兩性離子金屬環狀物的製作方法

2023-05-18 15:20:21

專利名稱：兩性離子金屬環狀物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一類新的兩性離子金屬環狀物。正電荷的4-10族過渡金屬與兩個雜原子螯合且其中一個雜原子有一個帶負電荷的取代基。該兩性離子金屬環狀物應用於烯烴聚合反應。
背景技術：
儘管Ziegler-Natta催化劑一直是聚烯烴工業的主角，但單活性中心(茂金屬和非茂金屬)催化劑將代表聚烯烴工業的未來。這些催化劑通常比Ziegler-Natta催化劑具有更高活性，且它們所生產的聚合物在物理性能上有所提高。這些催化劑一般是通過有機金屬配合物與活化劑進行反應生成活化催化劑來形成的，其中正電荷由金屬發展而來且負電荷由活化劑發展而來。
由於茂金屬應用廣泛，故一直在努力開發一些正負電荷同時處於同一化合物的兩性離子體系。
已製備出一些金屬環狀物，其中的負電荷取代基是如下結構的金屬環狀物環的一部分 是由Peter等人描述的(J.Am.Chem.Soc.124(2002)5272和J.Am.Chem.Soc.123(2001)5100)並且已用於乙烯與一氧化碳共聚反應的研究中。
在Organometallics22(2003)1503中，兩性離子鋯配合物用於乙烯的聚合反應。這些配合物具有如下結構
其中的負電荷取代基(四價鋁化合物)不連接到金屬環狀物的任一氮原子上。
其它的一些負電荷取代基在除金屬所螯合的雜原子之一外的點上連接金屬環狀物且能用於烯烴聚合反應的兩性化合物包括J.Am.Chem.Soc.122(2000)1830所報導的 和J.Am.Chem.Soc.123(2001)5352、Organometallics20(2001)5425和Organometallics21(2002)3082所報導的 和Organometallics21(2002)3481所報導的。
這些金屬環狀物沒有一個是帶負電荷取代基連接金屬環狀物雜原子之一的情況。
發明概述本發明是一種用於烯烴聚合的兩性離子金屬環狀物。金屬環狀物是由4-10族過渡金屬螯合兩個雜原子形成的，其中雜原子之一有一個帶全或部分負電荷的取代基且過渡金屬帶全或部分正電荷。帶負電荷取代基的近程作用使兩性離子形式要比中性金屬環狀物更穩定。我們的建模計算結果顯示，當雜原子之一有一個帶負電荷取代基時，可以穩定兩性離子，獲得高濃度的可用於催化烯烴聚合反應的活性中心點。
發明詳述本發明是一種兩性離子金屬環狀物。金屬環狀物包括螯合兩個雜原子的4-10族過渡金屬，其中兩個雜原子都連接到一個聯接基團上且雜原子之一有一個帶負電荷的取代基。
優選的過渡金屬是Ti、Zr、Ni和Pt。兩個雜原子獨立地選自P、N、O和S。其中優選是N，因為其前體易得。雜原子之一有一個帶負電荷的取代基，優選負電荷是在選自B、Al、Sn和Sb的原子上。其中最優選是Al，因為兩性離子金屬環狀物可很容易地由烷基鋁化合物來製備。
「兩性離子」的意思是金屬環狀物的金屬上有一些正電荷且取代基上有一些負電荷。電荷不必是全正電荷或全負電荷，過渡金屬上可以是部分正電荷且取代基上可以是部分負電荷。
帶負電荷的取代基連接到雜原子之一上。帶負電荷的取代基不能連接到金屬環狀物任一其它位置上，因為這樣的金屬環狀物更趨向於中性形式而不是兩性離子形式。
帶負電荷的取代基原子可直接鍵連雜原子，或者負電荷原子與雜原子間可隔有一或多個原子。
帶負電荷的原子直接鍵連雜原子的適宜結構包括 負電荷原子與雜原子間隔有一或多個原子的適宜結構包括 帶負電荷的取代基連接金屬環狀物任一其它位置的不適宜結構包括 兩個雜原子都連接到一個聯接基團上來形成金屬環狀物。優選聯接基團包括兩個取代或未取代的sp2雜化碳原子來形成一個5元金屬環狀物。
