含有聚合物抗靜電鹽的熱塑性組合物、其製造方法和用途的製作方法

2023-05-18 15:07:21

專利名稱：含有聚合物抗靜電鹽的熱塑性組合物、其製造方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有聚合物抗靜電鹽的熱塑性組合物，特別是含有聚合物抗靜電鹽的透明組合物。
背景技術：
大多數聚合物或聚合物共混物是非導電性的。因而，當加工和使用聚合物時，產生靜電荷積累。帶電荷的聚合物模製件可以吸引小顆粒粉塵，並因此妨礙光滑表面外觀。吸引到模製品表面上的顆粒也可能引起製品透明度的減少。另外，靜電荷可能嚴重幹擾此類聚合物的生產工藝。
抗靜電劑是小分子材料，它可以加入聚合物中以減少它們產生靜電荷的傾向，或當存在電荷時，這些抗靜電劑促進此類電荷的消散。抗靜電劑通常是本質上親水性的或離子的。當存在於聚合物材料表面上時，它們促進電子轉移，並因此消除靜電荷的積累。抗靜電劑以兩種方法應用。一種方法使用外部抗靜電劑，通過對表面進行噴霧或浸漬聚合物材料而施用。第二種方法使用內部抗靜電劑，其在加工之前加入到聚合物中。以這種方式施用的抗靜電劑必須是熱穩定的並在加工中能遷移到表面。
因為有許多抗靜電劑具有表面活性添加劑作為它們的主要成分，合適的一種可以根據情況從中選擇。表面活性可以包括模塑過程中將試劑遷移到製品表面以及消除在制品表面的靜電荷積累的能力。然而，當用作內部-施用的抗靜電劑時，陰離子表面活性添加劑難以使用，因為它們在相容性和均勻分散性方面較差並且當加熱時傾向於分解或劣化。陽離子表面活性添加劑分子中含有季氮(quarternary nitrogen)，另一方面，儘管兩性表面活性添加劑的抗靜電性能良好，然而它們僅在有限情況下能使用，因為它們耐熱性極差。至於非離子表面活性添加劑，它們與聚合物材料更加相容，但是在抗靜電性能上傾向變弱，並且它們隨時間在常溫或高溫下效果消失。此外，因為這些非離子表面活性抗靜電劑的有限的熱穩定性，它們與工程熱塑性樹脂諸如芳族聚碳酸酯的使用也受到限制，因為該溫度時此類樹脂被加工。因此，這類表面活性添加劑不利地影響芳族聚碳酸酯的光學性質。
儘管有機磺酸金屬鹽已經報導，尤其是作為高溫下模塑的聚碳酸酯和聚酯樹脂用的內部施用抗靜電劑，它們不僅與樹脂的相容性不夠，同時它們的耐熱性也不夠。相容性不夠的不利後果是，由於此類抗靜電劑，某些聚合物材料的透明度特性受到損失。鹽(有機磺酸的、銨鹽)也是已知的，特別是全氟化烷基磺酸酯的銨和鹽。
儘管目前已知的抗靜電劑可購得，但仍需要進一步完善以提供使熱塑性組合物具有良好抗靜電性能的抗靜電劑，該抗靜電性能隨著時間的延長和/或暴露於水之後仍保持良好。優選，提供此類改進而不損害熱塑性塑料的光學性質(包括透明度)。

發明內容
在一個實施方案中，組合物包含熱塑性聚合物和聚合物抗靜電鹽。
在另一個實施方案中，組合物包含芳族熱塑性聚合物和聚合物抗靜電鹽。
在又一個實施方案中，組合物包含聚碳酸酯、芳族聚碳酸酯、(共聚)聚酯碳酸酯、芳族(共聚)聚酯碳酸酯、其共混物、或包含至少一種上述聚合物的組合；和基於組合物總重量為約0.1～約10重量％的聚合物抗靜電鹽，其中聚合物抗靜電鹽包含聚合物陰離子組分和或銨陽離子組分，聚合物陰離子組分來源於聚(甲基)丙烯酸、聚丙烯酸、聚(乙基)丙烯酸、聚(馬來酸)、聚(乙烯基磺酸)、或聚(4-苯乙烯磺酸)。
在又一個實施方案中，一種製造透明、抗靜電製品的方法，包含共混熱塑性聚合物和聚合物抗靜電鹽以形成共混物；和模塑該共混物以形成製品。
在另一個實施方案中，一種製備包含聚合離子單體的聚合物抗靜電鹽的方法，其中離子單體包含反應性官能團和鹽部分，其中反應性官能團是環氧基、乙烯基、丙烯酸酯基、(烷基)丙烯酸酯基、烯丙基、苯乙烯基、丙烯醯胺基、(烷基)丙烯醯胺基、巴豆基或包含至少一種上述基團的組合；其中鹽部分是包含根據以下結構的或銨陽離子組分的羧酸鹽或磺酸鹽 其中Q是氮或磷；R1、R2、R3和R4各自獨立地為C1-C20烷基、(C6-C12芳基)C1-C10烷基、(C1-C10烷基)C6-C12芳基、或C6-C12芳基。
在又一個實施方案中，聚合物抗靜電鹽包含根據以下結構的重複單元 其中R5是H或(C1-C6)烷基；R6是H或(C1-C6)烷基；R7是H或(C1-C6)烷基；G1是O或S；G2是O、S或NR8，其中R8是H或(C1-C6)烷基；L是一種或多種單元乙二醇、二價(C1-C20)烷基、二價(C6-C12)芳基、二價(C1-C20烷氧基)C1-C20烷基、二價(C1-C10烷基)C6-C12芳基、二價(C6-C12芳基)C1-C10烷基、二價(C1-C10烷氧基)C6-C12芳基、或二價(C6-C12芳氧基)C1-C10烷基；J是羧酸鹽或磺酸鹽基團；和M是根據以下結構的銨或陽離子組分 其中Q是氮或磷；R1、R2、R3和R4各自獨立地為C1-C20烷基、(C6-C12芳基)C1-C10烷基、(C1-C10烷基)C6-C12芳基、或C6-C12芳基。
具體實施例方式
在這裡提供透明的、耐水抗靜電組合物，包括熱塑性聚合物和聚合物抗靜電鹽。此類組合物顯示出永久的抗靜電性能，該抗靜電性能在表面衝洗之後仍保留。不希望受理論束縛，由於聚合物抗靜電鹽是高分子量的，相信它是不溶於水的，因此即使在水洗之後，也允許抗靜電性保留。
這裡也公開一種給予製品永久抗靜電性能的方法，該製品由熱塑性聚合物製備，該方法包括向熱塑性聚合物中加入有效量的聚合物抗靜電鹽。
在一個實施方案中，製備包含聚合離子單體的聚合物抗靜電鹽的方法，其中離子單體包含反應性官能團和鹽官能團。
在另一個實施方案中，聚合物抗靜電鹽包含離子單體的反應產物，其中離子單體包含反應性官能團和鹽官能團。
