。然後在真空下，在稍微升高的溫度，即40~50°C下將晶體乾燥。此外，在EP O 015 496中，也描述了用於獲得氨基鑰酸鹽的方法。
[0038]根據一實施方式，本文所使用的烷基是指直鏈或支鏈的飽和烴基基團。根據一實施方式，本文所使用的羧基是指-COOH或-C00-基團。根據一實施方式，本文所使用的「亞烷基」或「亞烴基」單獨或作為後綴或前綴來意指直鏈的飽和脂肪族烴基；通過亞烷基或亞烷基-基團連接的基團用於連接到該亞烷基或亞烷基-基團的第一個碳和最後一個碳上。在亞甲基的情況下，該第一個碳和最後一個碳是相同的。如本文所用的，在「Cxl_x2」中的整數「xl」和「x2」指有關基團中的碳原子的數量，即基團包含的碳原子數介於「xl」至「x2」之間。例如「Q_4烷基」基團是指具有I至4個碳原子的所有烷基基團，即，CH3-, CH3CH2-,CH3CH2CH2-, (CH3) 2CH-、CH3CH2CH2CH2-, CH3CH2CH(CH3)-和(CH3) 3C_。「Ch 烷基」的實例是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基。例如，「Ci_3_亞烷基」基團指具有I至3個碳原子的所有烷基基團，即亞甲基、亞乙基、亞丙基和1-甲基亞乙基。
[0039]在本發明所公開的墨製劑中，可使用不同量的過渡金屬含氧陰離子鹽，如Α0Μ。墨製劑可以包括5-75wt.% (如10-60wt.% )的過渡金屬含氧陰離子鹽，如Α0Μ。
[0040]在某些應用中，由於使用例如安裝到現有的生產線中的用於活化墨製劑的近紅外雷射器是有利的，因此，根據一實施方式，墨製劑還可以包括近紅外吸收劑。墨製劑可以包括0.1-10% (諸如0.25-5wt.% )的近紅外吸收劑。
[0041]本【技術領域】已知有不同類型的近紅外吸收劑，並且這樣的近紅外吸收劑的實例包括:
-有機染料/顏料類型。例如，在US 6，911，262和WO 2008/050153中公開這樣的近紅外吸收劑的實例；
-化學計量無機顏料類型，如銅鹽，例如銅(II)羥基磷酸鹽。在WO 2005/068207中公開了這種類型的近紅外吸收劑的實例；以及
-導電聚合物。導電聚合物是在聚合狀態下包括連接的單體(通常是環)的材料，該連接的單體是共軛的，並因此可允許正或負電荷的移位/傳導。在W02005/012442中公開了這種類型的近紅外吸收劑的實例。在WO 2005/012442、WO 2005/068207、WO 2007/141522和TO 2008/050153中公開了近紅外吸收劑的另外的實例。
[0042]在WO 2007/141522中公開了 NIR吸收劑的優選類型。在上述公開物中，公開了各類非化學計量的無機顏料類型。非化學計量指的是在該化合物中的元素的比例可以不通過整數來表示這一事實。非化學計量的無機近紅外吸收劑的優選實例是還原的銦錫氧化物(r-1TO)。
[0043]根據一實施方式，墨製劑包括通常為納米粉末形式的還原的銦錫氧化物。還原的銦錫氧化物是一種非化學計量的化合物，其包含摻雜有氧化錫的氧化銦，其中被摻雜的氧化銦已經被還原。還原銦錫氧化物使氧去除，從而留下過量的零氧化態下的銦和/或錫，即金屬銦和/或錫。不受任何理論所約束，相信，產生了自由遷移穿過固體晶格的自由電子。該自由電子賦予導電性能，並在r-1TO的情況下賦予近紅外吸收特性。
