一步法製備卟啉功能化納米硫化物的工藝的製作方法

2023-05-18 15:39:31

一步法製備卟啉功能化納米硫化物的工藝的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一步法製備卟啉功能化納米硫化物的工藝，步驟如下：將四羧基苯基卟啉完全溶於pH為8-9的氫氧化鈉溶液中，用少量一定濃度的鹽酸溶液調節上述溶液的pH值為6-7；配製水溶性金屬鹽溶液，加入到上述溶液中，混合均勻，得到溶液A；然後將鹽酸溶液加入到一定量的硫代乙醯胺中得到溶液B；將溶液A與溶液B同時置於密封溶器中，於室溫攪拌條件下反應12-24小時，然後經洗滌乾燥，得到卟啉功能化的納米硫化物複合體。與現有技術相比，該方法具有製備工藝簡單、操作簡便、成本低，卟啉用量少、反應條件溫和以及收率高等優點；採用該方法製得的卟啉功能化的納米硫化物具有純度高、尺寸小、活性好等優點。
【專利說明】一步法製備卟啉功能化納米硫化物的工藝
【技術領域】
[0001]本發明涉及一步法製備卟啉功能化的納米硫化物的工藝,屬於納米複合材料的製備【技術領域】。
【背景技術】
[0002]在無機納米半導體中，金屬硫化物納米材料由於其特殊的結構特徵和廣泛的應用前景，使得金屬硫化物納米材料成為新無機半導體的又一重要研究領域，吸引了越來越多的科研工作者的關注。
[0003]在光電子領域中，金屬硫化物由於其具有的發光性質、非線性光學性質、光催化、光轉換性質等，被廣泛應用於各種太陽能電池、雷射與紅外探針器、電致發光學器件、紫外光傳感器等。例如ZnS因其在可見光3-5 μ m和8_12 μ m紅外波段具有較高的透過率而成為雷射器及飛行器的優良紅外觀察窗口【憨勇，鄭修麟，劉正堂.無機材料學報，1997，12(3):346-350.】。
[0004]在催化方面，由於納米材料的獨特性質，金屬硫化物被廣泛用作催化劑。例如CdS由於其較小的禁帶寬度能夠吸收較多可見光而直接應用於有機染料的光催化降解以及作為Ti02光降解催化劑的光敏劑等方面【Xiangqing Li, Lifang Liu, Sh1-Zhao Kang, JinMu, Guodong Li, Catalysis Communi cati ons 1 7 (2012) 136 - 139】,而且有研究表明 CdS表現出良好的光催化降解有機染料的活性以及過氧化物酶模擬酶活性。在石油化學領域，還原的鎳催化劑被硫化後，該催化劑對二乙烯烴氫化生成單烯烴的反應具有選擇性。
[0005]然而由於單一納米材料的易吸附、易聚集的缺點，導致其化學活性點的減少，從而導致其活性的降低。為了克服這一缺陷，研究者們將目光轉向了對金屬硫化物的修飾上。例如，殼聚糖/納米硫化鎘·複合物表現出了更高更好地可見光催化降解剛果紅的效果。
[0006]卟啉作為卟吩的衍生物，具有24中心26電子的大鍵。卟啉分子表面較大且具剛性，擁有電子緩衝性、光電磁性、光譜響應寬和高度的化學穩定性以及光敏性等特點，從而使卟啉在太陽能利用、分析檢測、催化、生物化學以及傳感等方面具有廣泛的應用。

【發明內容】

[0007]針對金屬硫化物所存在的上述缺點，本發明用卟啉修飾金屬硫化物，提供了一種一步法製備B卜啉功能化納米硫化物的工藝。
[0008]本發明所採用的技術解決方案是:
[0009]—步法製備卟啉功能化納米硫化物的工藝,包括以下步驟:
