發泡劑水平低的聚合物泡沫塑料加工的製作方法

2023-05-18 17:48:36 1

專利名稱：發泡劑水平低的聚合物泡沫塑料加工的製作方法
技術領域：
本發明一般地涉及聚合物泡沫塑料加工，更具體地說涉及用極低水平的發泡劑形成微孔的和其它的聚合物泡沫塑料。
本發明的現有技術聚合物泡沫塑料包括眾多在聚合物母體中的空隙，也被稱為泡孔。通過用空隙替代密實的塑料，聚合物泡沫塑料就給定的體積而言使用比密實的塑料少的原材料。因此，通過使用聚合物泡沫塑料代替密實的塑料，在許多應用中材料費用能夠減少。
微孔泡沫塑料具有比傳統的聚合物泡沫塑料更小的泡孔尺寸和更高的泡孔密度。一些專利權和專利公開描述了微孔材料和微孔工藝的方方面面。
美國專利第4,473,665號(Martini-Vvedensky等人；1984年9月25日)描述用來製作具有直徑小於大約100微米的泡孔的發泡聚合物的過程。在Martini-Vvedensky等人的技術中，材料的母體處於發泡劑飽和狀態，該材料被置於高壓之下，而且壓力快速下降，以使發泡劑成核並且為泡孔的形成創造條件。然後，材料被迅速凍結以維持預期的微孔分布。
美國專利第5,158,986號(Cha等人；1992年10月27日)描述使用超臨界流體作為發泡劑形成微孔聚合物材料。在Cha等人的分批加工過程中，塑料製品在壓力下浸沒在超臨界流體中持續一段時間，然後迅速地返迴環境條件從而產生溶解度變化和成核。在連續加工過程中，聚合物片材被擠塑成形，它能夠在高壓下在超臨界流體的容器中通過滾筒運行，然後迅速地暴露在環境條件之中。在另一種連續的加工過程中，用超臨界流體飽和的熔融聚合物物料流被建立起來。聚合物物料流被迅速加熱，而且由此產生的熱力學不穩定性(溶解度變化)產生成核部位，與此同時系統被維持在阻止泡孔充分生長的壓力下。然後，材料被注入模腔，在那裡壓力被降低，因此允許泡孔生長。
美國專利第5,866,053號(park等人，1999年2月2日)描述用來形成微孔泡沫塑料的連續加工過程。在發泡劑和聚合物的單相溶液上的壓力被迅速降低，以使材料成核。成核率足夠高，以致在最終產品中形成微孔結構。
國際專利公開第WO98/08667號(Burnham等人)提供用來生產微孔材料和微孔製品的方法和系統。在Burnham等人的方法中，發泡聚合材料的母體和發泡劑的流體單相溶液通過把物料流分成分開的部分並且使每個分開的部分單獨核化被連續地核化。分開的物料流可以再次結合。再次結合的物料流可以被塑造成需要的形狀，例如，用成型模具。Burnham等人還描述了用來製作薄製品、厚製品、擠塑到電線上的微孔材料等的各種各樣的模具、成核裝置和其它的安排。在一些方法中，壓降速率是重要的特徵，而控制這個和其它參數的技術被描述。
在加工期間，發泡過程在某些情況下把多種成核劑(其中有一些是無機的固體粒子)併入聚合物熔體。這些製劑可能屬於諸如滑石和碳酸鈣之類的各種各樣的組合物而且通常是為了促進泡核作用被併入聚合物熔體的。成核劑在聚合物混合物之內的分散在形成均勻的泡孔結構方面時常是關鍵性的。
發泡劑通常被引入聚合物材料以兩種途徑之一使聚合物發泡。依照一項技術，化學發泡劑與聚合物混合。化學發泡劑在聚合物材料中經受化學反應(通常在聚合物熔融的情況之下)，從而引起氣體的形成。化學發泡劑通常是在特定的溫度下分解並且釋放諸如氮氣、二氧化碳或一氧化碳之類的氣體的低分子量的有機化合物。依照另一種技術，物理髮泡劑(即，在環境條件下是氣體的流體)被注射到熔融的聚合物物料流之中，形成混合物。該混合物經受壓降，引起發泡劑膨脹並且在聚合物中形成泡沫(泡孔)。
於1998年3月5日公開的Burnham等人的國際專利公開第WO98/08667號使用以各種不同的水平存在的超臨界發泡劑；於1998年7月23日公開的Pierick等人的國際專利第WO98/31521號描述微孔材料的注塑，而於1999年7月1日公開的Anderson等人的國際專利公開第WO99/62554號描述微孔的擠塑/吹塑過程和製品，每份參考文獻都描述以各種不同的水平使用超臨界發泡劑。
該領域中通常接受的是為了產生足以形成微孔泡沫塑料的成核部位，必須使用充分的發泡劑的組合以產生用於成核的推動力和足夠高的壓降速率以便防止泡孔的生長在成核過程中佔主導地位。隨著發泡劑水平降低，用於成核的推動力減少。然而，雖然較高的發泡劑水平能夠導致比較小的泡孔(在微孔泡沫塑料領域中通常令人嚮往的結果)，但是依照傳統的想法，較高的發泡劑水平也可能引起泡孔相互連接(按定義這將增加泡孔尺寸並且可能犧牲材料的結構和其它性能)以及並非最佳的表面特性(在比較高的氣體水平下犧牲的表面特性起因於發泡劑往材料外面擴散的自然趨勢)。
換言之，人們通常接受的是當微孔聚合物材料中發泡劑水平被改變時在小泡孔尺寸和最佳的材料特性之間存在某種折衷。消除這種折衷是本發明的目標。
其它的實施方案涉及相當低的發泡劑水平。優選的是使用物理髮泡劑，即，發泡劑不是經由化學反應形成的。
在優選的實施方案中，其中發泡劑和聚合物材料的單相溶液被形成，並且藉助快速的壓降使之受制於溶解度變化的條件而被形成核。發泡劑可以通過穿越擠塑機機筒的許多孔口被引入直接與進入聚合物材料混合。