此處公開包括所有的範圍並可組合(例如，範圍「至多約25重量％，期望為約5重量％～約20重量％」是包括端點和範圍「約5重量％～約25重量％」的所有中間值等)。
術語「滷代」或「滷素」是指氟、氯、溴和碘。
術語「滷代烷基」是指包括一個或多個滷素原子的烷基，其中滷素原子取代可提供的氫原子直至全滷化取代。
在這裡使用的「(甲基)丙烯酸酯」是包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能團。
在這裡使用的術語「單體」是包括單體和低聚物，除非另有說明。
在這裡使用的聚合物抗靜電鹽可以是任何適合的聚合物鹽，當與熱塑性聚合物共混時，其提供顯示抗靜電性能的透明材料。聚合物抗靜電鹽一般包括聚合物陰離子組分和陽離子組分，優選非-聚合物陽離子組分。適合的聚合物陰離子組分的非限制性實例包括具有聚合物骨架的多酸(poly(acids))，該多酸包括能夠與陽離子組分形成離子鍵的多個懸垂酸性基團。適合的酸性基團包括，例如，羧酸和磺酸。聚合物陰離子組分的骨架可以是含有除酸性基團之外的取代基的碳骨架，例如包括線型、支化或環狀C1-C10烷基、C6-C12芳基、(C1-C10烷基)C6-C12芳基、和/或(C6-C12芳基)C1-C10烷基，其中每一烷基或芳基可以是未取代或以1、2或3個取代基取代的，該取代基獨立地選自羥基、滷素、C1-C6烷基、C1-C6滷代烷基、C1-C6烷氧基等。
聚合物陰離子組分的非限制性實例包括來源於聚(甲基)丙烯酸、聚丙烯酸、聚(乙基)丙烯酸、聚(馬來酸)、聚(乙烯基磺酸)、聚(4-苯乙烯磺酸)等的那些。
聚合物陰離子組分的數均分子量(Mn)可以為約500～約20,000，優選約1000～約10,000，更優選約2000～約8,000，且更優選約4000～約7000。
聚合物抗靜電鹽進一步包括陽離子組分。適合的陽離子組分包括或銨陽離子。優選的陽離子組分是根據下列結構的化合物 其中Q是氮或磷；R1、R2、R3和R4各自獨立地為C1-C20烷基、(C6-C12芳基)C1-C10烷基、(C1-C10烷基)C6-C12芳基、或C6-C12芳基。適合的C1-C20烷基包括，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、月桂基、硬脂基等。或銨陽離子的非限制性實例包括，四甲基、四乙基、四丙基、四丁基、三乙基甲基、三丁基甲基、三丁基乙基、三辛基甲基、三甲基丁基、三甲基辛基、三甲基月桂基、三甲基硬脂基、三乙基辛基、或它們的銨類似物(ammonium analogs)等；和芳族如四苯基、三苯基甲基、三苯基苄基、三丁基苄基、或它們的銨類似物等。
聚合物抗靜電鹽可以根據幾個合成路線製備。例如，多酸或其相應鹽(諸如聚(甲基丙烯酸)鈉鹽)可以與結構(I)的或銨鹽(諸如四丁基溴化物)結合，使用已知的技術形成所需聚合物抗靜電鹽。做為選擇，離子單體可以聚合形成聚合物抗靜電鹽。
在一個實施方案中，聚合物抗靜電鹽可以由聚合離子單體而製備，該離子單體包括反應性官能團和能夠給予抗靜電性能的鹽部分。通過離子單體經由反應性官能團的聚合而製備聚合物抗靜電鹽，其包括基於反應性基團的聚合物骨架和懸垂在該骨架上的鹽部分。適合的反應性官能團可以包括，例如環氧基；烯屬不飽和官能團，如乙烯基、丙烯酸酯基、(C1-C6烷基)丙烯酸酯基、烯丙基、苯乙烯基、丙烯醯胺基、(C1-C6烷基)丙烯醯胺基、巴豆基等；和上述反應性官能團的組合。優選的反應性官能團包括(甲基)丙烯酸酯基。
離子單體的鹽部分可以包括，例如，磺酸鹽，包括銨磺酸鹽(ammoniumsulfonate salt)、磺酸鹽等；羧酸鹽，包括銨羧酸鹽(ammonium carboxylatesalt)、羧酸鹽等；和咪唑鹽等。適合的銨和陽離子包括此處描述的那些。
連接基團可以存在於離子單體中，連接鹽部分到反應性官能團。任何適合的連接基團可以使用，包括二價的、取代的或未取代的烷基、芳基、烷芳基，芳烷基等；包括一種或多種乙二醇單元的醚等；酯；酮；醯胺；脲；碳酸酯；氨基甲酸酯等。例如，在苯環上具有磺酸鹽取代的苯乙烯單體具有將反應性官能團(烯屬不飽和)連接到鹽的苯基連接基團。在另一個實施例中，4-(6-甲基丙烯醯氧基己基)氧基苯(oxy benzene)四丁基磺酸鹽(其合成將在下面描述)含有己氧基苯(hexyloxybenzene)連接基團。
在示範性實施方案中，離子單體具有以下通式(RF-)mL(-X)n，其中RF是反應性官能團，X是鹽部分，L是連接基團；m是1、2或3的整數；和n是1、2或3的整數。在一個實施方案中，m是1且n是1。優選的反應性官能團(RF)包括如上所述的反應性官能團。優選的鹽部分(X)包括此處描述的那些，包括其中陽離子部分可以是銨或陽離子的羧酸鹽或磺酸鹽。優選的連接基團(L)包括一種或多種乙二醇單元、二價(C1-C20)烷基、二價(C6-C12)芳基；二價(C1-C10烷基)C6-C12芳基，其中RF被共價連接到烷基部分，X連接到芳基部分；二價(C6-C12芳基)C1-C10烷基；二價(C1-C10烷氧基)C6-C12芳基；二價(C6-C12芳氧基)C1-C10烷基等。
作為由單一離子單體類型製備的均聚物的抗靜電鹽是優選的。這裡也可以使用通過一種類型的離子單體與一種或多種另外的不同離子單體和/或非離子單體反應而製備的共聚物。在這裡使用的非離子單體是缺乏鹽官能團同時具有如此處描述的至少一種反應性官能團的單體。通過調節離子單體、另外的離子單體和/或非離子單體的類型和量，可以設計所得的聚合物抗靜電鹽的性能以用於特殊需要。可以調節的示範性性能包括疏水性、親水性、分子量、熱穩定性、相容性、透明度等。
