一種甘油催化氫氯化製備二氯丙醇的方法
2023-05-18 12:54:51
專利名稱：一種甘油催化氫氯化製備二氯丙醇的方法
技術領域：
本發明是關於將多羥基脂肪烴尤其是甘油轉化為多氯代脂肪醇尤其是1，3-二氯-2-丙醇和/或2，3-二氯-1-丙醇(以下簡稱二氯丙醇)的方法。多氯代脂肪醇是製備諸如環氧氯丙烷等環氧化合物的重要中間體。
背景技術：
環氧氯丙烷的前體為二氯丙醇，它的製備方法主要有氯丙烯法、乙酸丙烯酯法以及甘油氫氯化法。
工業生產中氯丙烯法和乙酸丙烯酯法均需要用氯氣進行次氯酸(HOCl)加成反應，同時得到大量的含氯副產物，尤其是氯丙烯法得到的1，2，3-三氯丙烷以及其他不需要的氯代脂肪醚和聚合物，帶來了製造成本的上升以及副產物出路等問題。
關於甘油催化氫氯化生成產物二氯丙醇的方法，在H.蓋爾曼、A.勃拉特編，南京大學化學系有機教研組譯《有機合成》第一集(科學出版社，1957年)第234-235頁、上海樹脂廠編《環氧樹脂生產與應用》(1974年10月第1版)第12-16頁、《精細化工中間體及產品生產工藝》(上冊，張澍聲編譯)第13頁等文獻報導了用甘油、氯化氫在醋酸催化劑存在下合成二氯丙醇的方法。已有多篇公開專利文獻如WO2005/021476、WO2005/054167、WO2006/020234等報導了甘油在羧酸、酸酐、醯氯、(內)酯、內醯胺、羧酸鹽等催化劑的存在下氫氯化反應生成二氯丙醇的方法。
現有文獻報導所採用的催化劑種類有羧酸如乙酸、丙酸、己酸、己二酸、4-羥基苯乙酸、6-氯己酸或者它們的組合等；酸酐如乙酸酐、馬來酸酐或者它們的組合物等；醯氯如乙醯氯、6-羥基己醯氯、6-氯己醯氯或者它們的組合等；酯如醋酸甲(乙)酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、甘油單(二、三)羧酸(醋酸、丙酸等)酯；內酯如δ-戊內酯、γ-丁內酯、ε-己內酯或者它們的組合物等；內醯胺如ε-己內醯胺等；有機金屬鹽如醋酸鋅等。由於這些羧酸及其衍生物或因沸點低和水溶性強，或為固體物料連續化投料不便，或最終都反應變成了沸點較高的羧酸難以用蒸餾、結晶等方法回收，所以很不經濟。
發明內容
本發明針對現有技術中存在的問題，提供一種採用有機腈類物質作為甘油催化氫氯化製備二氯丙醇的催化劑的生產工藝。化學反應方程式為 所述的有機腈包括脂肪腈如乙腈、丙腈、丙烯腈、正戊腈、異丁腈、羥基乙腈、氯代乙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈或者它們的組合物等和芳香腈如苯甲腈、苯乙腈及取代苯甲腈、苯乙腈等。
本發明使用的催化劑有機腈在反應條件下最終衍生產物為對應的酸和羧酸酯，其沸點高於產物二氯丙醇的沸點，而且不與水形成共沸物。反應結束後從反應產物中蒸出二氯丙醇，而催化劑及其反應條件下的衍生產物不會被帶出。催化劑與未反應完全的甘油以及一氯代丙醇可以被回收，並且再利用於氫氯化反應。這種連續化的反應過程可實現工業大規模自動化生產。
採用有機腈類催化劑與現有文獻報導所採用的催化劑相比，具有以下優點常溫或100℃以下為液體，方便了連續化反應過程進料，勞動強度低；在反應溫度下有機腈易溶於反應液，形成均相，且不與水形成共沸；有機腈類的催化活性與醋酸等羧酸類催化劑相當，又便於回收及套用，且不會汙染產物；通常腈的價格比對應的酸低廉。
本發明中，催化劑的使用濃度範圍非常寬，例如可以從甘油摩爾比的0.01-99.9％，較適宜的摩爾比在0.5-40％，最好在1-10％。