有各種不同尺寸的泡孔(包括各種不同的小泡孔)的微孔材料能夠形成。各種不同的重量減少(空隙體積)的產品能夠形成。
製品能夠通過連續的擠塑微孔聚合物材料、注塑該材料和吹塑等方法來生產。製品還可以在形成之後被熱加工成形。
本發明還包括具有特別平滑的表面的製品和用來生產這些製品的技術。
本發明的其它優點、新穎的特色和目標通過連同附圖一起考慮下面本發明的詳細描述將變得顯而易見，這些附圖是示意的而且不傾向於按比例繪製。在這些附圖中，每個同一的或幾乎同一的組成部分在各種不同的附圖中都是用單一的數字代表的。為了清楚的目的，在不必圖解說明熟悉這項技術的人就能理解本發明的場合，並非每個組成部分都被標註在每張附圖中，而且並非本發明的每個實施方案的每個組成部分都被展示。
圖5是圖3和4的製品的橫截面部分和該製品表面與橫截面相遇的部分在200X放大倍率下的SEM圖像的影印件。
本發明的詳細描述於1998年3月5日公開的Burnham等人的國際專利公開第WO98/08667號；於1998年7月23日公開的Pierick等人的第WO98/31521號和於1999年7月1日公開的Anderson等人的第WO99/62554號；以及Pierick等人於1999年6月18日申請的題為「Injection Molding of Polymeric Material(聚合物材料的注塑)」的美國專利申請第09/335,946號都在此通過引證被併入。
本發明包括藉助與極低水平的物理髮泡劑一起使用擠塑、注塑等方法能夠形成微孔聚合物泡沫塑料這一令人驚訝的發現，從而避免了可能伴隨著通常與生產具有非常小的泡孔的材料相關聯的比較高的發泡劑水平產生的某些缺點。
本發明的各種不同的實施方案和方面從下面的定義將得到更好的理解。如同在本文中使用的那樣，「成核」定義某種過程，通過該過程有某些在環境條件下呈氣態的物種的分子溶解在其中的聚合物材料的單相溶液經歷定義泡孔生長起始位置的「成核部位」的該物種的分子群的形成。換言之，「成核」意味著從均勻一致的單相溶液到其中形成至少幾個發泡劑分子的聚集部位的混合物的變化。成核定義那種溶解在聚合物熔體中的氣體從溶液中跑出來形成懸浮在聚合物熔體內的泡沫時的過渡狀態。通常，這種過渡狀態是由於把聚合物熔體的溶解度從足以在溶液中包含一定數量的氣體的溶解度的狀態改變到不足以在溶液中包含一定數量的氣體的溶解度的狀態被迫發生的。成核可能由於使均勻一致的單相溶液經受迅速的熱力學不穩定(例如，快速的溫度變化、快速的壓降或兩者)而受影響。快速的壓降可以是使用下面定義的成核途徑產生的。快速的溫度變化可以是使用擠塑機的加熱部分、灼熱的甘油浴或諸如此類產生的。
如同在本文中使用的那樣，「微孔成核」意味著在受控膨脹時以高到足以產生微孔材料的泡孔密度成核。
「成核劑」是諸如滑石或其它填料粒子之類被添加到聚合物中能夠促進成核部位在均勻一致的單相溶液中形成的被分散的製劑。因此，「成核部位」不定義成核劑粒子在聚合物之內的駐留位置。
「已成核的」指的是已經包含包括在環境條件下呈氣態的溶解的物種的均勻一致的單相溶液的流體聚合物材料在導致成核部位形成的事件(通常是熱力學不穩定)之後的狀態。「未成核的」指的是由聚合物材料和溶解在其中的在環境條件下呈氣態的物種的均勻一致的單相溶液定義的沒有成核部位的狀態。「未成核的」材料可以包括諸如滑石之類的成核劑。
「聚合物材料/發泡劑混合物」可以是至少兩種物質的未成核的單相溶液、至少兩種物質的成核的溶液、或發泡劑泡孔已在其中生長的混合物。
「核化路徑」指的是定義構成微孔聚合物泡沫塑料擠塑裝置的一部份的一條路徑，在該路徑中聚合物材料與發泡劑混合而成的單相溶液在系統中的壓力在該裝置為之設計的操作條件下(典型地壓力在成核裝置上遊為大約1500到大約30,000磅/英寸2以及流速大於每小時大約10磅聚合物材料)以促成快速核化的速率下降到特定的發泡劑濃度的飽和壓力以下。核化路徑非必選地與其它的核化路徑一起定義本發明的裝置的成核或核化區域。
本發明提供使用非常低水平的發泡劑藉助擠塑、注塑或流動注塑、吹塑或類似的方法生產微孔材料(包括微孔聚合物材料)的技術。本發明能夠不受限制地被熟悉這項技術的人輕易地修改成適用於其它的模塑成形方法，例如，低壓模塑、共注塑、分層模塑、注射壓塑等。
為了本發明的目的，微孔材料被定義為平均泡孔尺寸在直徑方面小於大約100微米的泡沫材料，或者泡孔密度通常大於至少大約每立方釐米106泡孔的材料，或者優選兩者。非微孔泡沫塑料具有在這些範圍之外的泡孔尺寸和泡孔密度。微孔材料的空隙分數具通常從5％變化到98％。超微孔材料為了本發明的目的是由小於1微米的泡孔尺寸和大於每立方釐米1012泡孔的泡孔密度定義的。