任選，聚合引發劑可以用於從離子單體製備聚合物抗靜電鹽的聚合過程。本領域普通技術人員可以基於離子單體的反應性官能團確定使用最適合的聚合引發劑。適合於聚合環氧官能團的陽離子聚合引發劑包括，例如，芳族鹽如碘、鋶(sulfonium)、溴、或(selenonium)鹽等，包括描述於Smith的U.S.專利No.4,250,053中的那些鹽引發劑。
聚合引發劑可以包括基於過氧的自由基引發劑，此類自由基引發劑在熱活化下促進聚合。有用的過氧引發劑實例包括，例如，過氧化苯甲醯、過氧化二枯基、過氧化甲乙酮、月桂基過氧化物、過氧化環己酮、氫過氧化叔丁基、氫過氧化叔丁基苯、過辛酸叔丁基酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)-己-3-炔、過氧化二叔丁基、過氧化叔丁基枯基、α，α』-雙(叔丁基過氧基-間-異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷、過氧化二枯基、二(叔丁基過氧基間苯二酸酯、叔丁基過氧化苯甲酸酯、2，2-雙(過氧化叔丁基)丁烷、2，2-雙(過氧化叔丁基)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化苯甲醯)己烷、二(三甲基甲矽烷基)過氧化物、三甲基甲矽烷基苯基三苯基甲矽烷基過氧化物等，以及包括至少一種上述聚合引發劑的組合。
偶氮類自由基引發劑也是適合的，例如，2，2′-偶氮二異丁腈(AIBN)、2，2′-偶氮雙(2，4二甲基戊烷腈)、2，2′-偶氮雙(2-甲基丁烷腈)、1，1′-偶氮(環己烷腈(cyclohexane carbonitrile))、4，4′-偶氮雙(4-氰基戊(cyanopentanoic))酸等。
其它聚合引發劑包括當暴露於光化輻射時能促進反應性官能團聚合的光引發劑。此類光引發劑包括膦氧化物光引發劑、基於酮的光引發劑，如羥基-和烷氧基烷基苯基酮、硫代烷基苯基嗎啉基烷基酮、苯偶姻醚光引發劑等，以及包括至少一種上述聚合引發劑的組合。
可以使用的聚合引發劑的量基於引發劑和離子單體總重量為約0.1～約10重量％，優選約1～約8重量％，且更優選約2～約5重量％。
在一個實施方案中，聚合物抗靜電鹽包括根據以下結構(II)的重複單元 其中R5是H或(C1-C6)烷基；R6是H或(C1-C6)烷基；R7是H或(C1-C6)烷基；G1是O或S；G2是O、S或NR8，其中R8是H或(C1-C6)烷基；L是一種或多種單元乙二醇、二價(C1-C20)烷基、二價(C6-C12)芳基、二價(C1-C20烷氧基)C1-C20烷基、二價(C1-C10烷基)C6-C12芳基、二價(C6-C12芳基)C1-C10烷基、二價(C1-C10烷氧基)C6-C12芳基、或二價(C6-C12芳氧基)C1-C10烷基；J是羧酸鹽或磺酸鹽基團；和M是根據以下結構(III)的銨或陽離子組分 其中Q是氮或磷；R1、R2、R3和R4各自獨立地為C1-C20烷基、(C6-C12芳基)C1-C10烷基、(C1-C10烷基)C6-C12芳基、或C6-C12芳基。
在另一個實施方案中，聚合物抗靜電鹽包含根據結構(II)的重複單元，其中R5是H或甲基，R6和R7是H，和G1和G2是O。在又一個實施方案中，聚合物抗靜電鹽包含根據結構(II)的重複單元，其中R5是H或甲基，R6和R7是H，G1和G2是O；L是二價(C1-C10烷氧基)C6-C12芳基；J是磺酸鹽基團；和M是陽離子組分。
存在於組合物中的聚合物抗靜電鹽的量基於組合物總重量為約0.1～約10重量％，優選約0.5～約8重量％，更優選約1～約5重量％，且更優選約2～約3重量％。
可與聚合物抗靜電鹽組合的適合的熱塑性聚合物包括，例如，芳族熱塑性聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚苯醚、聚苯醚/苯乙烯共混物、聚醯胺、聚酮、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、其共混物、或包含至少一種上述聚合物的組合。
優選熱塑性聚合物是聚碳酸酯，包括芳族聚碳酸酯、聚酯、(共聚)聚酯碳酸酯、芳族聚碳酸酯的共聚物、或其包括與其它熱塑性聚合物的共混物的共混物。
聚碳酸酯包括具有式(IV)結構單元的組合物 其中R』基團總數的至少約60％是芳族有機基團，其餘部分是脂族或脂環族基團。優選，R』是芳族有機基團和，更優選，式(V)的基團-A1-Y1-A2-(V)
其中每一A1和A2是單環二價芳基，Y1是具有零、一或二個原子的橋連基團，其分隔A1和A2。在示範性實施方案中，以一個原子分隔A1和A2。該類型自由基的說明性實例是-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、亞甲基、環己基-亞甲基、2-[2，2，1]-雙環亞庚基、亞乙基、異亞丙基、新亞戊基、亞環己基、亞環十五烷基、環亞十二烷基、亞金剛烷基等。橋連基團Y1可以是烴基或飽和烴基，如亞甲基、亞環庚基或異亞丙基。在另一個實施方案中，零個原子分隔A1和A2，代替共價鍵連接A1到A2。
聚碳酸酯，一般說來，可以由已知的工藝製造，包括界面反應和熔融聚合。例如，聚碳酸酯可以由二羥基化合物界面反應生產，其中僅一個原子分隔A1和A2。在這裡使用的術語「二羥基化合物」包括，例如，具有如下通式(VI)的雙酚化合物 其中Ra和Rb各自獨立地表示氫、滷素原子，優選溴、或單價烴基；p和q各自獨立地為0～4的整數；和Xa表示一個式(VII)的基團 其中Rc和Rd各自獨立地表示氫原子或單價線型或環烴基，和Re為二價烴基、氧、或硫。