[0044]根據一實施方式，墨製劑中的還原的銦錫氧化物(r-1TO)為粉末形式的r_IT0，根據1976CIE(L*，a*，b*)空間，其呈現不超過50的亮度(L*)。優選地，根據1976CIE (L*，a*，b*)空間，粉末形式的r-1TO呈現出至少為20的亮度(L*)。
[0045]1976CIE(L*, a*, b*)空間是由 CIE(Commision Internationale de IEclairage ；或用英語為 The International Commission on Illumination)在 1976 年米用的色彩模型。它是一種基於理察.亨特(Richard Hunter)的早期系統的被稱為L，a, b上的對比色彩系統。色彩對比關聯於在I960年代中期的發現，表明在視神經和大腦之間的某處，視網膜色彩刺激轉換為明與暗之間，紅色與綠色之間，以及藍色與黃色之間的區分度。在1976CIE(L*，a*，b*)空間色彩模型中，這由L*，a*，b*三個軸的值表示。中央垂直軸表示亮度(所指為L*)，且運行範圍從O (黑色)至100 (白色)。色軸是基於這樣一個事實:色彩不能同時為紅色和綠色，或不能同時為藍色和黃色，因為這些色彩彼此相對。在每個軸上，值由正運行至負，並在a軸上，正值表示紅色的量，而負值表示綠色的量。在b軸上，正值表示黃色的量，而負值表示藍色的量。對於兩個軸，零是中性灰色。因為CIE1976(L*，a*，b*)空間與設備是無關的，它已成為非常重要的，並用於色彩管理。作為一個實例，1976CIE(L*，a*，b*)空間被用作ICC(國際色彩聯盟)的與設備無關的模型。
[0046]r-1TO通常是藍色的，因而通常顯示負的a值。當用在印刷應用中時，其粉末形式應該優選具有不大於50的亮度(L*)，如上所示。優選地，用於印刷應用中的本文所公開的r-ΙΤΟ因此應當是深色的，如深藍色。
[0047]r-1TO的樣品的亮度(L*)可通過比色法來確定。作為示例，可使用來自GretagMacbeth公司的SpectroEye分光光度計/光密度計。為了確定r_IT0的樣品的亮度(L*)，可使用粉末包(powder cell)。進一步，可以使用以下設置:照明類型:D65 ;標準觀察者(Standard Observer):2° 。
[0048]然而，正如上面所指出的，1976CIE(L*，a*，b*)空間是與設備無關的色彩模型，從而其他分光光度計也可用來確定r-ΙΤΟ的樣本的色彩。
[0049]根據一實施方式，在還原的銦錫氧化物(r-1TO)中超過O摩爾％的錫，例如至少25摩爾％或至少50摩爾％的錫，可以是零氧化態的錫。進一步，在還原的銦錫氧化物(r-1T0)中，不到100摩爾％的錫，例如不超過75摩爾％的錫，可以是零氧化態的錫。此外，在所述還原的銦錫氧化物(r-1TO)中超過O摩爾％的銦，如至少5%摩爾但不超過25摩爾％的銦，或至少5摩爾％的銦但不超過15摩爾％的銦，可以是零氧化態的銦。
[0050]儘管亮度可能與還原程度相關，但其他的參數，例如化學計量比、粒徑、汙染物等，也會影響r-1TO的亮度。如上所述，已發現，亮度(L*)是作為包含近紅外吸收劑的墨製劑的可印刷性的指示的參數。
[0051]還原的銦錫氧化物通常以顆粒形式存在，即以粉末狀形式存在。還原的銦錫氧化物顆粒可以具有範圍在IOnm至10 μ m內的中值粒徑。此外,顆粒可以是納米顆粒，中值粒徑據此可小於I μ m,諸如小於250納米。納米顆粒可以具有至少IOnm的中值粒徑。減小粒徑會增強近紅外吸收特性。
