一種基於水合肼檢測的電化學傳感器及其製備方法與流程
2023-05-18 14:57:34 1
本發明涉及一種電化學傳感器及其製備方法。
背景技術：
水合肼是一種無色發煙的液體，氣味具有氨類的味道，分子式為N2H4·H2O，由於氫鍵的存在，其有較高的熔點(2℃)與沸點(113.5℃)，極易溶於水與其他極性溶劑，在固體與液體狀態，水合肼均為一水合物。水合肼用途廣泛，常被用作醫藥中間體，火箭燃料，燃料電池，緩蝕劑，殺蟲劑，大規模殺傷性武器等。同時，水合肼也是一種劇毒物質，極易吸附於皮膚或由口吸入，對人體的中樞神經系統造成傷害，長期接觸水合肼及其甲基或苯基衍生物甚至會導致身體的癌變，造成嚴重的環境和健康問題。
水合肼的用途廣泛，但其劇毒性要求對其含量進行準確、有效地監測，因此迫切需求發展一種簡單、靈敏和環境友好的方法來確定水合肼的含量。目前，滴定分析法、庫侖計法、光譜法均可比較準確地檢測水合肼含量並且有所應用，但是上述分析方法檢測過程操作複雜且耗時，因此需要一種現代化靈敏的方法來檢測不同含量即使是微量的水合肼。
現階段，電化學方法因其檢測過程中使用儀器簡單，靈敏度高，低耗，可靠度高的特點而成為快速、有效地檢測水合肼含量的技術手段。水合肼的電化學檢測方法通常為電流法檢測，這種方法是在工作電極上施加一恆定電位，水合肼在此電位下發生電氧化而產生氧化電流，工作電極上電催化劑的活性決定了工作電位的高低及檢測性能的優良，因此選擇合適的催化劑是這一技術的關鍵。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種能夠快捷靈敏地檢測溶液中不同濃度水合肼的基於水合肼檢測的電化學傳感器及其製備方法。
本發明的電化學傳感器，主要由氧化銦錫(Indium Tin Oxide，簡稱ITO)導電玻璃以及塗覆在其上面的硫化銻薄膜構成，該硫化銻薄膜的厚度是1毫升/平方釐米的濃度為5.5克/升的硫化銻(Sb2S3)硫化銨[(NH4)2S]溶液經低溫乾燥和熱處理得到的。最好，所用的氧化銦錫導電玻璃是在厚度為1.0毫米的鈉鈣基玻璃上，採用磁控濺射方法鍍上一層0.1毫米厚的氧化銦錫膜，其方塊電阻為6.5歐姆/米。
本發明的電化學傳感器製備方法主要包括以下步驟：
①氧化銦錫導電玻璃預處理
氧化銦錫導電玻璃在進行塗覆前，需要依次用去離子水、丙酮及異丙醇各超聲清洗15分鐘後，烘乾備用。
②溶解有硫化銻的硫化銨溶液的配置
在25℃室溫條件下，用萬分之一天平稱量定量的硫化銻(Sb2S3)，然後將已稱量好的硫化銻置於規格為40-48重量百分比(wt％)的硫化銨[(NH4)2S]溶液中，磁力攪拌直至溶解，得到亮黃色的混合溶液A。所述硫化銻(Sb2S3)於硫化銨[(NH4)2S]溶液中的濃度為5.5克/升。
③硫化銻薄膜的塗覆
取一定體積的上述混合溶液A，均勻塗覆於氧化銦錫導電玻璃上；塗覆時，控制液滴的塗覆量為1毫升/平方釐米。將塗覆後的氧化銦錫導電玻璃在25℃室溫下，自然乾燥，得到初步粘附在氧化銦錫導電玻璃表面的薄膜B。
④熱處理
