一種側鏈氨基質子化的螢光共軛高分子、製備方法及其應用與流程
2023-05-18 15:25:06 5
本發明涉及一種螢光傳感材料，特別涉及一種側鏈氨基質子化的共軛高分子、製備及其對於水體系中醛的傳感檢測。
背景技術：
與傳統傳感材料相比，共軛高分子由於其分子導線作用可實現信號的放大效應，並且其結構易調節，可實現某種特定功能。通過修飾特定的官能團，可實現對某一類物質的特異性響應。
目前，關於側鏈含有氨基基團或側鏈氨基質子化的共軛高分子的合成及應用已有報導，（參見文獻：adv.mater.2013,25,1203-1208;chem.commun.2015,51,4036-4039;anal.chem.2016,88,2985-2988;angew.chem.int.ed.2007,46,4667-4670;chem.commun.2013,49,6048-6050.）有的主鏈結構相同，但側鏈與之不同；有的側鏈結構類似，但主鏈骨架又完全不同；例如moon及其合作者設計了一種共軛高分子，通過酸化處理，使氨基質子化，製備成納米粒子，而目前這一共軛高分子也僅僅應用於生物領域，例如：生物成像，dna、rna檢測等。（參見文獻：chem.commun.2011,47,8370-8372;angew.chem.int.ed.2007,46,8223-8225;adv.mater.2009,21,3492-3496.）而對生活用水或醫用廢水中醛的檢測尚未報導。
目前關於醛類檢測的技術主要基於一些大型儀器，利用高效液相色譜、氣相色譜、分光光度法等，已有報導利用有機螢光小分子用於甲醛的檢測，而利用共軛高分子對醛的檢測尚未見報導。
技術實現要素：
本發明針對現有技術對廢水中醛的檢測存在的不足，提供一種製備簡單，對廢水中醛類具有明顯的選擇性的側鏈氨基質子化的共軛高分子、製備方法及其應用。
實現本發明目的的技術方案是提供一種側鏈氨基質子化的共軛高分子，結構式如下：
。
本發明技術方案還包括如上所述的側鏈氨基質子化的共軛高分子的製備方法，步驟如下：
1、單體1的製備：按摩爾計，將1份2,5-二溴對苯二酚，2～3份2-([叔丁氧羰基]氨基)乙基4-甲基苯磺酸酯，5～15份無水碳酸鉀和150～250份n,n-二甲基甲醯胺混合，在溫度為60～90℃的條件下反應，混合物經提純即為單體1；
2、組分1的製備：無水無氧狀態下，按摩爾計，將1份單體1，0.025～0.1份cui，0.025～0.1份(pph3)2pdcl2，2.5～3.5份三甲基乙炔基矽以及60～150份四氫呋喃和20～50份二異丙胺混合，在溫度為55～65℃的條件下反應，得到的混合物經提純即為組分1；
3、單體2的製備：無水無氧狀態下，按摩爾計，將1份組分1，0.25～0.75份無水碳酸鉀和200～300份無水甲醇混合，常溫下反應，混合物經提純即為單體2；
4、前驅體的製備：按摩爾計，將一份單體1，一份單體2，0.05～0.15份(pph3)2pdcl2，0.025～0.75份cui以及150～300份四氫呋喃和20～50份二異丙胺混合，在溫度為55～65℃的條件下反應，混合物經提純即為前驅體；
5、按摩爾計，將一份前驅體，10～100份三氟乙酸，400～1000份二氯甲烷，在常溫條件下反應，混合物經提純即為一種側鏈氨基質子化的共軛高分子。
本發明提供的側鏈氨基質子化的共軛高分子，將其用於對水中醛的選擇性檢測。
本發明所述的醛包括甲醛、戊二醛。
本發明的機理是：側鏈氨基可與醛基進行特異性結合，氨基質子化，可提供弱酸性環境，更利於兩者之間的相互作用，從而實現對水環境中醛的特徵檢測。
與現有技術相比，本發明的有益效果在於：
1、本發明提供的共軛高分子側鏈可提供氨基反應基團，同時，氨基質子化之後可提供弱酸性環境，使醛基（-cho）與氨基（-nh2）的反應更易進行，具有高靈敏，低檢測限。