本發明優選的金屬環狀物具有如下通式 其中M是帶全或部分正電荷的4-10族過渡金屬，G是一個用來形成金屬環狀物的聯接基團，各X獨立地選自P、N、O和S，各R2獨立地選自C1-C30烴基，m為0、1或2，n為0或1，R1含一個帶全或部分負電荷的選自B、Al、Sn和Sb的原子，L獨立地選自滷素、烷氧基、甲矽烷氧基、烷氨基和C1-C30烴基且y滿足M的化合價。優選G包括兩個取代或未取代的sp2雜化碳原子來形成一個5元金屬環狀物。若存在一個sp3雜化碳原子，則兩性離子金屬環狀物可能會過於穩定而無法在烯烴聚合反應中活化。
更優選的金屬環狀物具有如下通式 其中M、X、L、R1、R2和y的定義同上，各R3獨立地選自H和C1-C30烴基且m為0或1。
另一種優選的金屬環狀物具有如下通式
其中M、X、L、R1、R2、n和y的定義同上，各R3獨立地選自H和C1-C30烴基。
兩性離子金屬環狀物可採用若干方法來製備。一個適宜的方法，如實施例1和3所述方法，是將一種含兩個雜原子連接一個聯接基團的配體前體與一種過渡金屬源進行接觸。任何適宜的過渡金屬源都可用來製備金屬環狀物。過渡金屬源適宜有一個不穩定配體如易於置換的滷素或烷氨基。實例是滷化物(如TiCl4、NiCl2、ZrCl4)、烷氧化物、醯胺等。與配體前體接觸後，再與烷基鋁、烷基硼、烷基錫或烷基銻源接觸，以引入帶負電荷的取代基並使過渡金屬烷基化，從而能一步法形成兩性離子金屬環狀物。
兩性離子金屬環狀物可與載體如氧化矽、氧化鋁、氧化鈦等一起使用。優選是氧化矽。優選載體在使用前先經熱、化學處理或二者並用來降低表面的羥基濃度。熱處理是在使用前於乾燥氣氛中升溫條件下、優選大於約100℃且更優選約150-600℃下將載體加熱(焙燒)。可採用各種不同的化學處理法，包括與有機鋁、有機鎂、有機矽或有機硼化合物反應。例如參見美國專利6211311所述的技術。
兩性離子金屬環狀物對於烯烴聚合反應有特殊的價值。優選烯烴是乙烯和C3-C20的α-烯烴如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。可使用混合烯烴。乙烯和乙烯與C3-C20的α-烯烴混合物是特別優選的。金屬環狀物可用來將烯烴與極性單體如一氧化碳、乙烯基矽烷、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯和馬來酸酐共聚。當使用極性單體時，優選將乙烯與極性單體共聚。
各種各樣的烯烴聚合方法都可採用。優選的方法是淤漿法、本體法、溶液法和氣相法。優選採用淤漿法和氣相法。適用的烯烴聚合方法例如是美國專利5902866、5637659和5539124中所述方法。
聚合反應可在寬溫度範圍如約-30℃到約280℃下進行。更優選的範圍是約30-180℃，最優選範圍是約60-100℃。烯烴分壓正常範圍約從0.1MPa到350MPa，更優選範圍是約0.1-7MPa。
任選可有另外的活化劑與兩性離子金屬環狀物聯用。適用的活化劑是本領域熟知的。實例包括鋁氧烷(甲基鋁氧烷(MAO))、PMAO、乙基鋁氧烷、二異丁基鋁氧烷)、烷基鋁化合物(三乙基鋁、二乙基氯化鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁)等。適用的活化劑包括含非親核性陰離子的酸鹽。這些化合物通常是由龐大配體連接硼或鋁構成的。實例包括四(五氟苯基)硼酸鋰、四(五氟苯基)鋁酸鋰、四(五氟苯基)硼酸苯銨等。適用的活化劑還包括含硼和一或多個烷基、芳基和芳烷基的有機硼烷。適用的活化劑包括取代或未取代的三烷基和三芳基硼烷，如三(五氟苯基)硼烷、三苯基硼烷、三正辛基硼烷等。這些及其它適用的含硼活化劑描述於美國專利5153157、5198401和5241025。適用的活化劑還包括美國專利5414180和5648440中述及的鋁硼酸鹽-烷基鋁化合物與有機硼酸的反應產物。