[0052]根據一實施方式，中值粒徑是根據ISO標準9276-2或9276_5測定的。此外，該顆粒可具有IOnm至10 μ m的體積基準的粒徑,諸如小於Iym或甚至小於250nm。體積基準的粒徑可以為至少10nm。
[0053]本領域的普通技術人員應理解，其中在墨製劑中包含各種類型的添加劑是可行的，並且這在某些情況下可能是有益的。這樣的添加劑包括:例如，聚合物粘合劑，改善熱印刷機性能的溫和的還原劑，如染料或顏料之類的著色劑，如紫外線吸收劑和受阻胺光穩定劑(HALS)之類的光穩定劑，抗氧化劑和其他已知的穩定劑，pH緩衝劑，酸和鹼清除劑，如滑石或選定的二氧化矽之類的防粘連材料，吸附雷射成像的任何熱分解產物的材料或與雷射成像的任何熱分解產物反應的材料，表面活性劑，增粘劑，分散助劑，墨流/流變改性劑，保溼劑，慢幹溶劑，快幹溶劑，生物殺傷劑和類似物。
[0054]墨製劑還可以包含另外的添加劑。通常的墨製劑將含有粘合劑。粘合劑可以是適用於水基塗料或墨製劑的在水溶性或胺穩定的水性乳液聚合物範圍內的一種或多種。舉例而言，可以使用丙烯酸類聚合物。另外，墨製劑可以包括顏料，例如水可分散的無機或有機添加劑，如碳酸鈣等。墨製劑還可以包括一種或多種範圍內的添加劑，包括表面活性劑或潤滑劑，如硬脂酸鋅等。另外，墨製劑可以包括防沫劑，如礦物油基消泡劑。墨製劑還可以包含分散劑和/或膜形成改性劑。另外，墨製劑可以包括:光穩定劑，如紫外線吸收劑和受阻胺；墨流/流變改性劑；乾燥速率調節劑，如減慢溶劑(例如二乙甘醇)和增塑劑；和/或粘合促進劑，如鈦酸鹽化合物。
[0055]根據一實施方式，墨製劑是水基的，即墨製劑包括水。舉例而言，該組合物可包含5wt.%至95wt.%的水基溶劑，如包含10至50wt.%的水基溶劑。水基溶劑可以包含至少10wt%的水,優選至少50wt%的水，如至少75wt%的水，或至少95wt%的水。
[0056]與含有揮發性溶劑的製劑相比，基於水的製劑具有較健康的優點。水基墨製劑可以進一步包含水混溶的有機溶劑,如Cu-烷醇類、c2_4-多元醇類、c3_6-酮類、c4_6-醚類、c2_3-腈類、硝基甲烷、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲基吡咯烷酮和環丁碸，從而Cu-烷醇類和c2_4-多元醇類可以被CV4-烷氧基基團取代。
[0057]CV4-烷醇類的實例是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇。其Cy-烷氧基衍生物的實例是2-乙氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇。C2_4-多元醇類的實例是乙二醇和甘油。C3_6-酮類的實例為丙酮和甲乙酮。C4_6醚類的實例為二甲氧基乙烷、二異丙基乙基和四氫呋喃。c2_3-腈類的實例是乙腈。優選地，水可混溶的有機溶劑選自q_4-烷醇類、c2_4-多元醇類、c3_6-酮類、二甲基甲醯胺和二甲基乙醯胺，由此CV4-烷醇類和c2_4-多元醇類可被Ci_4-烷氧基基團取代。