在優選的實施方案中，平均泡孔尺寸小於大約50微米的本發明的微孔材料已被生產出來。在一些實施方案中，特別小的泡孔尺寸是符合需要的，在這些實施方案中本發明的材料具有小於大約20微米、優選小於大約10微米、更優選小於大約5微米的平均泡孔尺寸。微孔材料優選具有大約100微米的最大泡孔尺寸。在需要特別小的泡孔尺寸的實施方案中，材料可以具有大約50微米、優選大約25微米、更優選大約15微米、更優選大約8微米、更優選大約5微米的最大泡孔尺寸。本發明的微孔材料優選具有至少大約5％、更優選至少大約10％的空隙體積，而且在一些實施方案中可以具有至少大約15％、20％、或者甚至25％、30％、50％、或70％的空隙體積。一組實施方案包括這些註明的平均泡孔尺寸、最大泡孔尺寸和/或空隙體積的全部組合。例如，在這組實施方案中的一個實施方案包括平均泡孔尺寸小於大約30微米、最大泡孔尺寸為大約50微米、空隙體積至少大約30％的微孔材料，而作為另一個實例，平均泡孔尺寸小於大約30微米、最大泡孔尺寸大約35微米等等。換言之，為各種不同的目的設計的微孔材料能夠被生產出來，並且具有為那個目的優選的平均泡孔尺寸和最大泡孔尺寸的特定的組合。
在一個實施方案中，本質上閉孔的微孔材料是按照本發明的技術生產的。如同在本文中使用的那樣，「本質上閉孔的」指的是定義一種在大約100微米的厚度下不包含穿過材料連接在一起的泡孔路徑的材料。
現在參照

圖1，模塑系統30被示意地圖解說明，它能夠被用來依照本發明的一個實施方案形成微孔材料。應該理解，圖1的模塑系統30僅僅是一種能夠被用來依照本發明以低發泡劑水平形成微孔材料的示範的聚合物加工裝置。其它的示範系統包括在前面引證的國際專利權公開中描述的連續的擠塑和吹塑裝置。圖1的系統30包括具有第一上遊端34和接到成形腔37上的第二下遊端36的機筒32。為了在機筒32之內旋轉而安裝的是在其上遊端被可操作地接到驅動馬達40上的螺杆38。雖然沒有詳細地展示，但是螺杆38包括進料段、過渡段、注氣段、混合段和計量段。
沿著機筒32定位的非必選地是溫度控制單元42。控制單元42可以是電加熱器，可以包括用於溫度控制流體的通道和/或諸如此類。單元42可以被用來加熱在機筒之內的經過造粒的或者流體的聚合物材料的物料流以便促進其熔融，和/或冷卻該物料流以便控制粘度和在某些情況下控制發泡劑的溶解度。溫度控制單元能夠沿著機筒在不同的位置以不同的方式操作，也就是說，在一個或多個位置加熱和在一個或多個不同的位置冷卻。任何數目的溫度控制單元都可能被提供。
機筒32是為了接受聚合物材料的母體而建造和安排的。如同在本文中使用的那樣，「聚合物材料的母體」指的是包括全部作為流體或者能夠形成流體並且隨後能夠變硬形成微孔聚合物製品的材料。通常，母體是用熱塑性的聚合物粒料定義的，但是可以包括其它的物種。例如，在一個實施方案中，母體可以是將在各種不同的條件下反應形成所述的微孔聚合物材料的物種定義的。本發明打算包括用能夠通過反應形成聚合物的物種(通常是被混合在一起而且在反應發生時發泡的單體或低分子量的聚合物母體)的任何組合生產微孔材料。一般地說，本發明包括的物種包括在反應期間和在發泡期間由於聚合物成份的交聯在聚合物的分子量方面發生大幅度增加的熱固性聚合物。例如，包括諸如聚己二醯己二胺、聚(e-己內醯胺)之類的脂肪族和芳香族聚醯胺在內的縮合型和加成型的聚醯胺、諸如包括聚二聚環戊二烯的環芳族聚合物之類的多烯、諸如聚丙烯醯胺、polyacrylamate之類的丙烯酸類聚合物、諸如2-氰基丙烯酸酯之類的丙烯酸酯類聚合物、丙烯腈聚合物和各種組合。
優選的是熱塑性聚合物或熱塑性聚合物的組合選自無定形的、半結晶的和結晶的材料，包括諸如聚乙烯和聚丙烯之類的聚烯烴、含氟聚合物、可交聯的聚烯烴、聚醯胺、聚氯乙烯和諸如包括聚苯乙烯的苯乙烯類聚合物之類的聚芳塑料。熱塑性彈性體也可以使用，尤其是二茂金屬絡合物催化的聚乙烯。
通常，聚合物材料母體的進入利用用來裝打算通過孔口46送入擠塑機機筒的經過造粒的聚合物材料和非必選的成核劑的標準漏鬥44，雖然母體可能是通過孔口注入並且在機筒內聚合(例如，藉助輔助聚合劑)的流動的預聚物材料。關於本發明，唯一重要的是在系統中建立聚合物材料的流體物料流。
在圖1中恰好在螺杆38的下遊端48的下遊的是可以作為溫度調節和控制區域、輔助混合區域、輔助泵送區域或諸如此類的區域50。例如，區域50可以如同下面描述的那樣包括在核化作用之前調整流體聚合物物料流溫度的溫度控制單元。區域50可以包括作為替代的或除此之外附加的、標準的混合單元(未示出)、或者諸如齒輪泵之類的流動控制單元(未示出)。在另一個實施方案中，區域50可以被前後縱排的能夠包括冷卻區域的第二螺杆代替。在螺杆38作為注塑系統中的往復螺杆的實施方案中，區域50能夠定義聚合物材料和發泡劑未成核的單相溶液在注入模具37之前被積聚起來的積聚區域。
依照本發明微孔材料的生產優選使用物理髮泡劑，即一種在環境條件下呈氣態的製劑(下面將予以更全面的描述)。然而，化學發泡劑也可以使用而且可以與進入漏鬥44的聚合物粒料一起按比例配製。適當的化學發泡劑包括那些通常分子量比較低的在臨界溫度下或者在擠塑中能實現的另一種條件下分解並且釋放諸如氮氣、二氧化碳或一氧化碳之類的一種或多種氣體的有機化合物。實例包括諸如偶氮二醯胺之類的偶氮化合物。