[0010](I)選取四羧基苯基卟啉，水溶性金屬鹽，硫代乙醯胺以及鹽酸為原料；
[0011](2)將四羧基苯基卟啉溶於pH值為8的氫氧化鈉溶液中，用鹽酸溶液調節上述溶液的pH值為6-7 ；
[0012](3)配製水溶性金屬鹽溶液，加入到上述溶液中，混合均勻，得到溶液A ;
[0013](4)將鹽酸溶液加入到硫代乙醯胺中，得到溶液B ;[0014](5)將溶液A與溶液B同時置於密封容器中，於室溫攪拌條件下反應12-24小時，然後經洗滌乾燥，製得卟啉功能化納米硫化物。
[0015]步驟(I)中:所述水溶性金屬鹽優選水溶性的鎘鹽、鋅鹽或銅鹽。所述水溶性的鎘鹽優選氯化鎘或硝酸鎘；所述水溶性的鋅鹽優選硝酸鋅或乙酸鋅；所述水溶性的銅鹽優選氯化銅。
[0016]步驟(I)中:所述四羧基苯基卟啉與水溶性金屬鹽的摩爾配比優選為1: 400?I: 4000。
[0017]步驟(I)中:所述鹽酸溶液濃度優選為0.1-lmol/L。
[0018]步驟(4)中:所述的水溶性金屬鹽與硫代乙醯胺的摩爾配比優選為1: 5?I: 25。
[0019]步驟(4)中:所述鹽酸與硫代乙醯胺的摩爾配比優選大於1.2。
[0020]步驟(5)中:乾燥溫度優選為60_70°C。
[0021]步驟(5)中:所述密封容器可為密封乾燥器或密封反應罐等。
[0022]本發明的有益技術效果是:
[0023]與現有技術相比，本發明採用卟啉修飾金屬硫化物，所製得的卟啉功能化的納米硫化物粒子具有純度高、尺寸小、活性好等優點，具有較好的光催化活性及類過氧化物酶活性；另外本發明採用一步法製得產品，該方法具有製備工藝簡單、操作簡便、成本低，葉啉用量少、反應條件溫和以及收率高等優點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]下面結合附圖與【具體實施方式】對本發明作進一步說明:
[0025]圖1是實施例1製得的卟啉功能化的硫化鎘納米粒子的X射線衍射圖；
[0026]圖2是實施例1製得的卟啉功能化的硫化鎘納米粒子的透射電鏡圖；
[0027]圖3是實施例2製得的卟啉功能化的硫化鋅納米粒子的X射線衍射圖；
[0028]圖4是實施例2製得的卟啉功能化的硫化鋅納米粒子的透射電鏡圖；
[0029]圖5示出羅丹明B溶液的降解曲線。
【具體實施方式】
[0030]實施例1
[0031]稱取Img四羧基苯基卟啉置於燒杯中，加入IOml pH=8的氫氧化鈉溶液使其完全溶解，形成深紫色溶液，然後用少量濃度為0.5mol/L的鹽酸溶液調節上述溶液至pH=6。稱取0.9166 g (0.005mol)的固體氯化鎘溶於5ml水中，將配製好的氯化鎘溶液加入到上述溶液中並混合均勻，得到溶液A。將250ml濃度為0.5mol/L的鹽酸溶液加入到
7.513g(0.1mol)的硫代乙醯胺中形成溶液B。然後將溶液A與溶液B同時置於密封乾燥器中，於室溫攪拌條件下反應24小時。反應結束後收集黃色沉澱物，用超純水離心洗滌，並於60°C下乾燥12小時得到卟啉功能化的納米硫化鎘。卟啉功能化的硫化鎘納米粒子產品純度為100%，收率為91.2%。對所得的產品進行表徵，如圖1、圖2所示。從圖1中可以看出，圖譜中的峰都對應於硫化鎘的衍射峰，而且沒有其他雜峰，由此證明所得產品為純的硫化鎘；從圖2所示的透射電鏡照片中可以看出所得產品為納米粒子，納米粒子的尺寸為20-50nm。[0032]實施例2
