一種納米球形鈰組輕稀土氧化物的製備方法與流程

2023-05-18 13:22:32 2

本發明涉及稀土化合物的製備，尤其涉及一種納米球形鈰組輕稀土氧化物的製備方法。
背景技術：
：地球稀土資源缺乏，而我國稀土產量佔世界首位，稀土的應用研究在我國有著重要地位。稀土氧化物由於其獨特的物理化學性能，被廣泛應用於傳統工業和高科技領域中，如金屬基複合材料、拋光材料、發光材料、雷射材料、纖維、陶瓷材料等製備。稀土氧化物可作為材料的摻雜成分、燒結助劑、催化以及磁光存儲等等。納米材料是目前世界各國的研究熱點，納米尺寸稀土氧化物集稀土特性和納米特性於一體,呈現出獨特理化綜合特性，使其各項性能有質的提高，應用前景巨大。鈰組輕稀土氧化物是製備高性能合金、金屬陶瓷等金屬基複合材料的重要添加劑，也是其不可或缺的組成部分。輕稀土容易和氧、硫等元素形成高熔點化合，其在金屬基複合材料中起到淨化晶界，達到提高晶粒間界面結合力，從而提高材料整體強度的目的；並且其原子半徑大，可以填補金屬及其複合材料的晶粒缺陷，生成阻礙晶粒生長的界膜，可以細化晶粒。高性能的金屬基複合材料均添加了稀土氧化物。鈰組輕稀土顆粒大小及形貌對金屬複合材料的強度起關鍵作用。研究表明，球形顆粒分散性能最好，不易團聚；而顆粒尺寸越小，其在晶界的分布越多，強化及細化晶粒的效果越好。因此，納米球形輕稀土氧化物在金屬複合材料中有著較高的應用價值。目前，製備納米稀土氧化物粉末的方法有多種，如固相法、微乳法、溶膠凝膠法、沉澱法、水熱法、熱分解法、電化學法等等。其中，沉澱-熱分解法是目前最常用的方法。但是這些方法大都存在製備過程及設備複雜，不易控制，製備出的粉末形貌各異、球化率不高等缺陷。雖然有的方法號稱也能製備出呈納米球型的粉末產物，但是由於其製備過程缺乏對中間產物以及終產物進行實時控制形貌的有效手段，因此，其無法有效地保持產物為高球化率的納米球形，更無法保證所得球型粉末為實心納米球，致使所得產物容易長大、粘結團聚，大大限制了材料性能效果。技術實現要素：本發明的目的在於提供一種納米球形鈰組輕稀土氧化物的製備方法，該製備方法具有原料成本低、設備工藝及操作簡單,易於工業化等諸多有點，可製備出形貌好、分布均勻、顆粒尺寸小、純度高，且顆粒球化率大的納米實心球形鈰組輕稀土氧化物。本發明的目的通過以下技術方案來實現：一種納米球形鈰組輕稀土氧化物的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟：(1)根據反應方程式中各元素化學計量比，分別稱取相應的碳酸氫鈉(nahco3)和稀土鹽作為反應原料，其中，所述稀土鹽為鑭鹽、鈰鹽、鐠鹽、釹鹽、鉕鹽、釤鹽或銪鹽；再稱取適量的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(ctab)；(2)將反應原料、ctab與適量的無水乙醇混合，然後進行行星球磨；(3)將所得產物抽濾、洗滌，後加入適量無水乙醇即得到前驅物料漿；(4)用噴霧熱解法對前驅物料漿進行熱分解：a.將上述前驅物料漿置於轉動的容器中，用微型泵抽入到噴霧熱解裝置的霧化器中製備前驅物納米粉末，其中，微型泵的進料速度為50～100ml/min，霧化噴嘴口徑為0.2～0.5mm，載氣為氮氣，氣體流量200～500ml/min，霧化溫度為100～150℃；b.將所得的前驅物納米粉末用載氣帶入熱分解區，進行兩段式加熱分解；其中，一段溫度為200～250℃，保溫1小時，除去結晶水；二段溫度為400～800℃，保溫3～6小時；然後由載氣將分解產物吹入集粉器後，在氣體保護下冷卻至室溫，即製得目標產物。作為進一步優化，上述表面活性劑的用量按照佔反應原料總質量2％～5％的量計。作為進一步優化，上述行星球磨具體按照以下操作進行：將反應原料、ctab與適量的無水乙醇混合後，再與瑪瑙球一起裝入瑪瑙罐進行行星球磨，其中，反應原料與瑪瑙球的重量比為1：5～8，球磨速度為公轉300～500轉/分，球磨時間5～10小時。作為進一步優化，上述步驟(3)中的洗滌操作具體是用去離子水洗滌3～5次。本發明具有以下有益效果：本發明提供了一種納米球形鈰組輕稀土氧化物的製備方法，該製備方法具有原料及加工成本低、設備工藝及操作簡單,易於工業化等諸多有點。