2、本發明提供的螢光共軛高分子可實現水體系中醛類的選擇性檢測，對於農產品，醫用廢水中等水環境中有害醛類的檢測，具有很好的應用前景。
3、本發明無需藉助大型儀器的使用，可設計小型螢光檢測器，進行定性或定量檢測。
附圖說明
圖1是本發明實施例製備螢光共軛高分子各步驟所需單體的合成路線圖；
圖2是本發明實施例製備共軛高分子合成路線圖；
圖3是本發明實施例製備的共軛高分子的光物理數據圖；
圖4是本發明提供的選擇性檢測結果數據圖；
圖5是本發明實施例提供的甲醛檢測螢光數據圖；
圖6是本發明實施例提供的戊二醛檢測螢光數據圖。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例對本發明技術方案作進一步的闡述
實施例1
用於合成共軛高分子的兩種單體的製備主要包括以下幾個主要步驟：
參見附圖1，單體1（m1）的製備：氬氣保護下，燒瓶中依次加入2,5-二溴對苯二酚(0.80g,3.00mmol)、2-([叔丁氧羰基]氨基)乙基4-甲基苯磺酸酯(2.13g,6.75mmol)、無水碳酸鉀(4.15g,30.0mmol),15mln,n-二甲基甲醯胺，加熱至70℃，回流攪拌24h。冷卻至室溫，加入200ml去離子水，充分攪拌後，抽濾得固體，粗產物經乾燥後，用少量乙酸乙酯溶解，以乙酸乙酯/正己烷(1:2)為淋洗劑過矽膠柱，收集產物並去除溶劑，得到的產物乙酸乙酯/正己烷重結晶，得白色絮狀晶體，乾燥。產量1.22g(74%)。1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):1.46(s,18h),3.55(q,4h),4.02(t,4h),5.05(br,2h),7.10(s,2h).calcdforc20h30o6n2br2(%):c,43.34;h,5.46;n,5.05;found:c,43.21;h,5.53;n,4.84.
參見附圖1，組分1的製備：燒瓶中依次加入單體m1(1.12g,2.00mmol)、cui(20mg,0.10mmol)、(pph3)2pdcl2(70mg,0.10mmol)，加入15ml無水四氫呋喃和10ml無水二異丙胺，在氬氣保護下，逐滴滴加三甲基乙炔基矽(0.8ml,5.60mmol)，常溫下攪拌1h後60ºc回流攪拌12h。冷卻至室溫，抽濾，收集濾液並除去溶劑，溶於少量乙酸乙酯，以乙酸乙酯/正己烷(1:4)為淋洗劑過矽膠柱，收集產物並除去溶劑，得到的產物乙酸乙酯/正己烷重結晶，得銀灰色固體，乾燥。產量0.88g(75%)。1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):0.27(s,18h),1.45(s,18h),3.53(q,4h),4.03(t,4h),5.11(br,2h),6.91(s,2h).
參見附圖1，單體m2的製備：將組分1(0.88g,1.50mmol)、無水碳酸鉀(0.10g,0.75mmol)加入至50ml燒瓶中，氬氣保護下，加入15ml無水甲醇，常溫下攪拌12h。抽濾，收集濾液並除去溶劑，以乙酸乙酯/正己烷(2:5)為淋洗劑過矽膠柱，再將產物以乙酸乙酯/正己烷重結晶，得到淡黃色絮狀晶體，乾燥。產量0.53g(80%)。1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):1.45(s,18h),3.36(s,2h),3.54(q,4h),4.04(t,4h),5.10(br.2h),6.97(s,2h).calcdforc24h32o6n2(%):c,64.85;h,7.26;n,6.30;found:c,64.54;h,7.29;n,6.21.