可以由式(VII)表示的雙酚化合物類型的實例，包括雙(羥基芳基)烷烴系列，例如1，1-雙(4-羥苯基)甲烷；1，1-雙(4-羥苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(或雙酚A)；2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥苯基)丁烷；2，2-雙(4-羥苯基)辛烷；1，1-雙(4-羥苯基)丙烷；1，1-雙(4-羥苯基)正丁烷；雙(4-羥苯基)甲苯(phenylmethane)；2，2-雙(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷；1，1-雙(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷；1，1-雙(4-羥苯基)癸烷；4，4-二羥基二苯基醚；4，4-硫代二苯酚；4，4-二羥基-3，3-二氯二苯基醚；4，4-二羥基-2，5-二羥基二苯基醚等；雙(羥基芳基)環烷烴系列，例如1，1-雙(4-羥苯基)環戊烷；1，1-雙(4-羥苯基)環己烷；1，1-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)環己烷；1，1-雙(4-羥苯基)環十二烷；1，1-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)環十二烷；1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷等，或包含至少一種上述雙酚化合物的組合。
可以由式(VI)表示的雙酚化合物的其它實例，包括其中Xa為-O-、-S-、-S(O)-、或-S(O)2-的那些，如4，4′-二羥基二苯基醚、4，4′-二羥基-3，3′-二甲基苯基醚等；雙(羥基二芳基)硫醚(sulfide)，如4，4′-二羥基二苯硫(diphenylsulfide)、4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯硫等；雙(羥基二芳基)亞碸，如，4，4′-二羥基二苯亞碸、4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯亞碸等；雙(羥基二芳基)碸，如4，4′-二羥基二苯碸、4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯碸等；或包含至少一種上述雙酚化合物的組合。
其它可用於聚碳酸酯縮聚的二羥基化合物由式(VIII)表示 其中，Rf是滷素原子、具有1～15個碳原子的烴基團、或滷素取代的烴基；n是0～4的值。滷素優選是溴。當n至少是2時，Rf可以相同或不同。可由式(VIII)表示的化合物的實例，為間苯二酚、取代的間苯二酚化合物，如5-甲基間苯二酚、5-乙基間苯二酚、5-丙基間苯二酚、5-丁基間苯二酚、5-叔丁基間苯二酚、5-苯基間苯二酚、5-枯基間苯二酚、2，4，5，6-四氟間苯二酚、2，4，5，6-四溴間苯二酚等；兒茶酚；氫醌；取代的氫醌，如2-甲基氫醌、2-乙基氫醌、2-丙基氫醌、2-丁基氫醌、2-叔丁基氫醌、2-苯基氫醌、2-枯基氫醌、2，3，5，6-四甲基氫醌、2，3，5，6-四叔丁基氫醌、2，3，5，6-四氟氫醌、2，3，5，6-四溴氫醌等；或包含至少一種上述化合物的組合。
雙酚化合物，例如由下列式(IX)表示的2，2，2′，2′-四氫-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺雙-[1H-茚]-6，6′-二醇也可以用作二羥基化合物
典型的碳酸酯前體包括碳醯滷化物(carbonyl halide)，例如碳醯氯(光氣)、和碳醯溴；雙滷甲酸酯，例如二羥酚(dihydric phenol)如雙酚A、氫醌等的雙滷甲酸酯，和二醇如乙二醇和新戊二醇的雙滷甲酸酯；和碳酸二芳基酯，如碳酸二苯酯、碳酸二(甲苯基)酯、和碳酸二(萘基)酯。優選用於界面反應的碳酸酯前體是碳醯氯。
支化的聚碳酸酯以及線型聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的共混物也可以使用。支化聚碳酸酯可以通過在聚合過程中加入支化劑而製備。這些支化劑可以包含含有至少三個官能團的多官能團有機化合物，官能團可以是羥基、羧基、羧酸酐、滷代甲醯基、和包含至少一種上述支化劑的組合。具體實例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酸三氯化物(trimellitic trichloride)、三對羥基苯基乙烷、靛紅-雙苯酚、三苯酚TC(1，3，5-三((對羥苯基)異丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1，1-雙(對羥苯基)-乙基)α，α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲醯基鄰苯二甲酸酐、苯均三酸、二苯甲酮四羧酸等，或包含至少一種上述支化劑的組合。基於聚碳酸酯總重量，支化劑以約0.05～約2.0重量％(wt％)的含量加入。支化劑和用於製造支化聚碳酸酯的方法描述於U.S.專利Nos.3,635,895和4,001,184中。
所有類型的聚碳酸酯端基均可以用於聚碳酸酯組合物中。一些普通聚碳酸酯端基的實例是苯酚(phenol)、對枯基苯酚(PCP)和叔丁基苯酚。