它通過將膠束固相化學反應與噴霧熱分解反應相結合，利用陽離子表面活性劑產生膠束形成的球形微型反應器，在固相反應中有效控制了顆粒尺寸和形貌，限制晶體各向非均勻生長及長大，製備出了球化率高、顆粒均勻、納米級別的球形前驅物，並配合兩段式高溫噴霧熱解，使前驅物在熱解過程中有效脫除結晶水並抑制晶粒長大，同時噴霧熱解使熱分解後的顆粒有效保持納米球形並且不粘結團聚、不會形成空心微米球，進一步保證了球形形貌，製備出了形貌好、分布均勻，顆粒尺寸小於100nm,純度大於99.9％，且顆粒球化率大於90％的納米實心球形鈰組輕稀土氧化物。其中，膠束固相化學反應將高能球磨產生的機械力轉化為固相反應的驅動力並在顆粒儲備內能，使反應產物快速成核，提高了反應速率、降低了熱分解溫度，節約了能源。此外，在添加該納米球形鈰組輕稀土氧化物製備合金的過程中，可以減少球磨混合時間,使稀土元素均勻分布在金屬基複合材料的各晶界，從而達到有效淨化晶界，提高材料性能的效果。附圖說明圖1為本發明實施例1中所製備的納米球形鈰組輕稀土氧化物粉(ceo2)的sem圖譜。圖2為本發明實施例1中所製備的納米球形鈰組輕稀土氧化物粉(ceo2)的粒度分布圖。圖3為本發明實施例1中所製備的納米球形鈰組輕稀土氧化物粉(ceo2)的xrd圖譜。圖4為採用常規方法所製備的超細ceo2粉末的結構示意圖。具體實施方式下面通過具體實施例對本發明進行具體描述，在此指出以下實施例只用於對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，本領域的技術熟練人員可以根據上述
發明內容對本發明作出一些非本質的改進和調整。實施例1一種納米球形鈰組輕稀土氧化物的製備方法，包括以下步驟：1、配料根據反應方程式中各元素化學計量比，分別稱取相應的碳酸氫鈉(nahco3)2mol、稀土鹽硝酸鈰(ce(no3)2·6h2o)1mol作為反應原料；再稱取佔反應原料總質量的2％的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(ctab)；2、行星球磨將稱取的nahco3、ce(no3)2·6h2o、ctab與適量的無水乙醇混合，與瑪瑙球一起裝入瑪瑙罐，其中，反應原料與瑪瑙球的重量比為1：5，然後進行行星球磨，球磨速度為公轉300轉/分，球磨時間5小時，所得產物抽濾後再用去離子水洗滌3次，加入適量無水乙醇即得到前驅物料漿；3、噴霧熱解將前驅物料漿置於轉動的容器中，再用微型泵抽入到噴霧熱解裝置的霧化器中，微型泵進料速度為50ml/min，載氣為氮氣，氣體流量300ml/min，霧化噴嘴口徑為0.2mm，霧化溫度為150℃；霧化後的前驅物納米粉末用載氣帶入熱分解區分兩段對前驅物進行熱分解：一段溫度250℃，保溫1小時，除去結晶水；二段溫度600℃，保溫5小時；然後由載氣將分解產物吹入集粉器後，在氣體保護下冷至室溫，即制目標產物。分別根據附圖1、2和3可知：產物顆粒為實心球，顆粒均勻，未粘附、分布好；粒度分布呈正態分布，d50小於100nm，說明顆粒均勻,平均顆粒尺寸小於100nm；圖3中所示為氧化鈰特徵峰，說明目標物為氧化鈰。產品檢測：經檢測產物中的ceo2含量大於99.9％。(不含表面吸附o)icp(等離子光譜)分析結果：元素prgdybtbpmsmeurfenakmnznmgcralceo2含量(ppm)151210162011103010101210101011>99.9％氧碳分析結果：元素o(其中化合o含量35.6％)c含量％43.7％0.21％應用本例1中所製得的納米球形鈰組輕稀土氧化物ceo2粉末製備ticn基金屬陶瓷的過程為：金屬陶瓷粉末按以下重量比進行配料：粉末ticnwcmococeo2粉末合計重量比％50208175100之後再在以上配好的粉末混料中，加入佔其總重量3.5％的石蠟，然後將其混合球磨48小時後噴霧乾燥；將乾燥後的粉末模壓成型，最後進行過壓燒結，燒結溫度1450℃，於燒結結束前15min充入4mpa氬氣，直至燒結完成，燒結完成後即得ticn基金屬陶瓷材料。