[0058]覆蓋基底的聚合物通常是透明的、清澈的聚合物。通常，聚合物是聚烯烴，如聚乙烯(例如低密度聚乙烯(LDPE))或聚丙烯。熱塑性聚合物層的厚度可以為10 μ m至60 μ m，如12 μ m至50 μ m,或15 μ m至40 μ m。舉例而言,所述熱塑性聚合物層可通過熔融擠出施加到基底上。對於聚烯烴，在這樣的熔融擠出中聚合物熔融的溫度可介於200°C和340°C之間，例如介於280°C和330°C之間。儘管可優選使用較低的熔融擠出溫度以減少因活化AOM而產生的色變，但是溫度優選應足夠高，以使熱塑性聚合物層較好地粘附到基底。因此，使用本文公開的墨製劑是有利的，因為它們可在約300°C下用熱塑性聚合物層覆蓋，而沒有廣泛的變色，從而使熱塑性聚合物層較好地粘附到基底。
[0059]由熱塑性聚合物覆蓋基底也可以通過在塗覆有墨製劑的表面上層合預先製成的聚合物膜來實現。
[0060]雖然，墨製劑可混合到聚合物中並和聚合物共擠出，但優選在已被塗覆墨製劑之後的基底上熔融擠出聚合物。儘管聚合物是在墨製劑上熔融擠出的，但一旦熱塑性聚合物層已經凝固，則無論如何，至少在一定程度上，墨製劑可以最終形成在熱塑性聚合物層中。
[0061]墨製劑可以通過柔性版印刷被塗覆到基底上。可使用各種數量的墨製劑。塗層重量會影響可印刷性以及基底的其它參數，包括熱塑性聚合物層的耐剝離性。根據一實施方式，可以採用的幹塗層量為0.5g/m2至20g/m2,如1.0g/m2至10g/m2,或5g/m2至8g/m2。
[0062]在一實施方式中，墨製劑僅塗覆在基底的一面上。在一實施方式中，包括墨製劑的一面將在外側，當作為液體食品包裝材料的一部分時，該外側不用於與液體食品接觸。 [0063]基底可以是各種類型的。根據一實施方式，基底可以是紙張、卡紙板、瓦楞紙板、紙板、塑料膜、脊狀塑料件、織物、木材、金屬、玻璃、或皮革。另外，所述基底可以是包括紙張、卡紙板、紙板、塑料膜和/或金屬膜的層的層合物。此外，當墨製劑塗布在紙張、卡紙板或紙板上時，紙張、卡紙板或紙板可以是塗覆粘土的。
[0064]作為一個特定的實例，基底可以是包裝材料的一部分，如液體食品的包裝材料的一部分。根據一實施方式，這樣的包裝材料包括聚烯烴的擬與產品(如液體食品)接觸的最內層(任選地為多層膜)。基底和最內層之間，布置有阻隔材料。基底的熱塑性聚合物層是液體食品的包裝材料的最外層，並且由此不會與產品接觸。阻隔材料可以是氣體阻隔物，如氧阻隔物；水蒸氣阻隔物；光阻隔物或氣味阻隔物。阻隔材料的一個例子是鋁箔或含有金屬氣相沉積層的膜。其它阻隔材料是乙烯乙烯醇共聚物(EvOH)和聚醯胺(PA)。任選地，為了促進粘附而例如在阻隔層和最內層之間使用粘附層。基底從紙張、卡紙板、瓦楞紙板、紙板、諸如多層膜之類的塑料膜、脊狀塑料件、織物、木材、金屬、玻璃、或皮革中選擇。任選地，粘結層被布置在基底和阻隔層材料之間。基底通常具有印記(print)並覆蓋有外熱塑性聚合物層，例如LDPE或其共混物。
[0065]最內層可以是選自LDPE、LLDPE, mLLDPE和VLDPE或它們的共混物中的低密度聚乙烯。最內層可以是熱密封的。粘合層和粘結層可以彼此獨立地是乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯甲基丙烯酸共聚物或LDPE。
[0066]進一步的實施方式涉及一種液體食品包裝，其包含如上所述的食品包裝材料。液體食品包裝可以通過輥供給系統獲得，其中包裝材料被送入填充機。圖1示意性地示出了輥進給填充機，其中對包裝材料進行滅菌，將其摺疊成管(61)並縱向密封出3)。用產品(64)填充縱向密封管,然後將管橫向密封(65)。該密封可通過感應密封或超聲波密封來完成。然後將密封包裝切割，並最終摺疊成包裝(66)。可替代地，包裝材料可以在用於填充機之前預切割。預切割的包裝材料通常被稱為坯料，並已例如用於山牆頂型的包裝的製造過程中。