在一個實施方案中，聚碳酸酯可以由二羥基化合物和碳酸二酯之間的熔融縮聚反應生產。可用於生產聚碳酸酯的碳酸二酯的實例是碳酸二苯酯、碳酸雙(2，4-二氯苯基)酯、碳酸雙(2，4，6-三氯苯基)酯、碳酸雙(2-氰基苯基)酯、碳酸雙(鄰硝基苯基)酯、碳酸聯甲苯酯、碳酸間甲苯基酯、碳酸二萘基酯、碳酸二苯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己基酯、碳酸雙(鄰甲氧苯基)酯(碳酸雙甲基水楊酸酯，BMSC)等，或包含至少一種上述碳酸二酯的組合。優選的碳酸二酯是碳酸二苯酯和BMSC。
(共聚)聚酯碳酸酯也是適合的，又名(共聚)聚酯-聚碳酸酯或聚酯碳酸酯，即，除式(X)的重現聚碳酸酯(polycarbonate)鏈單元之外還含有重複或重現羧酸酯(carboxylate)單元的樹脂，其中式(X)為 其中D是應用於聚合反應的二羥基化合物的二價基團，二羥基化合物如前所述；重複或重現羧酸酯單元，例如式(XI) 其中D如上所定義，T是芳族基如亞苯基、亞萘基、亞聯苯基、取代的亞苯基等；二價脂肪族-芳族烴基團，如烷芳基或烷芳基基團；或兩種或多種通過此類芳族鍵連接的芳族基，這是現有技術已知的。
共聚酯-聚碳酸酯樹脂也是由界面聚合技術製備的，是本領域技術人員已知的(參見，例如，U.S.專利Nos.3,169,121和4,487,896)。
二羧酸的實例包括間苯二甲酸、對苯二甲酸和具有6～18個碳原子的α，ω脂肪族二酸。優選的(共聚)聚酯碳酸酯是間苯二甲酸、對苯二甲酸和有或者沒有BPA的間苯二酚。一般說來，用於製備線型聚酯的任何二羧酸可以用於聚酯碳酸酯樹脂的製備。一般，可以使用的二羧酸包括脂族二羧酸、芳族二羧酸和脂肪族芳族二羧酸。這些酸是公知的並公開於，例如，U.S.專利3,169,121中。可以使用二羧酸的混合物。優選作為芳族二羧酸的是間苯二甲酸、對苯二甲酸和它們的混合物。特別有用的雙官能羧酸包含間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物，其中對苯二甲酸與間苯二甲酸的重量比為約10∶1～約0.2∶9.8。
與其利用二羧酸本身，可以、有時甚至優選使用該酸的反應性衍生物。這些反應性衍生物例如醯基滷。優選的醯基滷是醯基二氯(acid dichloride)和醯基二溴(acid dibromide)。因此，例如代替間苯二甲酸、對苯二甲酸或它們的混合物的使用，可以使用間苯二甲醯二氯、對苯二醯二氯和它們的混合物。
PC與其它相容性聚合物的共混物也可以用於本組合物。此類聚合物的實例包括聚對苯二甲酸丁二醇酯和丁苯橡膠，如ABS或MBS橡膠。其它相容性聚合物與PC的比率可以高達50∶50，或更大。
熱塑性組合物也可以包含各種任選的組分，包括UV吸收劑、磷類穩定劑，例如氧化抑制劑、受阻酚類氧化抑制劑、環氧類穩定劑和硫類穩定劑等。
任何通常用於樹脂組合物的紫外吸收劑可用作上述紫外吸收劑。例如，可以使用苯並三唑類紫外吸收劑、二苯甲酮類紫外吸收劑或水楊酸酯類紫外吸收劑等。苯並三唑類紫外吸收劑的實例包括2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯並三唑、2-(2′-羥基-5′-叔丁基苯基)苯並三唑、2-(2′-羥基-5′-叔辛基苯基)苯並三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二-叔丁基苯基)苯並三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二戊基丁基苯基)苯並三唑、2-(2′-羥基-3′-十二烷基-5′-甲基苯基)苯並三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二枯基苯基)苯並三唑和2，2′-亞甲基雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯並三唑-2-基)苯酚]等。例如，苯並三唑類紫外吸收劑是由American Cyanamid Co.作為UV5411出售的。此外，二苯甲酮類紫外吸收劑是由American Cyanamid Co.作為UV531出售的。水楊酸酯類紫外吸收劑的實例包括水楊酸苯酯、水楊酸對叔丁基苯基酯和水楊酸對辛基苯基酯等。
磷類穩定劑的實例包含亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基壬基酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸三壬基苯基酯、亞磷酸二苯基異辛基酯、亞磷酸2，2′-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基酯、亞磷酸二苯基異癸基酯、亞磷酸二苯基單(十三烷基)酯、氟代亞磷酸2，2′-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯酚)酯、亞磷酸苯基二異癸基酯、亞磷酸苯基二(十三烷基)酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三(異癸基)酯、亞磷酸三(十三烷基)酯、亞磷酸二丁基氫酯(dibutylhydrogenphosphite)、三硫代亞磷酸三月桂基酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-亞聯苯基二亞磷酸酯、4，4′-異亞丙基二苯酚烷基(C12-C15)亞磷酸酯、4，4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯基)雙十三烷基亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基-季戊四醇二亞磷酸酯、苯基-雙酚A季戊四醇二亞磷酸酯、四苯基二亞丙基二醇二亞磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-二-三癸基亞磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷和3，4，5，6-二苯並-1，2-oxaphosphan-2-氧化物等。