使用物理髮泡劑而不是化學發泡劑的實施方案的優勢在於產品的重複利用能力達到最大值。化學發泡劑的使用通常降低聚合物對重複使用的吸引性，因為殘留的化學發泡劑和發泡劑的副產物都對不一致的可重複使用的材料總庫有貢獻。由於用化學發泡劑吹塑的泡沫塑料在生產出最終的泡沫塑料產品之後固有地包括殘留的未反應的化學發泡劑以及形成發泡劑的反應的化學副產物，所以在這組實施方案中本發明的材料包括殘留的化學發泡劑或化學發泡劑的反應副產物，在數量方面少於原本在按重量計用0.1％或更多的發泡劑吹塑的製品中發現的量，優選在數量方面少於原本在按重量計用0.05％或更多的發泡劑吹塑的製品中發現的量，而且更優選在數量方面少於原本在按重量計用0.01％或更多的發泡劑吹塑的製品中發現的量。在特別優選的實施方案中，材料是以本質上沒有殘留的化學發泡劑或沒有化學發泡劑的反應副產物為特色的。換言之，它們包括比較少的原本在用任何化學發泡劑吹塑的製品中發現的殘留的化學發泡劑或副產物。
在使用物理髮泡劑的場合，沿著系統30的機筒32的是至少一個與物理髮泡劑的來源56流體連通的口54。諸如氦、烴類、氯氟烴、氮、二氧化碳之類的對於熟悉這項技術的人已知的各種物理髮泡劑當中的任何一種或者它們的混合物都可以連同本發明一起使用，而且依照優選的實施方案，發泡劑來源56提供二氧化碳作為發泡劑。
超臨界流體發泡劑是特別優選的，尤其是超臨界的二氧化碳。在一個實施方案中超臨界的二氧化碳被單獨作為發泡劑使用。超臨界的二氧化碳(或其它的超臨界發泡劑)可以引入擠塑機並且通過注入作為超臨界流體的二氧化碳或其它發泡劑或者通過注入作為氣體或液體的二氧化碳並且允許擠塑機內的條件使發泡劑在許多情況下在數秒之內變成超臨界流體迅速地與聚合物材料形成單相溶液。二氧化碳在超臨界狀態下注入擠塑機是優選的。以這種方式形成的超臨界二氧化碳和聚合物材料的單相溶液具有非常低的粘度，這有利地允許較低溫度的模塑以及迅速充填有緊公差的模具以便形成非常薄的模塑零部件，下面將予以更詳細的討論。依照本發明，發泡劑以按重量計低於大約0.08％的數量或下面予以討論的其它比較低的百分比被引入在聚合物加工裝置30之內的聚合物材料。
壓力和計量裝置58通常是在發泡劑來源56和所述的至少一個口54之間提供的。裝置58可以被用來計量介於0.01磅/小時和70磅/小時之間、或介於0.04磅/小時和70磅/小時之間、更優選介於0.2磅/小時和12磅/小時之間的發泡劑質量，以便控制在擠塑機之內發泡劑在聚合物物料流中的數量，把發泡劑維持在預期的水平。
雖然口54可以沿著機筒定位於各種不同位置當中的任何位置，但是依照優選的實施方案它被定位於恰好在螺杆的混合段60的上遊，在螺杆的位置62，在那裡螺杆包括連續的螺紋。
現在參照圖2，發泡劑口的優選的實施方案被更詳細地圖解說明。在被圖解說明的特定的示範實施方案中，在機筒兩側提供上下對置的兩個口。在這個優選的實施方案中，口54定位於螺杆38的混合段60(包括充分斷裂的螺紋)的上遊、距混合段上遊不超過大約4條完整的螺紋、優選不超過大約2條完整的螺紋、更優選不超過1條完整的螺紋的區域。如此定位，注入的發泡劑被非常迅速而均勻地混合到流體聚合物物料流之中，以便快速地生產發泡材料母體和發泡劑的單相溶液。
在圖解說明的優選實施方案中，口54是包括眾多把發泡劑來源與擠塑機機筒連接起來的孔口64的多孔口。如圖所示，在優選的實施方案中，眾多口54是在徑向上圍繞著擠塑機機筒在各種不同的位置提供的並且可以在縱向上彼此成一直線。例如，眾多口54可以圍繞著擠塑機機筒被放置在12點鐘、3點鐘、6點鐘和9點鐘的位置，每個口都包括多個孔口64。同樣，在把每個孔口64看作發泡劑孔口的場合，本發明包括擠塑裝置，該裝置具有至少大約10、優選至少大約40、更優選至少大約100、更優選至少大約300、更優選至少大約500和更優選至少大約700個與擠塑機機筒流體連通的發泡劑孔口，從而通過流體把機筒與發泡劑來源連接起來。
另外，在優選的實施方案中是一種安排(如圖2所示)，其中一個或多個發泡劑孔口沿著擠塑機機筒被放置在這樣的位置，以致當優選的螺杆被安裝在機筒中的時候，這一個或多個孔口毗鄰完整的連續螺紋65。以這種方式，隨著螺杆旋轉，每條螺紋都定期地途經或「擦拭」每個孔口。這種擦拭將增強發泡劑和流體發泡材料母體的快速混合，在一個實施方案中，這是通過本質上快速地打開和關閉每個孔口，因為當螺紋相對於孔口足夠大以致與其對齊時完全地阻塞孔口的時候每個孔口被定期地阻斷。結果是發泡劑在任何混合之前在注入時立即在流體聚合物材料中被比較精細地分割的孤立的區域的分布。在這種安排中，在大約30轉/分的標準螺杆旋轉速度下，每個孔口被螺紋以至少大約每秒0.5次、更優選至少大約每秒1次、更優選至少大約每秒1.5次和更優選至少大約每秒2次的速率途經。在優選的實施方案中，孔口54被置於距螺杆的起點(在上遊端34)大約15到大約30個機筒直徑的位置。
再一次參照圖1，下遊區域50是為了把降壓核化路徑67包括在內而建造的成核裝置66。如同在本文中使用的那樣，「核化路徑」在快速壓降的情況下指的是定義一條構成微孔聚合物泡沫塑料擠塑裝置的一部份的路徑並且在該路徑中在設計裝置的操作條件下(通常在成核裝置的上遊處在大約1500到大約30,000磅/平方英寸的壓力和高於每小時大約5磅聚合物材料的流速下)，在系統中與發泡劑混合的聚合物材料的單相溶液的壓力以一種或多種促進成核的速率下降到用於特定的發泡劑濃度的飽和壓力以下。