實施例2
參見附圖2，它是製備兩種螢光共軛高分子所需的單體的結構及合成路線；用於檢測的共軛高分子的合成包括以下幾個主要步驟：
參見附圖2，前驅體ppe-nboc的製備：將單體m1(0.277g,0.50mmol)、單體m2(0.222g,0.50mmol)、(pph3)2pdcl2(35mg,0.050mmol)、cui(5mg,0.025mmol)加入到預先烘乾、除氧的燒瓶中，通氬氣狀態下，加入8ml無水四氫呋喃和2ml無水二異丙胺。氬氣保護下60℃回流攪拌14h。反應結束後，冷卻至室溫，反應液用0.22μm的濾頭過濾，滴加至200ml冰冷的乙醚中沉澱，經離心得固體，最後真空乾燥箱乾燥，得到橙紅色固體0.212g(51%)。1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):1.38(br,18h),3.54(br,4h),4.17(br,4h),5.09-5.43(br,2h),7.17(br,2h).calcdforc22h30o6n2(%):c,63.14;h,7.22;n,6.69;found:c,62.49;h,7.40;n,5.67.gpc:=37.0kda;=18.0kda;pdi=2.06.uv-visλmax:429nm.emissionλmax:496nm.φf=21%inthf，光物理圖譜參見附圖3（a）。
參見附圖2，ppe-nh3+的製備：將ppe-nboc(100mg,0.24mmol)加入至10ml二氯甲烷中，充分攪拌，待完全溶解後加入三氟乙酸(1ml,13.5mmol)，氬氣氛圍下，常溫下反應24h。反應結束後，旋轉蒸發除去溶劑，少量dmf溶解，滴加至冰冷的氯仿中析出，經離心得固體，真空乾燥得到橘色固體78mg(73%)，即為共軛高分子ppe-nh3+。1hnmr(400mhz,dmso-d6,δ):3.58(s,4h),4.28(br,4h),7.35(br,2h),8.30(br,6h).1hnmr(400mhz,d2o,δ):3.44(s,4h),4.39(br,4h),7.36(br,2h).19fnmr(600mhz,dmso-d6,δ):-75.7ppm.calcdforc16h16f6o6n2(%):c,43.06;h,3.61;n,6.28;found:c,42.17;h,4.17;n,5.94.φf=0.8%inh2o,φf=2.4%indmf，光物理圖譜參見附圖3（b）。
實施例3
用實施例2中的共軛高分子ppe-nh3+配製溶液檢測水環境中醛。
聚合物溶液濃度為2×10-5m(按重複單元)，先配置兩種不同濃度的待測物初始溶液0,1m與0.5m，每個樣品均取2ml的聚合物溶液，均加入20μl各待測物溶液，最終保證兩組實驗中各待測物在混合溶液中的有效濃度分別為1mm和5mm，混合後，震蕩5min，再放置25min之後逐個進行螢光測試，所有樣品現配現用，每組數據重複三遍，螢光譜圖中最大發射處的螢光強度變化，即為響應。按該方法得到數據圖，參見附圖4。結果表明，共軛高分子對甲醛、戊二醛、乙二醛有較好的檢測性，並且表現出對戊二醛極好的選擇性，即使在其他所有醛的幹擾下，依然表現出極佳的淬滅效果。
聚合物溶液濃度為2×10-5m(按重複單元)，一定濃度的初始甲醛和戊二醛溶液，每個樣品均取2ml的聚合物溶液，每個樣品中通過滴加不同體積的初始待測物溶液和水（兩者共計20μl），以保證聚合物濃度相同，待測物濃度依次增加。混合後，震蕩5min，再放置25min之後逐個進行螢光測試，所有樣品現配現用，每組數據重複三遍，螢光譜圖中最大發射處的螢光強度變化，即為響應。按上述方法得到的數據參見附圖5和附圖6。圖5為甲醛的檢測效果圖，結果表明共軛高分子對甲醛有較好的檢測效果，其對甲醛檢測限可達8μm，圖6為戊二醛檢測效果圖，結果表明共軛高分子系對戊二醛的檢測效果要更加明顯，表現為顯著的螢光淬滅，並且檢測限在這一條件下可達350nm。