可購得的商業產品包括Adekastab PEP-36、PEP-24、PEP-4C和PEP-8(全部商標，由Asahi Denka Kogyo K.K.製造)、Irgafos 168(商標，由CibaSpecialty Chemicals.製造)、Sandostab P-EPQ(商標，由Clariant製造)、ChelexL(商標，由Sakai Kagaku Kogyo K.K.製造)、3P2S(商標，由Ihara ChemicalKogyo K.K.製造)、Mark 329K和Mark P(兩個商標，由Asahi Denka Kogyo K.K.製造)和Weston 618(商標，由Sanko Kagaku K.K.製造)。
受阻酚類氧化抑制劑的實例包括正十八烷基-3-(3′，5′-二叔丁基4-羥苯基)丙酸酯、2，6-二叔丁基4-羥基甲基苯酚、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基4-羥苯基)丙酸酯等。
環氧類穩定劑的實例包括環氧化的豆油、環氧化的亞麻子油、苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚和3，4-環氧基環己基甲基-3′，4′-環氧基環己烷羧酸酯等。
其它常用的添加劑在樹脂混合或模塑時可以根據需要的量加入到所有樹脂組合物中，該添加劑在物理性能上不具有任何有害作用。例如，可以加入著色劑(顏料或染料)、增強劑(玻璃纖維、碳纖維等)、填料(炭黑、矽石、氧化鈦等)、耐熱試劑、氧化抑制劑、耐候劑、潤滑劑、脫模劑、增塑劑、阻燃劑和流動增強劑等。此外，可以加入染料，以便修正在藍色方向(bluedirection)上的黃色。
至於製備本組合物的方法，可以沒有任何特殊限制地使用運用標準設備的常規技術，例如任選使用少量溶劑的熔融混合。組合物的組分可以任何順序混合。適合的裝置的實例是間歇或連續操作的擠出機、班伯裡密煉機、輥(roller)以及捏合機等。
組合物可以使用普通的熱塑性工藝轉變為製品，該工藝例如膜和片材的擠出、注塑、氣體輔助注塑、擠出模塑、壓縮模塑和吹塑。膜和片材的擠出工藝可以包括且不局限於熔融鑄造(melt casting)、吹膜擠出和壓延(calendaring)。共擠出和層壓工藝可以用於形成複合多層膜或片材。單層或多層塗層可以進一步施用於單層或多層襯底以給予附加性能，如抗劃性、耐紫外光性、美學作用等。塗料可以通過標準塗覆技術施用，例如滾壓、噴霧、浸漬、刷塗、或流塗。本發明的膜和片材做為選擇可以通過將在適合的溶劑中的組合物的溶液或懸浮液鑄造到襯底、帶或輥上隨後除去溶劑而製備。
取向膜可以通過吹膜擠出或拉伸鑄造或在熱變形溫度附近使用常規的拉伸技術壓延膜而製備。例如，徑向伸縮放儀(stretching pantograph)可以應用於多軸同時拉伸；x-y方向拉伸縮放儀可用於同時或連續地在平面x-y軸方向拉伸。具有連續單軸拉伸部分的設備還可以用於獲得單軸和雙軸向拉伸，如裝有用於在加工方向上進行拉伸的差速輥部件和用於橫向拉伸的拉幅機部件的機器。
組合物可以轉變為多層片材，該片材包括具有第一側面和第二側面的第一片材，和具有第一側面和第二側面的第二片材，其中第一片材包括熱塑性聚合物，且其中第一片材的第一側面布置在多個肋板(rib)的第一側面之上；其中第二片材包括熱塑性聚合物，其中第二片材的第一側面布置在多個肋板的第二側面之上，且其中多個肋板的第一側面與多個肋板的第二側面相對。
如上所述的膜和片材可以進一步被熱塑性加工，經由成型和模製工序形成成型製品，這些工序包括但不局限於熱成型、真空成型、壓力成型、注塑和壓縮模塑。多層成型製品也可以通過如下所述的工藝，注塑熱塑性樹脂到單層或多層膜或片材襯底上而形成1.提供表面上具有任選一種或多種顏色的單層或多層熱塑性襯底，例如使用絲網印刷或轉印染料。
2.使襯底符合模具構型，例如通過將襯底成型和修整成三維形狀，並使該襯底與模具相適合，該模具具有與襯底三維形狀匹配的表面。
3.注入熱塑性樹脂到襯底後面的模腔中，以(i)生產一體式(one-piece)永久結合的三維產品或(ii)從印刷襯底轉印圖形或美學效應(aesthetic effect)到注入的樹脂中，並除去該印刷襯底，從而給予模塑樹脂以美學效應。
本領域技術人員也可以理解，普通的固化和表面改性工藝可以進一步應用到上述製品中以改變表觀並給予製品另外的功能，這些工藝包括但不局限於熱定型、紋理化(texturing)、壓紋、電暈處理、火焰處理、等離子體處理和真空沉積。
因此，另一個實施方案涉及由以上組合物製備的製品、片材和膜。熱塑性組合物優選的應用包括，例如，單層或多層片材或膜產品、家庭用品、汽車應用、鏡片應用、汽車照明等。
這裡也提供包括熱塑性聚合物和聚合物抗靜電鹽的組合物，其中由該組合物製備的製品顯示出除抗靜電性能之外的抗結霧特性。不希望受理論限制，但是相信在制品表面的聚合物抗靜電劑的存在可以減少可能存在的水的表面張力。表面張力充分減小，以阻止水滴的形成。不形成水膜，並阻止在制品表面上形成霧。