所述的有機腈催化劑可以在通氯化氫前用30％鹽酸活化，也可以直接通氯化氫反應。用30％鹽酸活化溫度與反應溫度相同，30％鹽酸摩爾數與有機腈腈基摩爾數相等或稍過量。
反應可以在常壓或加壓下進行，加壓下可以使反應速度明顯加快。常壓氫氯化反應的時間為1-10小時。加壓反應時的壓力0.1-5Mpa，最好的壓力在0.5-1.0Mpa，反應時間為1-4小時。
本反應適用的溫度可以從25-300℃，但是溫度過高增加了設備的腐蝕性和副產物的生成，溫度過低反應速度過慢，因此，適宜的反應溫度在30-160℃，最好在50-140℃。
本發明對原料甘油的來源和含量都沒有特別的限制。甘油的來源可以是日化工業、硬脂酸生產和生物柴油副產甘油，也可以是生物發酵和化學合成的甘油。尤其是通過動植物油脂為原料生產的副產甘油，被認為是可再生的資源，符合當代化學工業發展的方向。甘油中所含的雜質應不與氯化氫反應而且可容易與最終產物二氯丙醇分離，所加入的甘油可以含有一氯丙醇。
所採用的工藝過程是將甘油和有機腈催化劑加入到帶有攪拌的反應釜中，加熱，逐漸加入30％的工業鹽酸，保溫對催化劑進行活化。然後改為反應蒸餾裝置，按照一定的速度通入稍過量的氯化氫氣體，氯化氫通氣完畢，分別得到氯化液和反應過程蒸出的含二氯丙醇和水的餾出液。
餾出液經萃取單元去除水，去水後的油層脫除溶劑後與氯化液合併，再經過減壓精餾，得到前餾份、主餾份和釜殘。
前餾分為二氯丙醇和水的共沸物，其中水層去餾出液的萃取單元，油層返回精餾；主餾分為二氯丙醇，包括兩種異構體1，3-二氯丙醇和2，3-二氯丙醇；釜殘為少量未反應完的甘油、一氯丙醇和催化劑的衍生產物。
反應和後處理過程既可以間歇分批的形式進行，也可以是連續化的形式進行。
甘油的氫氯化反應為氣液反應體系，通常的反應設備均可採用。例如反應釜、塔型連續流動反應器和環流反應器等。
間歇形式的反應器根據所需要的產能和反應器的體積確定裝置的臺套數。
連續化反應根據產能、反應器形式、體積確定裝置的套數和每套裝置中反應設備的數量。
帶攪拌的串聯多級反應釜，原料甘油和催化劑從第一級釜加入，產物從最後一級釜採出，每級釜都從釜底通入氯化氫氣體。
串聯的塔型連續流動反應器，原料甘油和催化劑從第一級塔頂加入，產物從最後一級塔頂採出，每級塔都從塔釜通入氯化氫氣體。
採用環流反應器時，原料甘油和催化劑從一側頂部加入，產物從另一側頂部採出，從採出的一側底部通入氯化氫氣體。
本發明得到的二氯丙醇主要用於製備環氧氯丙烷。
具體實施例方式
實施例1在帶有攪拌的反應回流裝置四口瓶中，加入506.8g甘油(5.5mol)和25.3g己二腈，加熱至116℃，逐漸加入30％的工業鹽酸51g，保溫30min對催化劑進行活化，然後改為反應蒸餾裝置，按照一定的速度通入氯化氫氣體，通入速度以尾氣不逸出為宜，共計通入氯化氫氣體27.7mol。氯化氫通氣完畢，得到氯化液566.1g(其中含固體約30g過濾除去)。反應過程共蒸出含二氯丙醇和水的餾出液510.7g，甘油轉化率99％。合併氯化液與餾出液，用0.5m填料柱減壓精餾，得到前餾份、主餾份和釜殘。二氯丙醇精餾收率99.0％，一氯丙二醇精餾收率99.0％。前餾分水層回收二氯丙醇；釜殘中催化劑和一氯丙二醇、未轉化的甘油回到氯化系統進一步套用。二氯丙醇的總收率93.4％。
反應產物的組成的氣譜分析結果見下表
實施例2在帶有攪拌的反應蒸餾裝置四口瓶中，加入438g甘油(4.74mol)和167.1g實施例1的釜殘，加熱至116℃，共計通入氯化氫氣體21.4mol。通氯化氫完畢，得到氯化液和餾出液。氯化液和餾出液的後處理如實施例1，二氯丙醇的總收率91.8％。
反應產物的組成見下表