核化路徑67包括用來接收作為流體聚合物物料流的聚合物材料母體和發泡劑的單相溶液的進口端69和用來把核化聚合物材料交付給成形腔或模具37的核化聚合物釋放端70。成核裝置66是為了使途經它的聚合物材料和發泡劑的混合物(優選單相溶液)經歷至少大約0.1GPa/sec的壓降速率而建造和安排的。在優選的實施方案中，成核裝置使混合物以至少大約0.3GPa/sec、更優選至少大約0.5GPa/sec和更優選至少大約1GPa/sec的速率經受壓降。在一些實施方案中，諸如3、5或7GPa/sec之類的非常高的壓降速率可能被引發。成核裝置可以是為了產生預期的壓降速率由熟悉這項技術的人根據這份揭示和前面引證的國際專利公開而選定的。成核裝置66可以被定位於區域50的下遊和模具37的上遊的各種不同的位置。在優選的實施方案中，成核裝置66被置於與模具37直接流體連通的位置，以致成核裝置定義連接擠塑機和成形腔的噴嘴，而核化聚合物釋放端70定義成形腔37的孔口。依照一組實施方案，本發明在於把成核裝置放在模具的上遊。在連續擠塑的實施方案中，成核裝置66可能直接成為空的成形模頭，或者可能形成成型模頭的主體部份。在體現吹塑聚合物加工裝置的系統中，成核裝置可能成為空的為形成隨後被吹塑的型坯而設計的環形模頭，或者可能形成環形模頭的主體部份。
成核裝置66可以包括為具有可變的橫截面尺寸而建造和安排的核化路徑67，即能夠調整橫截面的路徑。橫截面可變的核化路徑允許為了實現預期成核密度在流經它的流體聚合物材料的物料流中改變壓降速率。
在一個實施方案中，沿著它的長度改變橫截面尺寸的核化路徑被採用。具體地說，橫截面尺寸朝下遊方向逐漸減少的核化路徑能夠大幅度地提高壓降速率。這個和其它的示範成核裝置是在前面引證的國際專利公開第WO98/08667號中描述的。
在注塑實施方案中，聚合物材料/發泡劑的混合物(優選單相溶液)的裝模料可以在儲料缸中積聚，然後被注入模具並且在注入期間核化。儲料缸可以定義擠塑機機筒的遠端區域，在那裡往復螺杆被利用，或者分開的儲料缸(未示出)可以被接到擠塑機的機筒上，材料可以是從機筒引入儲料缸的，而且材料可以是從儲料缸注入模具的。這樣的安排是在前面引證的國際專利公開WO98/31521中描述的。
如上所述，本發明包括用水平非常低的發泡劑生產微孔材料。明確地說，如同在圖1中展示的那樣，在根據聚合物/發泡劑的混合物的重量把以按重量計不足大約0.08％的量的發泡劑引入聚合物材料的同時，聚合物材料在聚合物加工裝置中被朝下遊輸送。在其它實施方案中，發泡劑可以以按重量計不足大約0.065％、或按重量計不足大約0.05％、或按重量計不足大約0.04％、甚至按重量計不足大約0.03％的數量存在於混合物中。
在以如此低的發泡劑水平形成聚合物微孔材料方面的成功是令人驚訝的。令人驚訝之處在於在遠遠低於0.1％的發泡劑水平下充份的成核發生，從而獲得小泡孔，甚至通過成核劑的使用。在傳統的(非微孔的)聚合物發泡過程中，成核劑的使用與非常低的發泡劑水平相結合通常不能給出小泡孔。然而，在以本文中描述的那些非常低的氣體水平實現微孔聚合物發泡的情況下，非必選地與成核劑相結合併且在與微孔發泡相關聯的高壓降速率下，獲得了好的微孔產品。
系統30和其它的系統都可能是為了形成發泡劑和聚合物材料混合物(優選單相溶液)並且把它以至少大約10磅/小時的速率朝下遊轉移而設計的。在其它的實施方案中，裝置能夠以至少大約20、40、或60磅/小時的速率朝下遊轉移混合物。這些速率能夠不斷地發生，例如在連續的擠塑中，或者間歇地發生，例如在注塑中。這些比較高的流動速率能夠在包括混合段60的螺杆有力地把發泡劑(優選超臨界發泡劑)與聚合物材料混合的情況下實現。優選的是發泡劑被引入聚合物材料並且在注入發泡劑之後不足大約10分鐘的周期裡，發泡劑形成聚合物材料和發泡劑的單相溶液的一部分。優選的是該單相溶液是在不足大約5分鐘，更優選不足大約1分鐘，更優選不足大約30秒的周期內形成的。為了在混合物之後成核之前維持未成核的單相溶液，在注入位置的下遊和成核裝置的上遊，發泡劑/聚合物混合物被保持在變化不超過大約1500磅/平方英寸的壓力下。更優選的是在這個區域中壓力變化不超過大約2500磅/平方英寸。
這種以如此低的發泡劑水平獲得充份成核的令人驚訝的能力可以被解釋如下。儘管不希望受任何理論的約束，但是本發明家相信在材料中存在的成核劑的成核能力可能由於與高壓降速率相關聯的剪切場的存在而被增強。此外，在使用較低的發泡劑水平時，存在比較少的泡孔互連，而小泡孔尺寸被維持。較少低的互連是對於泡孔迅速生長可用的發泡劑比較少的結果(較高的發泡劑水平可能引起泡孔相互影響和結合或互連)。
本發明的特徵是由於只有較少的發泡劑擴散到材料外面並且幹擾表面的外觀，所以較低的發泡劑水平也在微孔產品中提供比較好的表面特性。