將步驟3得到的表面初步粘附有薄膜B的氧化銦錫導電玻璃基片，放置於加熱爐中，在200-400℃，氮氣保護的條件下保溫1-5小時。降溫至室溫後，得到牢固結合在氧化銦錫導電玻璃表面具有電催化活性的薄膜C。在該熱處理過程中，一方面硫化銻由非晶態轉化為晶態，增強其導電能力；另一方面硫化銨分解析出氣體，使薄膜形成多孔結構，增大其比表面積，從而提高其電催化活性。
本發明與現有技術相比具有如下優點：
本發明提供的基於水合肼的電化學傳感器具有製備方法簡單、化學性質穩定、靈敏度高、檢出限低、線性範圍寬的特點，產品在電化學檢測領域有著廣闊的應用前景。本發明提供的電化學傳感器對溶液中不同濃度的水合肼具有良好的檢測效果，可用於水合肼的特徵檢測。
附圖說明
圖1是本發明實施例1製備的硫化銻薄膜/氧化銦錫導電玻璃基底的x射線衍射圖；
圖2是本發明實施例1製備的硫化銻薄膜/氧化銦錫導電玻璃基底作為工作電極，在底液為0.1摩爾/升磷酸緩衝溶液(pH＝7.4)中，不同水合肼濃度下獲得的循環伏安曲線圖；
圖3是本發明實施例1製備的硫化銻薄膜/氧化銦錫導電玻璃基底作為工作電極在不同掃描速率下對0.1毫摩爾/升水合肼獲得的循環伏安曲線圖，內插圖為峰值電流與掃描速率的關係圖；
圖4是本發明實施例1製備的硫化銻薄膜/氧化銦錫導電玻璃基底作為工作電極在不同酸鹼度下對0.1毫摩爾/升水合肼獲得的循環伏安曲線圖；
圖5是本發明實施例1製備的硫化銻薄膜/氧化銦錫導電玻璃基底作為工作電極，施加電位為+0.8伏特時，在底液為0.1摩爾/升磷酸緩衝溶液(pH＝7.4)中，連續加入不同水合肼濃度時的計時安培電流曲線，內插圖為催化電流與水合肼濃度關係圖。
具體實施方式
實施例1
所用的氧化銦錫導電玻璃是在厚度為1.0毫米的鈉鈣基玻璃上，利用磁控濺射方法鍍上一層0.1毫米厚的氧化銦錫膜，其方塊電阻為6.5歐姆/米。
在進行塗覆前，需要依次用去離子水、丙酮及異丙醇各超聲清洗15分鐘後，烘乾備用。
在25℃室溫條件下，用萬分之一天平稱量稱取22.0毫克的硫化銻(Sb2S3)，然後置於4毫升，規格為40-48重量百分比(wt％)的硫化銨[(NH4)2S]溶液中，室溫下磁力攪拌直至形成亮黃色溶液A；然後用2毫升的移液管移取上述溶液A，並均勻塗覆於2平方釐米預處理過的氧化銦錫導電玻璃上，將塗覆後的氧化銦錫導電玻璃在25℃常溫下自然乾燥後得到初步粘附在氧化銦錫導電玻璃表面的薄膜B；然後在氮氣保護條件下，將表面載有薄膜B的氧化銦錫導電玻璃放入管式加熱爐中，在300℃熱處理條件下保溫2小時，隨爐冷卻後得到牢固結合在氧化銦錫導電玻璃表面具有電催化活性的薄膜C，該硫化銻薄膜/氧化銦錫導電玻璃即為電化學傳感器。
圖1是本發明實施例製備的硫化銻薄膜/氧化銦錫導電玻璃基底的x射線衍射圖，從圖1中可以看出，硫化銻相具有良好的結晶性，且無第二相及其它雜質產生。
圖2是本發明實施例製備的硫化銻薄膜/氧化銦錫導電玻璃作為工作電極，在底液為0.1摩爾/升磷酸緩衝溶液(pH＝7.4)中，不同水合肼濃度下獲得的循環伏安曲線圖，從圖2中可以看出，隨著水合肼濃度的不斷增加，循環伏安曲線中位於+0.1伏特的峰值電流不斷地快速增加。
圖3是本發明實施例製備的硫化銻薄膜/氧化銦錫導電玻璃作為工作電極在不同掃描速率下對0.1毫摩爾/升水合肼獲得的循環伏安曲線圖，內插圖為峰值電流與掃描速率的關係圖，從圖3中可以看出，隨著掃描速率的不斷增大峰值電流也不斷增大，而且峰值電流與掃描速率呈線性關係(圖3內插圖)，表明水合肼(N2H4)在電極表面的電催化動力學過程是受表面控制的。