實施例3在帶有攪拌的反應蒸餾裝置四口瓶中，加入394.4g甘油(4.74mol)和212.5g實施例2的釜殘，加熱至116℃，通入氯化氫氣體21.4mol，通氯化氫完畢，得到氯化液和餾出液，後處理如實施例1，二氯丙醇的總收率93.2％。
反應產物的組成見下表
實施例4在帶有攪拌的反應蒸餾裝置的四口瓶中，加入449.5g甘油(4.87mol)和209.5g實施例3的釜殘，加熱至116℃，通入氯化氫氣體21.4mol，通氯化氫完畢，得到氯化液和餾出液，後處理如實施例1，二氯丙醇的總收率91.1％。
反應產物的組成見下表
實施例5在帶有攪拌的反應回流裝置四口瓶中，加入199.6g甘油(2.16mol)和10.0g乙腈，加熱至116℃並逐漸加入工業鹽酸20.0g，保溫30min對催化劑進行活化。然後改為反應蒸餾裝置，按照以下速度通入氯化氫氣體共計11.58mol。通氯化氫完畢，得到氯化液和餾出液，後處理如實施例1，二氯丙醇的總收率90.3％。
反應產物的組成見下表
實施例6在帶有攪拌的反應回流裝置四口瓶中，加入199.2g甘油(2.15mol)和10.0g丙烯腈，加熱至116℃並逐漸加入工業鹽酸19.5g，保溫30min對催化劑進行活化，然後改為反應蒸餾裝置，通入氯化氫氣體共計10.48mol，氯化氫通氣畢，得到氯化液和餾出液，後處理如實施例1，二氯丙醇的總收率91.6％。
反應產物的組成見下表
實施例7(對比例冰醋酸作催化劑)在帶有攪拌的反應蒸餾裝置四口瓶中，加入625.7g甘油(6.77mol)和18.8g冰醋酸(0.31mol)，加熱至105℃，通入氯化氫氣體共計32.1mol，氯化氫通氣畢，得到氯化液和餾出液，後處理如實施例1，二氯丙醇的總收率91.1％。
反應產物的組成見下表
實施例8(對比例己二酸作催化劑)在帶有攪拌的反應蒸餾裝置四口瓶中，加入368g甘油(含量95％，3.8mol)和19.7g己二酸，加熱至108℃，通入氯化氫氣體共計21.4mol。通氯化氫完畢，得到氯化液和餾出液，氯化液和餾出液的後處理如實施例1，二氯丙醇的總收率92.1％。
反應產物的組成見下表
通過實施例7，8可看出，採用本發明的有機腈類物質作催化劑，與採用羧酸類催化劑的效果基本相同。
實施例9(採用低含量甘油)在帶有攪拌的反應蒸餾裝置四口瓶中，加入400.0g甘油(含量88.0％，3.83mol)和20.0g己二腈，加熱至116℃，逐漸加入30％的工業鹽酸40g，保溫30min，以對催化劑進行活化。然後改為反應蒸餾裝置，通入乾燥的氯化氫氣體共計21.4mol。氯化氫通氣畢，得到氯化液和餾出液。根據氯化液和餾出液氣譜分析，二氯丙醇粗收率85.4％，一氯丙二醇粗收率7.6％，甘油轉化率100％。
氯化液和餾出液的後處理如實施例1，二氯丙醇的總收率91.6％。
反應產物的組成見下表
實施例10在1.5L搪瓷壓力釜中(配有進出氣管和溫度計、攪拌、冷卻盤管)，投入甘油573.3g(含量95％，5.92mol)和己二腈31.8g，密閉壓力釜。開啟攪拌、打開進氣閥向釜內壓入HCl氣體，壓力達到0.65MPa，開始加熱升溫，升溫過程一直維持反應壓力0.65MPa。當釜溫達到90℃時，保溫3.0-3.5小時。反應結束後，關閉進氣閥。攪拌下降溫至40℃以下，打開出氣閥。緩慢排氣至釜壓為常壓後出料。氯化液稱重分析，二氯丙醇粗收率90.3％，一氯丙二醇粗收率3.6％，甘油轉化率100％。氯化液的後處理如實施例1，二氯丙醇的總收率93.0％。
反應產物的組成見下表