本發明還提供生產表面有密實的複製部分的泡沫塑料模塑零部件的系統和方法。至少這些零部件的表面部分沒有人類裸眼可見的放射斑和漩紋。當熔體溫度、模具溫度和發泡劑濃度都被優化到允許發泡劑遠離零部件表面擴散以致表面包括本質上沒有泡孔的的皮層的時候，極為平滑的模塑零部件能夠被生產出來。皮層本質上是密實的聚合物，因此該零部件對於人類的裸眼看起來象密實的聚合物零部件。在發泡的聚合物材料中，放射斑和漩紋是由於泡沫在表面反抗模具壁拖拉引起的。由於溫度控制泡沫在表面被消除的場合，放射斑和漩紋都將得以避免。在這些實施方案中，生產出來的模塑零部件具有厚度至少三倍於泡沫材料的平均泡孔尺寸的無泡孔的本質上密實的聚合物材料的外皮。優選的是，外皮的厚度是至少大約五倍於材料的平均泡孔尺寸。依照本發明生產的模塑零部件可以沒有可見的放射斑和漩紋的另一個理由是本發明家相信超臨界流體發泡劑的擴散速率比典型的發泡劑快得多，因此如上所述允許擴散在制品的表面發生，形成密實的皮層。
明確地說，本發明的擠塑、注塑和吹塑的微孔製品能夠被生產出來，它們將沒有人類裸眼(即，不使用光學顯微鏡或其它儀器)可見的表面缺陷的平滑的表面。這些製品沒有引起表面偏離平面超過100微米的表面缺陷。優選的是製品沒有引起表面偏離平面超過75微米、50微米、40微米或更優選30微米的表面缺陷。這種描述將被熟悉這項技術的人理解，除此之外，一種理解是在下面參照與實例1相對應的圖3-5得到的。圖3和圖4是擠塑片材分別在20X和50X的放大倍率下的SEM圖像。圖5是同一片材在200X的放大倍率下橫截面的SEM圖像。圖5包括作為橫截面本身的圖像的區域A和作為垂直於該橫截面(並且在圖5中往遠處延伸的)的製品表面的圖像的區域B。區域A和區域B之間的邊界是橫截面與表面相遇的邊緣。如同能從圖3-5中看到的那樣，本發明的技術如同在本文中描述的那樣導致具有特別平滑的表面、沒有可見的放射斑和漩紋、沒有大的表面缺陷的微孔製品。
在本文的揭示之前，人們可能預期發泡劑水平略微低於0.1％，例如在大約0.08％或更少，產品泡孔尺寸將會增加到無法接受的水平，而且材料的空隙體積將會減少，最後接近零——密實的材料(在相對的意義上，按重量計0.08％的發泡劑明顯地在0.1％的發泡劑水平以下)。例如，參閱在此通過引證併入的Introduction to Structural Foam，Semerdjiev，Society ofPlastics Engineers，Inc.(1982)，pg.17。然而，本發明的一個方面涉及不屬於這種情況的發現，即微孔材料能夠在大約0.08％或更低的發泡劑水平下以在此註明的空隙體積水平形成。一般認為這個最小量是受用於泡孔膨脹的驅動力不充分造成的有限的泡孔生長驅動的。換言之，核化作用發生之後，非常有限的泡孔生長由於氣體不足以形成大的泡孔而發生。雖然許多早期技術的研究(例如，前面討論過的美國專利第4,473,665號)關注快速凍結核化的熔融聚合物材料以阻止泡孔生長，但是按照本發明極低水平的發泡劑將減少或消除這種需要，因為發泡劑的量不足以引起顯著的泡孔生長。
本發明這些和其它的實施方案的功能和優勢通過下面的實例將得到更全面的理解。下面的實例傾向於舉例說明本發明的優勢但不體現本發明完整的範圍。
實例1用於擠塑微孔發泡PVC型材的低水平的發泡劑具有改造過的機筒和特殊的螺杆設計的70毫米IDE反轉雙螺杆擠塑機被用來生產微孔發泡型材。機筒被加長8D(8×70，即560毫米)使長徑比達到30∶1。為了在氮的注入點提供充份的壓力和使氮均勻地分散到遍及聚合物熔體物料流，反轉螺杆依照微孔泡沫設計原則進行了改造。
具有標準的潤滑包裝和1.46g/cc的固體密度的用碳酸鈣填充的未增塑的聚氯乙稀配方被裝到擠塑機的漏鬥中。螺杆以每分鐘19轉的速率旋轉，以便給出75公斤/小時的生產能力。
氮氣在壓力下通過2個注射口(在機筒的每邊放一個)注入機筒。每個注射器都由具有175個0.5毫米直徑的孔的組件組成。氣體的泵送和計量系統被用來把氮氣流控制到0.035公斤/小時，從而使氮氣水平按聚合物重量變成0.047％。剛好在氣體注入點後面的壓力是用壓力傳感器測量的，為144巴(2200磅/平方英寸)。在擠塑機末端的壓力被同樣地測量，為255巴(4200磅/平方英寸)。在那個點聚合物熔體物料流的溫度是用熔體溫度探頭測量的，為188℃(370°F)。
使用標準的幹定型(真空)技術將擠出物定型到預期的尺寸。產品尺寸大約是100毫米寬、10毫米高。壁厚是大約0.4到0.5毫米。然後，使用Perkin Elmer比重計測量該型材，橫截面的平均密度為1.24g/cc，比固體減少15％。為了揭示泡沫塑料的泡孔結構，掃描電子顯微術是在液氮中破碎之後鍍金的樣品上完成的。實測的平均泡孔直徑介於35和45微米之間，取決於樣品在產品上的位置。
圖3-5是依照上述的這個實例生產的產品的SEM圖像。
實例2用低水平的發泡劑注塑聚醯胺6用32∶1 1/d、40毫米的塑化單元把熔融聚合物饋送到40毫米直徑的射料杆的兩步注塑機(Engel產品)被用來加工40％玻璃和礦物填充的聚醯胺6。射料杆和塑化單元是通過彈簧加載的球式止逆接頭組件連接的，而射料杆通過典型的靠壓縮空氣驅動的截流式注嘴注射到模具之中。在塑化聚合物時，按重量計0.08％的超臨界狀態的氮以來自進料段的大約18種直徑被注入塑化單元。這是用一個包含176個直徑為0.02英寸的孔口的徑向定位的口和計量以0.04磅/小時的速率流動的發泡劑的質量流速的伺服控制閥完成的。