[0067]可以隨同用液體食品填充液體食品包裝以及密封包裝，通過活化墨製劑將信息印刷在基底上。該包裝材料的滅菌通常由過氧化氫和/或通過輻射(如紫外線或電子束輻射)進行。當墨製劑被熱塑性聚合物層覆蓋時，其在填充機的步驟過程中受到保護，否則墨可能例如因變色而被破壞。
[0068]根據一實施方式，墨製劑被塗覆在具有最外的紙表面(任選地被粘土塗覆)的基底上。
[0069]根據另一實施方式，墨製劑塗覆在具有最外層的塑料表面的基底上，該基底如構成脊狀塑料件的部分的基底，作為塑料膜的基底或作為層合體的基底，其中，最外層是塑料層。
[0070]再一實施方式涉及一種獲得本文所公開的基底的方法。在這種方法中，在基底上塗覆墨製劑。接著，用熱塑性聚合物層以使得墨製劑位於基底和熱塑性聚合物層之間和/或在熱塑性聚合物 層內的方式覆蓋經塗覆的基底。塗覆以及覆蓋的各方面已經在上文提供。
[0071]進一步的實施方式涉及一種標記本文所公開的這種基底的方法。在這樣的方法中，對經塗覆的基底的覆蓋有熱塑性聚合物層的將進行標記的那些部分進行照射，以產生
己 O
[0072]根據一實施方式，只有部分的塗層被照射，由此可以獲得具有限定圖案的標記。通常，但不是必然，在這樣的實施方式中，基底的至少一部分設置有平坦塗層。一旦照射這種平坦塗層，在經照射的塗層處將出現標記。只照射平坦塗層的部分，可獲得具有所述限定圖案的標記。形象地說，這可被視為用雷射束在塗層中書寫或蝕刻。
[0073]根據另一實施方式，墨製劑按限定的圖案塗覆。在標記這樣的經塗覆的基底時，照射整個塗層或所限定的圖案的至少部分，以便產生標記。形象地說，這可被看作形成塗覆的圖案以得到標記。
[0074]為了能進行快速和精確的標記，基底通常由雷射器照射。除了雷射器外，還可以使用二極體，光纖耦合二極體陣列系統或二極體陣列系統來產生標記。作為示例，可以使用發射相干光和非相干光兩者的二極體陣列系統，因為它們特別適合用於高速連續成像或「飛速」成像。
[0075]儘管也可使用例如約10 μ m波長的其他波長，但如果照射源(例如雷射器或二極體陣列系統)在700至2500nm的波長範圍內操作，則是優選的。在700至2500納米的波長範圍內進行操作的雷射器的實例是Nd = YAG雷射器和NIR光纖雷射器。
[0076]根據一實施方式，其中基底是液體食品包裝的一部分，標記基底隨同用液體食品填充液體食品包裝進行。
[0077]另一實施方式涉及經標記的基底。這種經標記的基底能按剛剛所描述的那樣獲得。
[0078]在標記基底過程中，塗覆墨製劑的基底的色彩通常是淺色的以便標記，標記通常顯示為深色的標記，以便於對比並清晰可見。對於深色基底，淺色顏料通常可被包括在墨製劑中。基底可以是透明的。透明基底的實例包括塑料膜和玻璃基底。另外，基底可以具有低透明度，甚至基本上是不透明的。具有低透明度甚至基本上是不透明的基底的典型例子是紙基底或包括紙的基底，如包裝層合物。因為標記通常具有深的色彩，所以基底的亮度(L*)應優選高的，以便使標記與背景形成對比，從而清晰可見。黑色標記、深棕色標記、或深灰色標記在對照的白色或淺灰色基底(如無色或粘土塗覆紙基底)上是清晰可見的。