活化劑相對金屬環狀物配合物量的最佳需用量取決於許多因素，包括配合物和活化劑的性質、期望的反應速度、聚烯烴產物的種類、反應條件和其它因素。但是，通常當活化劑是鋁氧烷或烷基鋁化合物時，用量範圍為每摩爾過渡金屬M使用約0.01-5000摩爾、優選約10-500摩爾且更優選約10-200摩爾的鋁。當活化劑是有機硼烷或離子型硼酸鹽或鋁酸鹽時，用量範圍為每摩爾M使用約0.01-5000摩爾、優選約0.1-500摩爾的活化劑。可將活化劑與配合物混合併以混合物形式加入反應器中，或者將各組分分別加入反應器。
用於烯烴聚合反應的金屬環狀物濃度取決於許多因素。但是，優選濃度範圍為約0.01-100微摩爾/升。聚合時間取決於工藝類型、催化劑濃度和其它因素。通常聚合反應在約幾秒到幾小時內完成。
下列實施例僅是例示本發明。本領域技術人員將能知道屬於本發明精神實質和權利要求範圍內的各種變通方案。
實施例1製備兩性離子金屬環狀物將1.58g(0.01mol)的8-(甲基氨基)喹啉分批加入到一個攪拌的由1.30g(0.01mol)無水NiCl2於50ml己烷中形成的淤漿液中，歷時二十分鐘。將混合物攪拌過夜，經30分鐘時間加入50ml(0.1mol)三甲基鋁(2.0M的己烷溶液)。預期的活化組分是 原樣使用。
實施例2乙烯聚合向一個1升不鏽鋼反應器內裝入甲苯(500ml)。向反應器內裝入乙烯到2.4MPa，將釜內物料加熱到70℃。將來自實施例1的等分己烷混合物(含2.0mg配合物)加入反應器內開始聚合反應。按需供應乙烯來維持反應器壓力恆定在2.4MPa。約1小時後，將反應器卸料，回收預期產物聚乙烯。
實施例3製備兩性離子金屬環狀物將0.86g(0.01mol)的N-甲基-N』-羥基乙二亞胺分批加入到一個攪拌的由1.30g(0.01mol)無水NiCl2於50ml己烷中形成的淤漿液中，歷時二十分鐘。將混合物攪拌過夜，經30分鐘時間加入50ml(0.1mol)三甲基鋁(2.0M的己烷溶液)。預期的活化組分是
原樣使用。
實施例4乙烯聚合向一個1升不鏽鋼反應器內裝入甲苯(500ml)。向反應器內裝入乙烯到2.4MPa，將釜內物料加熱到70℃。將來自實施例3的等分己烷混合物(含2.0mg配合物)加入反應器內開始聚合反應。按需供應乙烯來維持反應器壓力恆定在2.4MPa。約1小時後，將反應器卸料，回收預期產物聚乙烯。
分子建模研究金屬環狀物適合作為催化劑的另一個證據來自分子建模研究。我們做了兩個計算。第一個計算是看看中性形式或兩性離子形式哪個更優選。因催化劑活性中心的濃度更高一些，故兩性離子形式更優選。第二個計算是看看兩性離子與乙烯相互作用形成π-配合物的情況。兩性離子足夠穩定，優先選用，相反中性形式就不夠穩定以至不能與乙烯反應。所有的計算都是用DFT的B3LYP模型(LACVP**贗勢基組)引入TITANTM軟體包採用全局幾何優化法做的。我們先進行實施例1配合物的計算。

計算結果(DFT，B3LYP)顯示含橋甲基的極化(兩性離子)種(B)比結構(A)在能量上更為有利，得到高濃度的催化活性中心。
兩性離子有一個金屬中心與乙烯相互作用形成π-配合物的放熱反應，這被認為是聚合過程的限速步驟。所計算的π-配位能為-4kcal/mol，表明這是一個有利的反應步驟。
還研究了來自實施例3的配合物。計算結果(DFT，B3LYP)顯示含橋甲基的極化(兩性離子)種是能量上有利的結構，得到高濃度的催化活性中心。所計算的π-配位能為-6kcal/mol，表明這是一個有利的反應步驟。
為進行比較，對金屬環狀物的兩個雜原子都不含帶負電荷取代基的其它化合物進行了計算。