實施例11在1.5L搪瓷壓力釜中(配有進出氣管和溫度計、攪拌、冷卻盤管)，投入甘油571.4g(含量95％，5.90mol)和己二腈46.0g，密閉壓力釜。開啟攪拌、打開進氣閥，向釜內壓入HCl氣體，壓力達到1.0MPa，開始加熱升溫，升溫過程一直維持反應壓力1.0MPa。當釜溫達到100℃時，保溫1.5小時。反應結束後，關閉進氣閥，攪拌下降溫至40℃以下，打開出氣閥，緩慢排氣至釜壓為常壓後出料。氯化液稱重分析，二氯丙醇粗收率91.2％，一氯丙二醇粗收率1.8％，甘油轉化率100％。
氯化液的後處理如實施例1，二氯丙醇的總收率91.1％。
反應產物的組成見下表
權利要求
1.一種甘油催化氫氯化製備二氯丙醇的方法其特徵在於，應用氣態的氯化氫和有機腈催化作用下，通過甘油氫氯化反應製備二氯丙醇，反應在常壓或加壓下進行。
2.根據權利要求1的甘油催化氫氯化製備二氯丙醇的方法其特徵在於，所述的有機腈催化劑包括脂肪腈、芳香腈。
3.根據權利要求2的甘油催化氫氯化製備二氯丙醇的方法其特徵在於，所述的脂肪腈包括乙腈、丙腈、丙烯腈、正戊腈、異丁腈、羥基乙腈、氯代乙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈，或者它們的組合物。
4.根據權利要求2的甘油催化氫氯化製備二氯丙醇的方法其特徵在於，所述的芳香腈包括苯甲腈、苯乙腈及取代苯甲腈、苯乙腈，或者它們的組合物。
5.根據權利要求1的甘油催化氫氯化製備二氯丙醇的方法其特徵在於，所述的有機腈催化劑與甘油的摩爾比為0.01-99.9％，反應溫度在30-160℃。
6.根據權利要求5的甘油催化氫氯化製備二氯丙醇的方法其特徵在於，所述的有機腈催化劑與甘油的摩爾比為0.5-40％，反應溫度在50-140℃。
7.根據權利要求6的甘油催化氫氯化製備二氯丙醇的方法其特徵在於，所述的有機腈催化劑與甘油的摩爾比為1-10％。
8.根據權利要求1的甘油催化氫氯化製備二氯丙醇的方法其特徵在於，所述的有機腈催化劑在通氯化氫前用30％鹽酸活化。
9.根據權利要求8的甘油催化氫氯化製備二氯丙醇的方法其特徵在於，催化劑採用30％鹽酸在反應溫度下活化，30％鹽酸摩爾數與有機腈腈基摩爾數相等或稍過量。
10.根據權利要求1的甘油催化氫氯化製備二氯丙醇的方法其特徵在於，常壓下氫氯化反應的時間為1-10小時。
11.根據權利要求1的甘油催化氫氯化製備二氯丙醇的方法其特徵在於，加壓條件下，氫氯化反應的時間為1-4小時，加壓反應時的壓力為0.1-5MPa。
12.根據權利要求11的甘油催化氫氯化製備二氯丙醇的方法其特徵在於，加壓反應時的壓力為0.5-1.0MPa。
13.根據權利要求1的甘油催化氫氯化製備二氯丙醇的方法其特徵在於，反應在釜式單釜或串聯的2-5級釜中進行，或在連續操作環流反應器中進行，或在塔型連續流動反應器中完成。
14.根據權利要求1的甘油催化氫氯化製備二氯丙醇的方法其特徵在於，氫氯化反應結束後，從反應產物中蒸出二氯丙醇，催化劑與未反應的甘油以及一氯代丙醇再返回到氫氯化反應系統中。
全文摘要
一種甘油催化氫氯化製備二氯丙醇的方法，應用氣態的氯化氫和有機腈催化作用下，通過甘油氫氯化反應製備二氯丙醇，反應在連續操作環流反應器中或在串聯的液體－氣體型連續流動反應器中完成。反應在常壓或加壓條件下進行。反應結束後從反應產物中蒸出二氯丙醇，催化劑與未反應完全的甘油以及一氯代丙醇被回收再返回到氫氯化反應。
文檔編號C07C29/62GK101029000SQ20071009834
公開日2007年9月5日 申請日期2007年4月20日 優先權日2007年4月20日
發明者許玉梅, 丁克鴻, 田宇, 顧志強, 許金來 申請人:江蘇揚農化工集團有限公司