[0079]無需進一步詳盡說明，相信本領域的技術人員可以使用前述的說明將本發明利用至最大限度。因此，本文所描述的優選的【具體實施方式】應當被解釋為僅僅是說明性的而不是以任何方式限制說明書的其餘部分。進一步，雖然本發明已在上面參照【具體實施方式】進行了描述，但並不意在將本發明限於本文所闡述的特定形式。相反，本發明僅由所附權利要求書限制，並且上述特定實施方式以外的其它實施方式在所附權利要求的範圍內同樣可行，其它實施方式例如不同於上述那些實施方式。
[0080]在權利要求書中，術語「包括/包含」並不排除其他要素或步驟的存在。另外，儘管單個特徵可以被包括在不同的權利要求中，但這些特徵可以被有利地組合，並且包括在不同權利要求中的特徵並不意味著這些特徵的組合是不可行的和/或不利的。
[0081]此外，單數引用不排除多數。術語「一(a)」，「一個(an) 」，「第一」，「第二」等並不排除多個。
實驗
【專利附圖】

【附圖說明】
[0082]圖1示意性 地示出了輥進給填充機。
[0083]下面的實施例僅僅是示例，並且絕不應當被解釋為限制本發明的範圍。相反，本發明僅由所附的權利要求限定。
[0084]不同類型的三個標記的組件，即TAG/無色染料(苄基對羥基苯甲酸酯/ETAC)、能炭化物(果糖//蔗糖)和氧金屬鹽(AOM)被選擇在被聚合物層覆蓋時用於評估此類標記組分的印刷性能。
[0085]因此,三種墨製劑通過用斯佛森混合器(Silverson mixer)預混合包含水的墨組分製備。然後使用Eiger-Torrance珠磨研磨預混合的墨,直至已達到使用Hegmann研磨細度計讀取的小於5微米的粒徑。然後，對所獲得的製劑的印刷性能進行評價。下面提供了有關製劑的細節和實驗的細節。在製備墨製劑時，使用以下組分:
?r-1TO (90:101η與Sn重量比)以納米粉末形式使用-紅外線吸收劑。
?Joncryl LMV7085 (如BASF)-苯乙烯-丙烯酸類樹脂溶液粘合劑。
?Dispex A40(如BASF)-在水中的丙烯酸類聚合物銨鹽的溶液-分散劑。
?ETAC (如Yamada)-加酸顯色無色染料顯色劑。
?苄基對羥基苯甲酸酯(例如，Sigma-Aldrich)-熱酸產生劑。
?Glascol LS2 (如BASF)-水性丙烯酸粘合劑。
?Dispelair CF49 (如 Blackburn Chemicals)-基於礦物油消泡劑。
?DEG (如Sigma-Aldrich) 二甘醇-乾燥緩凝劑。
?Tyzor LA(如Dupont)-乳酸鈦水溶液粘合促進劑。?Lucidenel98(如Dow)-含水苯乙烯/丙烯酸乳液粘合劑。
?Thor Acticide MBS (如Thor) -2-甲基~4~異噻唑啉_3_酮(MIT)的水基製劑和
?1,2-苯並異噻唑啉-3-酮-殺生物劑
?Agitan350 (如Munzing)-改性脂肪和烷氧基化合物的共混物,二氧化娃,非離子,表面活性劑-分散助劑。
?果糖(如Aldrich)-能炭化糖 ?鹿糖(如Aldrich)-能炭化糖 ?偏硼酸鈉四水合物(如Aldrich)-鹼式鹽。
比較製劑I (TAG/無色染料)
[0086]
【權利要求】
1.熱塑性聚合物層以使得所述墨製劑位於所述基底和所述熱塑性聚合物層之間和/或在所述熱塑性聚合物層內的方式覆蓋。
2.根據權利要求1所述的基底，其中，所述墨製劑進一步包括近紅外吸收劑，如被還原的銦錫氧化物。
3.根據前述權利要求中任意一項所述的基底，其中，所述聚合物是聚烯烴，如聚乙烯(例如低密度聚乙烯(LDPE))或聚丙烯。