下表1所示為所製得的ticn基金屬陶瓷材料樣品的物理性能對比；其中，樣品b為經添加本例1中的球形納米顆粒ceo2粉末所製得ticn基金屬陶瓷材料；樣品a為採用與上述ticn基金屬陶瓷的製備過程相同的工藝，但對應替換採用添加常規的ceo2超細粉末(如附圖4所示，其為片狀，平均尺寸300nm)而所製得的ticn基金屬陶瓷材料。表1可見：樣品b的韌性及強度明顯優於樣品a,說明樣品b的微觀組織結構更好，晶界得到淨化，性能提高。實施例2一種納米球形鈰組輕稀土氧化物的製備方法，包括以下步驟：1、配料根據反應方程式中各元素化學計量比，分別稱取相應的3mol碳酸氫鈉(nahco3)、2mol稀土鹽硝酸鑭(la(no3)3·6h2o)作為反應原料；再稱取佔反應原料總質量的3.5％的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(ctab)；2、行星球磨將稱取的nahco3、la(no3)3·6h2o、ctab與適量的無水乙醇混合，與瑪瑙球一起裝入瑪瑙罐，其中，反應原料與瑪瑙球的重量比為1：6，然後進行行星球磨，球磨速度為公轉400轉/分，球磨時間7.5小時，所得產物抽濾後再用去離子水洗滌4次，加入適量無水乙醇即得到前驅物料漿；3、噴霧熱解將前驅物料漿置於轉動的容器中，再用微型泵抽入到噴霧熱解裝置的霧化器中，微型泵進料速度為80ml/min，載氣為氮氣，氣體流量400ml/min，霧化噴嘴口徑為0.45mm，霧化溫度為150℃；霧化後的前驅物納米粉末用載氣帶入熱分解區分兩段對前驅物進行熱分解：一段溫度240℃，保溫1.5小時，除去結晶水；二段溫度700℃，保溫6小時；然後由載氣將分解產物吹入集粉器後，在氣體保護下冷至室溫，即制目標產物。實施例3一種納米球形鈰組輕稀土氧化物的製備方法，包括以下步驟：1、配料根據反應方程式中各元素化學計量比，分別稱取相應的碳酸氫鈉(nahco3)3mol、稀土鹽硫酸釤(sm2(so4)3)2mol作為反應原料；再稱取佔反應原料總質量的4.5％的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(ctab)；2、行星球磨將稱取的nahco3、sm2(so4)3、ctab與適量的無水乙醇混合，與瑪瑙球一起裝入瑪瑙罐，其中，反應原料與瑪瑙球的重量比為1：8，然後進行行星球磨，球磨速度為公轉480轉/分，球磨時間9.5小時，所得產物抽濾後再用去離子水洗滌5次，加入適量無水乙醇即得到前驅物料漿；3、噴霧熱解將前驅物料漿置於轉動的容器中，再用微型泵抽入到噴霧熱解裝置的霧化器中，微型泵進料速度為100ml/min，載氣為氮氣，氣體流量500ml/min，霧化噴嘴口徑為0.50mm，霧化溫度為150℃；霧化後的前驅物納米粉末用載氣帶入熱分解區分兩段對前驅物進行熱分解：一段溫度250℃，保溫1.5小時，除去結晶水；二段溫度800℃，保溫6小時；然後由載氣將分解產物吹入集粉器後，在氣體保護下冷至室溫，即制目標產物。實施例4一種納米球形鈰組輕稀土氧化物的製備方法，包括以下步驟：1、配料根據反應方程式中各元素化學計量比，分別稱取相應的碳酸氫鈉(nahco3)3mol、稀土鹽三氯化銪(eucl3.6h2o)2mol作為反應原料；再稱取佔反應原料總質量的5％的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(ctab)；2、行星球磨將稱取的nahco3、eucl3.6h2o、ctab與適量的無水乙醇混合，與瑪瑙球一起裝入瑪瑙罐，其中，反應原料與瑪瑙球的重量比為1：7，然後進行行星球磨，球磨速度為公轉500轉/分，球磨時間10小時，所得產物抽濾後再用去離子水洗滌5次，加入適量無水乙醇即得到前驅物料漿；3、噴霧熱解將前驅物料漿置於轉動的容器中，再用微型泵抽入到噴霧熱解裝置的霧化器中，微型泵進料速度為60ml/min，載氣為氮氣，氣體流量300ml/min，霧化噴嘴口徑為0.30mm，霧化溫度為135℃；霧化後的前驅物納米粉末用載氣帶入熱分解區分兩段對前驅物進行熱分解：一段溫度235℃，保溫1小時，除去結晶水；二段溫度650℃，保溫6小時；然後由載氣將分解產物吹入集粉器後，在氣體保護下冷至室溫，即制目標產物。當前第1頁12