全部列舉的專利、專利申請和其它參考文獻，其全部內容在此引入作為參考。本發明進一步以下列非限制性的實施例進行說明。
實施例聚合物抗靜電鹽聚(甲基丙烯酸)四丁基鹽(TBP-5)的製備50毫升(ml)量的聚(甲基丙烯酸)鈉鹽(30重量％水溶液，來自Aldrich，Mn＝6,500g/mol)通過加入50ml水而得以稀釋。向該溶液中逐漸加入溶於250ml水中的47.1克四丁基溴化物，同時攪拌。混合物攪拌幾分鐘以發生反應。此時，具有結構(XII)的聚(甲基丙烯酸)四丁基鹽(TBP-5)形成。TBP-5用300ml氯仿萃取，並用250ml水在分液漏鬥中洗滌三次。氯仿層和水層分離，氯仿通過旋轉蒸發除去(T開始＝40℃，T結束＝90℃，P開始＝475毫巴，P結束＝100毫巴)直到TBP-5乾燥。產品在真空乾燥烘箱(T＝50℃)中至少12小時以完全乾燥。
TBP-5和聚碳酸酯共混物的製備含有TBP-5和聚碳酸酯的幾種組合物根據表1製備。共混物通過在260℃將聚合物鹽與聚碳酸酯PC175(可得自GE Plastics)配混而製備。聚碳酸酯穩定劑Irgafos 168(來自Ciba Specialty Chemicals)(0.036重量％)和Irganox 1076(來自Ciba Specialty Chemicals)(0.02重量％)加入到每一配方中。實施例4進一步含有四丁基芳基磺酸鹽EPA-202(可得自Takemoto Oil和Fat Co.，Ltd.)。
每一配方的飾板(plaques)在260℃以15和35秒的注射速度注塑。用於靜電衰減(static decay)和灰塵試驗(dust test)的飾板包在鋁箔中以保護表面。
靜電衰減半衰期值在70×60×2.55毫米(mm)的平板注塑樣品上使用Honestometer型S5109(Shishido Electrostatic Ltd.)測量。電荷勢為-10千伏特(kV)。結果用靜電衰減半衰期值(t1/2，單位為秒)表示，即獲得的電荷消散(dissipate)一半時的時間。在測量模塑時(as-molded)的樣品靜電衰減時間之後，飾板用流動的去離子(DI)水洗滌，每面15秒，容許在23℃和50％相對溼度下乾燥一天。洗滌後樣品的靜電衰減時間如上所述測量。
灰塵試驗標準乾燥器用作集塵器(dust chamber)，其中通過將25％氨溶液(NH3水)和37％氯化氫(HCl)的煙霧相結合而生成NH4Cl的人造灰塵。樣品插入集塵器一小時，然後進行視覺評價。樣品分為十個級別以進行評價，高程度的灰塵吸引標記為1(差的)，而沒有灰塵吸引的樣品標記為10(良好)。凝聚(condense)在飾板上的灰塵量以及聚集的灰塵的圖形均是分級所依據的內容。
表1.TBP-5和PC175共混物的抗塵性能

a灰塵試驗的級別從10(對整個飾板都有極好的抗塵性能)到1(差)b某些區域沒有灰塵表1的結果說明，TBP-5加入到聚碳酸酯中改進了經水洗的共混物的抗靜電和抗塵性能。雖然對於經洗滌的0.6重量％TBP-5(實施例2和3)的數據顯示，模塑飾板的一些區域上有灰塵吸引，但存在具有無灰表面的區域。然而，增加TBP-5的濃度到2重量％(實施例5)時，導致整個模塑飾板表面無論是模塑時還是經水洗樣品均有極好的灰塵試驗性能。非-聚合物抗靜電鹽EPA-202的加入改進模塑時樣品的灰塵試驗性能(實施例4)，但是水洗後的樣品性能不比具有等量的TBP-5的共混物(沒有EPA-202)更好。此結果說明，EPA-202經水洗後不能提供抗靜電性能的保持，該性能由聚合物抗靜電鹽提供。
這些共混物除優異的耐水性、抗塵性能之外，光學性質也是良好的，如表2所示。實施例1-5中的3.2毫米厚的樣品的黃度指數(YI)根據ASTMD1925獲得。組合物光透射的百分數(％)和霧度值根據ASTM D1003獲得。
表2.TBP-5和PC175共混物(3.2mm)的光學性質

儘管含有TBP-5的共混物顯示輕微的YI增加，但透射％保持高的值。出乎意料地發現，將聚合物抗靜電劑加入到透明材料中將提供優異的光透射性能以及良好的霧度結果，同時提供優異的、永久的抗靜電性能。
含有懸垂的四丁基磺酸鹽基團的聚(甲基)丙烯酸酯(PMA-TBPS)的製備4-(6-羥基己基)氧基苯四丁基磺酸鹽的合成向裝有磁力攪拌棒和回流冷凝器的三口圓底燒瓶中加入4-羥基苯磺酸鈉鹽(30.0克(g)，0.13mol)、氫氧化鉀(9.0g，0.16mol)和蒸餾水(60毫升(ml))。室溫下，將溶於乙醇(50ml)的1-溴己醇(23.16g，0.13mol)逐滴加入該反應混合物中。反應混合物回流24小時，然後冷卻至室溫。將沉澱的產品過濾，並用氯仿洗滌以除去過量的1-溴己醇。產品在70℃真空下乾燥12小時，得到38.06g的4-(6-羥基己基)氧基苯磺酸鈉(92％產率)。
乾燥的鹽(21.0g)溶於去離子水(200ml)中，並通過離子交換柱(+H，Tulsion)以獲得4-(6-羥基己基)氧基苯磺酸。4-(6-羥基己基)氧基苯磺酸的水溶液用四丁基氫氧化物(TBPH)中和，達到pH7。產生的水溶液用氯仿萃取(3×100ml)；該組合的(combined)有機層用水洗滌、分離，並在無水硫酸鈉上乾燥。過濾有機溶液，溶劑在旋轉蒸發器上除去，得到無色粘稠的4-(6-羥基己基)氧基苯四丁基磺酸鹽。產品在60℃真空下乾燥12小時；產率為35g(94％)。