[0033]稱取Img四羧基苯基卩卜啉置於燒杯中，加入IOml pH=8的氫氧化鈉溶液使其完全溶解，形成深紫色溶液，然後用少量濃度為0.5mol/L的鹽酸溶液調節上述溶液至pH=6。稱取0.3658g(0.0017mol)的固體醋酸鋅溶於5ml水中，將配製好的醋酸鋅溶液加入到上述溶液中並混合均勻，得到溶液A。將80ml濃度為0.5mol/L的鹽酸溶液加入到
2.504g(0.0333mol)的硫代乙醯胺中形成溶液B。然後將溶液A與溶液B同時置於密封乾燥器中，於室溫攪拌條件下反應24小時。反應結束後收集沉澱物，用超純水離心洗滌，並於60°C下乾燥12小時得到卟啉功能化的納米硫化鋅。卟啉功能化的硫化鋅納米粒子產品純度為100%，收率為90.5%。對所得的產品進行表徵，如圖3、4所示，由圖3可以看出，圖譜中的峰都對應於硫化鋅的衍射峰，而且沒有其他雜峰，由此證明所得產品為純的硫化鋅；從圖4所示的透射電鏡照片中可以看出所得產品為納米粒子，納米粒子粒徑比較均一，尺寸為IOnm左右。
[0034]實施例3
[0035]稱取6mg四羧基苯基卩卜啉置於燒杯中，加入IOml pH=8的氫氧化鈉溶液使其完全溶解，形成深紫色溶液，然後用少量濃度為0.5mol/L的鹽酸溶液調節上述溶液的pH=6。稱取0.8524g(0.005mol)的固體氯化銅溶於5ml水中，將配製好的氯化銅溶液加入到上述溶液中並混合均勻，得到溶液A。將180ml濃度為0.5mol/L的鹽酸加入到
4.6765g(0.0622mol)的硫代乙醯胺中形成溶液B。然後將溶液A與溶液B同時置於密封乾燥器中，於室溫攪拌條件下反應24小時。反應結束後收集沉澱物，用超純水離心洗滌，並於60°C下乾燥12小時得到卟啉功能化的納米硫化銅產品。
[0036]實施例4
[0037]稱取4.2mg四羧基苯基卟啉置於燒杯中，加入IOml pH=9的氫氧化鈉溶液使其完全溶解，形成深紫色溶液，然後用少量濃度為0.5mol/L的鹽酸溶液調節上述溶液至pH=6.5。稱取0.3666g (0.002mol)的固體氯化鎘溶於5ml水中，將配製好的氯化鎘溶液加入到上述溶液中並混合均勻，得到溶液A。將50ml濃度為0.5mol/L的鹽酸溶液加入到
1.1269g(0.015mol)的硫代乙醯胺中形成溶液B。然後將溶液A與溶液B同時置於密封乾燥器中，於室溫攪拌條件下反應18小時。反應結束後收集沉澱物，用超純水離心洗滌，並於60°C下乾燥12小時得到卟啉功能化的納米硫化鎘。卟啉功能化的硫化鎘納米粒子產品純度為100%ο
[0038]實施例5
[0039]稱取4mg四羧基苯基卟啉置於燒杯中，加入IOml pH=8的氫氧化鈉溶液使其完全溶解，形成深紫色溶液，然後用少量濃度為0.3mol/L的鹽酸溶液調節上述溶液至pH=6。稱取0.9166g (0.005mol)的固體氯化鎘溶於5ml水中，將配製好的氯化鎘溶液加入到上述溶液中並混合均勻，得到溶液A。將450ml濃度為0.3mol/L的鹽酸溶液加入到
3.7565g(0.05mol)的硫代乙醯胺中形成溶液B。然後將溶液A與溶液B同時置於密封乾燥器中，於室溫攪拌條件下反應20小時。反應結束後收集沉澱物，用超純水離心洗滌，並於60°C下乾燥10小時得到卟啉功能化的納米硫化鋅。卟啉功能化的硫化鋅納米粒子產品純度為100%ο