聚合物和超臨界氮的均勻一致單相溶液在整個周期期間被維持在至少2000磅/平方英寸的壓力下以維持單相溶液。單相溶液在5.0英寸/秒的注射速度和1209psig的液壓壓力下被注塑成帶冷流道的小裝飾塊。所生產的零件和流道具有109.5克的重量，比密實的零件和流道的重量少5％。這些零件的泡孔結構在直徑方面小於40微米。
實例3用低水平的發泡劑注塑聚醯胺6在實例2中使用的材料是在帶也作為注料柱塞的32∶1 1/d、105毫米的塑化單元的往復螺杆注塑機(Engel產品)中加工的。在塑化聚合物時，按重量計0.06％的超臨界狀態的氮以來自進料段的20種直徑被注入塑化單元。這是用一個包含176個直徑為0.02英寸的孔口的徑向定位的口和計量以0.06磅/小時的速率流動的發泡劑的質量流速的伺服控制閥完成的。
聚合物和超臨界氮的均勻一致的單相溶液在整個周期期間被維持在至少2000磅/平方英寸的壓力下以維持單相溶液。單相溶液通過冷流道系統和輔助門(subgates)在5.3英寸/秒的注射速度和2333psig的液壓壓力下被注塑成雙孔的裝飾框。所生產的零件和流道具有654.4克的重量，比密實的零件和流道的重量少15％。這些零件的泡孔結構在直徑方面小於40微米。
實例4用低水平的發泡劑注塑聚醯胺6/615％玻璃纖維、25％礦物填充的聚醯胺6/6是在帶也作為注料柱塞的32∶1 1/d、105毫米的塑化單元的往復螺杆注塑機(Engel產品)中加工的。在塑化聚合物時，按重量計0.07％的超臨界狀態的氮以來自進料段的20種直徑被注入塑化單元。這是用一個包含176個直徑為0.02英寸的孔口的徑向定位的口和計量發泡劑的質量流速的伺服控制閥完成的。
聚合物和超臨界氮的均勻一致的單相溶液在整個周期期間被維持在至少2000磅/平方英寸的壓力下以維持單相溶液。單相溶液在3.5英寸/秒的注射速度和2149psig的液壓壓力下被注入帶冷流道系統的雙孔鏡架模具。所生產的零件具有304克的重量，比密實的零件重量少7.0％。這些零件的泡孔結構在直徑方面小於40微米。
熟悉這項技術的人將很容易意識到本文中列出的全部參數都是示範性的，而實際參數將取決於將使用本發明方法和裝置的特定的應用。因此，應該理解上述的實施方案僅僅是為了舉例說明而提出的，而且在權利要求書及其等價文件的範圍之內本發明或許以不同於已明確描述的方式被實踐著。
權利要求
1.一種形成微孔製品的方法，該方法包括在聚合物加工裝置中朝下遊方向輸送聚合物材料；把在環境條件下是氣體的發泡劑引入聚合物材料並且形成發泡劑和聚合物材料的混合物，發泡劑按重量計以不足大約0.08％的數量存在於混合物中；以及用該聚合物材料製成微孔製品。
2.根據權利要求1的方法，其中發泡劑按重量計以不足大約0.065％的數量存在於混合物中。
3.根據權利要求1的方法，其中發泡劑按重量計以不足大約0.05％的數量存在於混合物中。
4.根據權利要求1的方法，其中發泡劑按重量計以不足大約0.04％的數量存在於混合物中。
5.根據權利要求1的方法，其中發泡劑按重量計以不足大約0.03％的數量存在於混合物中。
6.根據權利要求1的方法，其中微孔製品包括殘留的化學發泡劑或化學發泡劑的反應副產物，在數量方面少於原本在用按重量計大約0.1％或更多的化學發泡劑發泡的製品中發現的數量。
7.根據權利要求6的方法，進一步包括形成發泡劑和聚合物材料的單相溶液。
8.根據權利要求7的方法，其中包括通過讓所述的溶液經受溶解度變化的條件核化單相溶液，以便在其中形成成核部位。
9.根據權利要求8的方法，其中包括讓單相溶液經受迅速的壓降。
10.根據權利要求9的方法，其中包括讓單相溶液經受壓降速率至少為大約0.1GPa/sec的快速壓降。
11.根據權利要求9的方法，其中包括讓單相溶液經受壓降速率至少為大約1GPa/sec的快速壓降。
12.根據權利要求9的方法，其中包括讓單相溶液以足以以至少大約106個部位/cm3的密度形成成核部位的壓降速率經受快速壓降。
13.根據權利要求9的方法，其中包括用輸送單相溶液通過包括限制的成核裝置的辦法連續地核化單相溶液。
14.根據權利要求7的方法，其中包括以至少大約20磅/小時的速率在聚合物加工裝置之內輸送單相的溶液。
15.根據權利要求7的方法，其中包括在不足大約1分鐘的時間周期中把發泡劑引入以至少大約10磅/小時的速率在聚合物加工裝置中流動的聚合物材料，從而形成單相溶液。
16.根據權利要求7的方法，包括提供包含擠塑機螺杆的擠塑機機筒，該機筒有一個孔口連接到發泡劑來源上；以及當螺杆旋轉的時候通過該孔口把發泡劑注入機筒，以致每個孔口都被螺杆的螺紋經過，並藉此以至少每秒通過0.5次的速率被螺紋關閉和重新打開。
17.根據權利要求7的方法，其中包括提供包含擠塑機螺杆的擠塑機機筒，該機筒包括至少大約100個孔口連接到發泡劑的來源上；以及當螺杆在機筒內旋轉的時候通過這些孔口把發泡劑注入機筒。
18.根據權利要求1的方法，其中包括把發泡劑在裝置的注射位置引入聚合物材料並且在注射位置的下遊和裝置的成核段的上遊維持混合物在變化不超過大約1500psi的壓力之下。