4.根據前述權利要求中任意一項所述的基底，其中，所述熱塑性聚合物層的厚度為10μ m 至 60 μ m,如 12 μ m 至 50 μ m, $ 15 μ m 至 40 μ m。
5.根據前述權利要求中任意一項所述的基底，其中，所述基底是紙、卡紙板、瓦楞紙板、紙板、塑料膜、脊狀塑料件、織物、木材、金屬、玻璃、或皮革。
6.根據前述權利要求中任意一項所述的基底，其中，所述墨製劑還包含粘合劑、光穩定劑、墨流/流變改性劑、乾燥速率調節劑、和/或粘合促進劑。
7.根據前述權利要求中任意一項所述的基底，其中，所述墨製劑是水基的。
8.根據前述權利要求中任一項所述的基底，其中，所述過渡金屬含氧陰離子的鹽是八鑰酸銨。
9.一種獲得根據權利要求1至10中任一項所述的基底的方法，其包含以下步驟: -提供基底，如根據權利要求6所述的基底； -用根據權利要求1、2、或6至8中任一項所述的墨製劑塗覆所述基底；以及 -用熱塑性聚合物層以使得所述墨製劑位於所述基底和所述熱塑性聚合物層之間和/或在所述熱塑性聚合物層內的方式覆蓋經塗覆的所述基底。
10.根據權利要求9所述的方法，其中塗覆所述基底的所述步驟是通過柔性版印刷進行的。
11.根據權利要求9或10所述的方法，其中，用所述熱塑性聚合物層覆蓋所述墨製劑的所述步驟通過熔融擠出進行。
12.根據權利要求9至11中任意一項所述的方法，其中，所述聚合物是聚烯烴，如聚乙烯(例如低密度聚乙烯(LDPE))或聚丙烯。
13.根據權利要求11所述的方法，其中所述聚合物在所述熔融擠出中熔融的溫度是在200°C和340°C之間，如在280°C和330°C之間。
14.一種用於標記根據權利要求1至8中任意一項所述的經塗覆的基底的方法，該方法包括以下步驟: -照射經塗覆的所述基底的由熱塑性聚合物層覆蓋的用於標記的那些部分，以便產生T 己 O
15.根據權利要求14所述的方法，其中僅僅照射所述塗層的部分以便產生標記。
16.根據權利要求14所述的方法，其中所述墨製劑按限定的圖案塗覆，且照射所述限定的圖案的至少部分，以便產生標記。
17.根據權利要求14至16中任意一項所述的方法，其中用照射源照射所述基底，所述照射源選自雷射器、二極體、光纖耦合二極體陣列系統、或二極體陣列系統。
18.根據權利要求17所述的方法，其中所述照射源具有在780至2500納米之間的範圍內的工作波長。
19.根據權利要求18所述的方法，其中所述照射源是Nd:YAG雷射器或NIR光纖雷射器。
20.一種液體食品包裝材料，其包括:與所述液體食品接觸的最裡面的熱塑層，例如聚烯烴，根據權利要求1至8中任一項所述的基底，以及布置在所述最裡面的熱塑層和所述基底之間的阻隔材料，如氧阻隔層、光阻隔物和/或水蒸氣阻隔物；其中所述基底的所述熱塑性聚合物層是所述液體食品包裝材料的最外層。
21.根據權利要求20所述的液 體食品包裝，其中所述阻隔材料是鋁箔或包含金屬氣相沉積層的塑料膜或塑料片。
22.一種液體食品包裝，其包括根據權利要求20和21中任意一項所述的液體食品包裝材料。
【文檔編號】B32B27/00GK103958191SQ201280057793
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年12月12日 優先權日:2011年12月30日
【發明者】安東尼·賈維斯, 拉迪斯拉夫·赫德拉雷克, 馬庫斯·雷貝格爾, 克莉絲·威雷斯 申請人:利樂拉瓦爾集團及財務有限公司