[0040]本發明中所提及的四羧基苯基卟啉全稱為5，10，15，20-四(4_羧基苯基)卟啉，分子量為790.79，結構式如下:[0041]
COOH
[0042]光催化降解性能測試:
[0043]1.配製質量濃度為4mg/L的羅丹明B40ml於IOOml的燒杯中；
[0044]2.稱取40mg實施例1中所製備的P卜啉功能化的硫化鎘納米粒子加入上述溶液中，
超聲
[0045]均勻並持續攪拌；
[0046]3.將溶液置於太陽光下進行照射，不同時間間隔取出3ml溶液，離心分離，取上清液測其吸光度值；
[0047]4.計算其光催化降解效率，降解率與退色效果如圖5。
[0048]結果分析:在太陽光照射下，實驗中羅丹明B溶液明顯的被降解，如圖5所示，2小時降解率達到百分之九十以上，顏色也由粉紅色逐漸變為無色，褪色明顯。實驗表明本發明所製備的卟啉功能化的硫化物納米材料在可見光區具有良好的光催化降解活性，能夠很好地催化降解水體及其他環境中的有害染料(羅丹明B)，在水處理方面具有很好地應用價值。
【權利要求】
1.一步法製備η卜啉功能化納米硫化物的工藝，其特徵在於包括以下步驟:(1)選取四羧基苯基卟啉，水溶性金屬鹽，硫代乙醯胺以及鹽酸為原料；(2)將四羧基苯基卟啉溶於pH值為8-9的氫氧化鈉溶液中，用鹽酸溶液調節上述溶液的PH值為6-7 ；(3)配製水溶性金屬鹽溶液，加入到上述溶液中，混合均勻，得到溶液A;(4)將鹽酸溶液加入到硫代乙醯胺中，得到溶液B;(5)將溶液A與溶液B同時置於密封容器中，於室溫攪拌條件下反應12-24小時,然後洗滌乾燥，製得卟啉功能化納米硫化物。
2.根據權利要求1所述的一步法製備卟啉功能化納米硫化物的工藝，其特徵在於，步驟(I)中:所述水溶性金屬鹽為水溶性的鎘鹽、鋅鹽或銅鹽。
3.根據權利要求2所述的一步法製備卟啉功能化納米硫化物的工藝,其特徵在於,步驟(I)中:所述水溶性的鎘鹽為氯化鎘或硝酸鎘；所述水溶性的鋅鹽為硝酸鋅或乙酸鋅；所述水溶性的銅鹽為氯化銅。
4.根據權利要求1所述的一步法製備卟啉功能化納米硫化物的工藝，其特徵在於，步驟(I)中:四羧基苯基卟啉與水溶性金屬鹽的摩爾配比為1: 400?1: 4000。
5.根據權利要求1所述的一步法製備卟啉功能化納米硫化物的工藝，其特徵在於，步驟(I)中:所述鹽酸溶液濃度為0.1-lmol/L。
6.根據權利要求1所述的一步法製備卟啉功能化納米硫化物的工藝，其特徵在於，步驟(4)中:所述的水溶性金屬鹽與硫代乙醯胺的摩爾配比為1: 5?1: 25。
7.根據權利要求1所述的一步法製備卟啉功能化納米硫化物的工藝，其特徵在於，步驟(4)中:所述鹽酸與硫代乙醯胺的摩爾配比大於1.2。
8.根據權利要求1所述的一步法製備卟啉功能化納米硫化物的工藝，其特徵在於，步驟(5)中:乾燥溫度為60-70°C。
9.根據權利要求1所述的一步法製備卟啉功能化納米硫化物的工藝，其特徵在於，步驟(5)中:所述密封容器為密封乾燥器或密封反應罐。
【文檔編號】B01J31/26GK103586084SQ201310547329
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月7日 優先權日:2013年11月7日
【發明者】劉青雲, 朱仁仁, 陳鵬鵬, 李慧 申請人:山東科技大學