19.根據權利要求1的方法，其中包括形成泡孔的平均尺寸小於大約50微米的微孔製品。
20.根據權利要求1的方法，其中包括形成泡孔的平均尺寸小於大約30微米的微孔製品。
21.根據權利要求1的方法，其中包括形成泡孔的平均尺寸小於大約20微米的微孔製品方法。
22.根據權利要求1的方法，其中包括形成空隙體積至少大約5％的微孔製品。
23.根據權利要求1的方法，其中包括形成空隙體積至少大約10％的微孔製品。
24.根據權利要求1的方法，其中包括形成空隙體積至少大約15％的微孔製品。
25.根據權利要求1的方法，其中包括形成空隙體積至少大約20％的微孔製品。
26.根據權利要求1的方法，其中包括形成空隙體積至少大約30％的微孔製品。
27.根據權利要求1的方法，其中包括形成空隙體積至少大約50％的微孔製品。
28.根據權利要求1的方法，其中形成步驟包括連續擠塑微孔製品。
29.根據權利要求1的方法，其中形成步驟包括模塑微孔製品。
30.根據權利要求1的方法，其中形成步驟包括吹塑微孔製品。
31.根據權利要求1的方法，其中形成步驟包括注塑微孔製品。
32.根據權利要求3 1的方法，其中包括在與成形腔相連接的儲料缸中積聚混合物，以及把來自儲料缸的混合物注入成形腔，形成微孔製品。
33.根據權利要求31的方法，其中包括在儲料缸中積聚發泡劑和聚合物材料的單相溶液，並且在核化單相溶液的同時把該單相溶液從儲料缸注入成形腔。
34.根據權利要求33的方法，其中包括以足以產生至少大約106個成核部位/cm3的成核速率核化單相溶液。
35.根據權利要求31的方法，其中包括形成發泡劑和聚合物材料的單相溶液，以及在核化單相溶液的同時把該單相溶液注入模具。
36.根據權利要求32的方法，其中儲料缸被置於在聚合物加工螺杆下遊的擠塑機機筒之內。
37.根據權利要求32的方法，其中聚合物加工裝置包括包含擠塑機螺杆的擠塑機機筒，而儲料缸獨立於擠塑機機筒並且被接到擠塑機機筒上。
38.根據權利要求1的方法，其中發泡劑包括空氣。
39.根據權利要求1的方法，其中發泡劑包括二氧化碳。
40.根據權利要求1的方法，其中發泡劑是由二氧化碳組成的。
41.根據權利要求40的方法，其中包括在二氧化碳是超臨界流體的條件下把二氧化碳引入聚合物材料，形成混合物，並且維持該混合物。
42.根據權利要求39的方法，其中包括在二氧化碳是超臨界流體的條件下把二氧化碳引入聚合物材料，形成混合物，並且維持該混合物。
43.根據權利要求1的方法，其中包括在二氧化碳是超臨界流體的條件下把二氧化碳引入聚合物材料，形成混合物，並且維持該混合物。
44.根據權利要求1的方法，其中包括形成所包含的殘留的化學發泡劑或化學發泡劑的反應副產物在數量方面少於原本在用按重量計大約0.1％或更多的化學發泡劑發泡的製品中發現的數量的微孔製品。
45.根據權利要求1的方法，其中包括形成所包含的殘留的化學發泡劑或化學發泡劑的反應副產物在數量方面少於原本在用按重量計大約0.05％或更多的化學發泡劑發泡的製品中發現的數量的微孔製品。
46.根據權利要求1的方法，其中包括形成所包含的殘留的化學發泡劑或化學發泡劑的反應副產物在數量方面少於原本在用按重量計大約0.01％或更多的化學發泡劑發泡的製品中發現的數量的微孔製品。
47.根據權利要求1的方法，其中包括形成所包含的殘留的化學發泡劑或化學發泡劑的反應副產物在數量方面少於原本在用按重量計大0.005％或更多的化學發泡劑發泡的製品中發現的數量的微孔製品。
48.根據權利要求1的方法，其中包括形成本質上沒有殘留的化學發泡劑或化學發泡劑的反應副產物的微孔製品。
49.根據權利要求1的方法，其中包括形成具有既沒有人類裸眼可見的表面瑕疵又沒有引起表面偏離平面超過100微米的表面瑕疵的平滑表面的微孔聚合物製品。
50.根據權利要求1的方法，其中包括形成具有既沒有人類裸眼可見的表面瑕疵又沒有引起表面偏離平面超過50微米的表面瑕疵的平滑表面的微孔聚合物製品。
51.根據權利要求1的方法，其中包括形成具有既沒有人類裸眼可見的表面瑕疵又沒有引起表面偏離平面超過30微米的表面瑕疵的平滑表面的微孔聚合物製品。
52.一種製品，其中包括具有既沒有人類裸眼可見的表面瑕疵又沒有引起表面偏離平面超過100微米的表面瑕疵的平滑表面的微孔聚合物製品。
53.根據權利要求52的製品，其中微孔聚合物製品沒有引起表面偏離平面超過50微米的表面瑕疵。
54.根據權利要求52的製品，其中微孔聚合物製品沒有引起表面偏離平面超過30微米的表面瑕疵。
全文摘要
這項發明描述用來藉助注塑、吹塑、連續擠塑或類似的方法以非常低的發泡劑水平形成微孔聚合物材料的系統和技術。這項發明方面涉及發現了出乎意料地能夠形成微孔材料的非常低的發泡劑水平的範圍。這項發明還提供表面特性特別好的製品。
文檔編號B29C44/34GK1430548SQ01809941
公開日2003年7月16日 申請日期2001年2月9日 優先權日2000年5月25日
發明者傑裡·R·安德森, 凱爾文·T·奧克蒙託, 肯特·G·布利澤德 申請人:特瑞賽爾公司