圖4是本發明實施例製備的硫化銻薄膜/氧化銦錫導電玻璃作為工作電極在不同酸鹼度下對0.1毫摩爾/升水合肼獲得的循環伏安曲線圖，從圖4中可以看出，隨著掃描速率的不斷增大峰值電流也不斷增大，且峰位不斷向負電位移動，表明酸鹼度是影響水合肼含量檢測的重要參數。
圖5是本發明實施例製備的硫化銻薄膜/氧化銦錫導電玻璃作為工作電極，施加電位為+0.8伏特時，在底液為0.1摩爾/升磷酸緩衝溶液(pH＝7.4)中，連續加入不同水合肼濃度時的計時安培電流曲線，內插圖為催化電流與水合肼濃度關係圖，從圖5中可以看出，本發明專利所製備的電化學傳感器具有較高的穩定性和較好的催化性能，隨著水合肼的不斷加入，電流-時間(I-t)曲線的電流以臺階狀逐漸增加，傳感器的響應時間小於5秒，表明該傳感器對水合肼有較快的響應行為，其線性範圍是1×10-5～0.73×10-3摩爾/升，靈敏度為151.4毫安/(摩爾/升)，檢出限為0.168×10-5摩爾/升。
實施例2
所用的氧化銦錫導電玻璃是在厚度為1.0毫米的鈉鈣基玻璃上，利用磁控濺射方法鍍上一層0.1毫米厚的氧化銦錫膜，其方塊電阻為6.5歐姆/米。
在進行塗覆前，需要依次用去離子水、丙酮及異丙醇各超聲清洗15分鐘後，烘乾備用。
在25℃室溫條件下，用萬分之一天平稱量稱取22.0毫克的硫化銻(Sb2S3)然後置於4毫升，規格為40-48％重量百分比(wt％)的硫化銨[(NH4)2S]溶液中，室溫下磁力攪拌直至形成亮黃色溶液A；然後用2毫升的移液管移取上述溶液A，並均勻塗覆於2平方釐米預處理過的氧化銦錫導電玻璃上，將塗覆後的氧化銦錫導電玻璃在25℃常溫下自然乾燥後得到初步粘附在氧化銦錫導電玻璃表面的薄膜B；然後在氮氣保護條件下，將表面載有薄膜B的氧化銦錫導電玻璃放入管式加熱爐中，在200℃熱處理條件下保溫5小時，隨爐冷卻後得到牢固結合在氧化銦錫導電玻璃表面具有電催化活性的薄膜C，該硫化銻薄膜/氧化銦錫導電玻璃即為電化學傳感器。
實施例3
所用的氧化銦錫導電玻璃是在厚度為1.0毫米的鈉鈣基玻璃上，利用磁控濺射方法鍍上一層0.1毫米厚的氧化銦錫膜，其方塊電阻為6.5歐姆/米。
在進行塗覆前，需要依次用去離子水、丙酮及異丙醇各超聲清洗15分鐘後，烘乾備用。
在25℃室溫條件下，用萬分之一天平稱量稱取22.0毫克的硫化銻(Sb2S3)然後置於4毫升，規格為40-48重量百分比(wt％)的硫化銨[(NH4)2S]溶液中，室溫下磁力攪拌直至形成亮黃色溶液A；然後用2毫升的移液管移取上述溶液A，並均勻塗覆於2平方釐米預處理過的氧化銦錫導電玻璃上，將塗覆後的氧化銦錫導電玻璃在25℃常溫下自然乾燥後得到初步粘附在氧化銦錫導電玻璃表面的薄膜B；然後在氮氣保護條件下，將表面載有薄膜B的氧化銦錫導電玻璃放入管式加熱爐中，在400℃熱處理條件下保溫1小時，隨爐冷卻後得到牢固結合在氧化銦錫導電玻璃表面具有電催化活性的薄膜C，該硫化銻薄膜/氧化銦錫導電玻璃即為電化學傳感器。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。