比較配合物A 比較配合物B比較配合物A在結構上類似於實施例3的配合物，只是負電荷不能在連接雜原子之一的取代基上形成。結果證明這是一個關鍵的不同點。所計算(DFT，B3LYP)的非活性中性體系的穩定化能為4kcal/mol。換句話說，兩性離子的能態比中性形式的高4kcal/mol。這表明極化(兩性離子)種在能量上比中性形式的不利，導致活性中心的濃度較低。對比較配合物B而言，所計算(DFT，B3LYP)的非活性中性體系的穩定化能為9kcal/mol。這表明極化(兩性離子)種在能量上不利(能量比中性形式的高9kcal/mol)，導致活性中心的濃度較低。
還對配合物C進行了計算，其中形成金屬環狀物的聯接基團的一部分包括sp3雜化碳。
配合物C計算結果(DFT，B3LYP)顯示極化(兩性離子)種是能量上更為有利的結構，得到高濃度的催化活性中心。但是，所計算的與乙烯的π-配位能為4kcal/mol，表明配合物C過於穩定，故優選聯接基團含sp2碳。
建模數據顯示，金屬環狀物中的雜原子有一個能帶負電荷的取代基將有利於兩性離子的形成。因為是能與乙烯配位的兩性離子，故這些金屬環狀物有更高的催化活性。數據還顯示，本發明的兩性離子金屬環狀物在π-配位能方面是有利的，表明這是一個有利的反應步驟。
前述實施例僅僅是例示作用。按下列權利要求劃定本發明範圍。
權利要求
1.一種兩性離子金屬環狀物，包括螯合兩個獨立地選自P、N、O和S的雜原子的4-10族過渡金屬，其中兩個雜原子都連接到一個聯接基團上來形成一個金屬環狀物，雜原子之一有一個帶全或部分負電荷的取代基且過渡金屬帶全或部分正電荷。
2.權利要求1的兩性離子金屬環狀物，其中所述取代基在選自B、Al、Sn和Sb的原子上帶負電荷。
3.通式如下的兩性離子金屬環狀物 其中M是帶全或部分正電荷的4-10族過渡金屬，G是一個用來形成金屬環狀物的聯接基團，各X獨立地選自P、N、O和S，各R2獨立地選自C1-C30烴基，m為0、1或2，n為0或1，R1含一個帶全或部分負電荷的選自B、Al、Sn和Sb的原子，L獨立地選自滷素、烷氧基、甲矽烷氧基、烷氨基和C1-C30烴基且y滿足M的化合價。
4.權利要求3的兩性離子金屬環狀物，其中G包括兩個取代或未取代的sp2雜化碳原子來形成一個5元金屬環狀物。
5.權利要求3的兩性離子金屬環狀物，其中X是N，R1含一個帶全或部分負電荷的選自B和Al的原子。
6.權利要求4的兩性離子金屬環狀物，具有如下通式 其中各R3獨立地選自H和C1-C30烴基且m為0或1。
7.權利要求4的兩性離子金屬環狀物，具有如下通式 其中各R3獨立地選自H和C1-C30烴基。
8.一種烯烴聚合方法，包括將烯烴與兩性離子金屬環狀物接觸的步驟，所述兩性離子金屬環狀物包括螯合兩個獨立地選自P、N、O和S的雜原子的4-10族過渡金屬，其中兩個雜原子都連接到一個聯接基團上來形成一個金屬環狀物，雜原子之一有一個帶全或部分負電荷的取代基且過渡金屬帶全或部分正電荷。
9.權利要求8的烯烴聚合方法，其中烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。
10.權利要求8的烯烴聚合方法，其中烯烴與一種極性共聚單體共聚。
11.權利要求10的烯烴聚合方法，其中烯烴是乙烯且極性共聚單體選自一氧化碳、乙烯基矽烷、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯和馬來酸酐。
12.權利要求8的烯烴聚合方法，其中兩性離子金屬環狀物是負載型的。
13.一種權利要求8的烯烴淤漿聚合方法。
14.一種權利要求8的烯烴氣相聚合方法。
全文摘要
公開一類新的兩性離子金屬環狀物。正電荷的4－10族過渡金屬與兩個雜原子螯合且其中一個雜原子有一個帶負電荷的取代基。我們發現在此位置的取代基能使金屬環狀物的兩性離子形式穩定。該兩性離子金屬環狀物應用於烯烴聚合反應。
文檔編號C07F15/04GK1852929SQ200480026734
公開日2006年10月25日 申請日期2004年9月7日 優先權日2003年9月29日
發明者S·納吉, M·P·梅克 申請人:伊奎斯塔化學有限公司