4-(6-甲基丙烯醯氧基己基)氧基苯四丁基磺酸鹽的合成向裝有磁力攪拌棒、氮氣導入管和滴液漏鬥的250ml三口圓底燒瓶中加入4-(6-羥基己基)氧基苯四丁基磺酸鹽(20.0g，0.038mol)、幹氯仿(50ml)、三乙胺(5.82g，0.058mol)和催化量的2，6-二叔丁基-對甲酚。用冰鹽混合物將反應混合物冷卻至5℃，並在30分鐘時間內將幹氯仿(50ml)中的甲基丙烯醯氯(5.51g，0.058mol)逐滴加入。反應混合物容許達到室溫並進一步攪拌24小時。過量的甲基丙烯醯氯和溶劑在減壓下除去，獲得殘留物。殘留物用乙酸乙酯(100ml)萃取，將乙酸乙酯溶液與5％的碳酸氫鈉水溶液(100ml)攪拌2小時。分離乙酸乙酯層，用蒸餾水洗滌(2×50ml)，在硫酸鈉上乾燥，過濾，溶劑在旋轉蒸發器上除去，獲得18g的4-(6-甲基丙烯醯氧基己基)氧基苯四丁基磺酸鹽的粘稠油狀(oily)產品(75％產率)。
含有懸垂的四丁基磺酸鹽基團的聚(甲基)丙烯酸酯(PMA-TBPS)的合成向裝有磁力攪拌棒和氮氣導入管的250ml三口圓底燒瓶中加入4-(6-甲基丙烯醯氧基己基)氧基苯四丁基磺酸鹽(22.0g，0.037mol)、幹的1，4-二烷(90ml)和過氧化苯甲醯(1.1g，5重量％)。反應混合物在90℃加熱24小時。溶劑在減壓下除去，將獲得的粘稠產品溶於丙酮(50ml)中，並在甲苯(500ml)中沉澱。甲苯被傾析(decant)，獲得的聚合物在減壓下60℃乾燥24小時，獲得含有懸垂的四丁基磺酸鹽基團的聚(甲基)丙烯酸酯。
PMA-TBPS和聚碳酸酯共混物的製備含有懸垂的四丁基磺酸鹽基團的聚(甲基)丙烯酸酯的抗靜電性能通過將其與聚碳酸酯(PC145，得自GE Plastics)以基於聚碳酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯總量為2和5重量％的載荷下共混而進行評價。共混物包括下列添加劑Tinuvin 234(0.27重量％)、Irgaphos 168(0.16重量％)、Irganox 1076(0.04重量％)、和用於實施例6-7的四硬脂酸季戊四醇酯(PETS；0.3重量％)。在混合研磨機(mixer-grinder)中混合聚碳酸酯、鹽和添加劑約1分鐘。混合試樣在製備試樣前在烘箱中80℃乾燥至少12小時。經乾燥的材料然後配混，並在雙螺杆微混配機和微量注射模塑機(micro-injection molder)(DACA Instruments)中根據下列條件注塑混配機機筒溫度為280-285℃，螺杆速度為100rpm，塑化筒(transfer pot)溫度為275-280℃，和模具溫度為90℃。產生的注塑試樣具有50mm×35mm×2mm的尺寸。
在試樣上根據以上方法測量TBP-5和聚碳酸酯的共混物的靜電衰減半衰期值。靜電衰減試驗的結果以及透明度的目測檢查結果說明在表3中。
表3.在聚碳酸酯中的含有懸垂的四丁基鱗磺酸鹽基團的聚(甲基)丙烯酸酯的抗靜電性能

a不含有PETSb在流水下洗滌60秒後c在流水下洗滌10秒後結果在表3中說明，將含有懸垂的四丁基磺酸鹽基團的聚(甲基)丙烯酸酯加入到聚碳酸酯中，獲得優異的抗靜電性能保持，即使暴露於流水之後。
當本發明根據優選實施方案描述時，本領域技術人員可以理解在不背離本發明範圍的情況下可以做出各種變化並且可對其要素進行等同替換。此外，在不背離本發明實質範圍的情況下根據本發明的教導可以做出許多變化以適應特殊的情況或材料。因此，這意味著本發明並不限於為實現本發明預期的最佳方式所公開的具體實施方案，本發明將包括所有屬於權利要求範圍的實施方案。
權利要求
1.一種組合物，包含熱塑性聚合物；和聚合物抗靜電鹽。
2.根據權利要求1的組合物，其中該熱塑性聚合物是聚碳酸酯、聚酯、聚苯醚、聚苯醚/苯乙烯共混物、聚醯胺、聚酮、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、其共混物、或包含至少一種上述聚合物的組合。
3.根據權利要求1的組合物，其中該聚合物抗靜電鹽包含聚合物陰離子組分和陽離子組分。
4.根據權利要求1的組合物，其中該聚合物抗靜電鹽包含含有羧酸根或磺酸根基團的聚合物陰離子組分。
5.根據權利要求1的組合物，其中該聚合物抗靜電鹽是離子單體和聚合引發劑的反應產物，其中該離子單體包含反應性官能團和鹽部分。
6.根據權利要求1的組合物，其中該聚合物抗靜電鹽包含或銨陽離子組分。
7.根據權利要求6的組合物，其中或銨陽離子組分包含根據下列結構的化合物 其中Q是氮或磷；R1、R2、R3和R4各自獨立地為C1-C20烷基、(C6-C12芳基)C1-C10烷基、(C1-C10烷基)C6-C12芳基、或C6-C12芳基。
8.一種組合物，包含聚碳酸酯、芳族聚碳酸酯、(共聚)聚酯碳酸酯、芳族(共聚)聚酯碳酸酯、其共混物、或包含至少一種上述聚合物的組合；和基於該組合物總重量為約0.1～約10重量％的聚合物抗靜電鹽，其中該聚合物抗靜電鹽包含聚合物陰離子組分和或銨陽離子組分，該聚合物陰離子組分來源於聚(甲基)丙烯酸、聚丙烯酸、聚(乙基)丙烯酸、聚(馬來酸)、聚(乙烯基磺酸)、或聚(4-苯乙烯磺酸)。
9.一種由權利要求1的組合物製備的製品。
10.一種製造透明、抗靜電製品的方法，包括共混熱塑性聚合物和聚合物抗靜電鹽以形成共混物；和模塑該共混物以形成製品。
全文摘要
本發明公開一種由熱塑性聚合物和聚合物抗靜電鹽製備的顯示出耐水抗靜電性能的組合物。
文檔編號C08K5/19GK1902273SQ200480039209
公開日2007年1月24日 申請日期2004年12月17日 優先權日2003年12月30日
發明者珍妮弗·迪安, 迪巴卡·達拉, 西奧多勒斯·L·霍克斯, 奇爾·利恩德斯, 阿南德拉奧·S·帕蒂爾, 比姆拉奧·D·薩韋德, 普拉卡什·P·沃德高卡 申請人:通用電氣公司