從包含芴結構的樹脂回收雙酚芴類的方法與流程

2023-05-18 13:19:46

本發明涉及從具有芴結構的廢棄聚碳酸酯樹脂，高品質而且有效地回收作為其起始原料的雙酚芴類的方法。更詳細地涉及如下方法，所述方法是將具有芴結構的聚碳酸酯樹脂在金屬氫氧化物水溶液的存在下進行水解得到的雙酚芴類在有機溶劑中進行回收，獲得作為光學樹脂原料可再利用的高品質的雙酚芴類的方法。

背景技術：
具有芴結構的聚碳酸酯樹脂，由於高折射率性、低雙折射率性、透明性、加工性以及耐熱性比較優異，近年來作為光學透鏡、光學薄膜等的光學樹脂材料，使用量增加。另外，伴隨著包含芴結構的聚碳酸酯樹脂的需求增加，被廢棄的樹脂量也在增加，因此將它們進行再利用變得重要。特別是由於作為起始原料之一的雙酚芴類比其他的原料貴，因此期望開發作為可再利用的原料進行有效回收的方法。作為將聚碳酸酯樹脂進行解聚的方法，已知主要有如下的三種方法：通過將聚碳酸酯樹脂與苯酚進行加熱而轉變成雙酚A和碳酸二苯酯，通過將兩者蒸餾進行分離回收的加酚分解法；通過在鹼催化劑的存在下將聚碳酸酯樹脂和低級醇進行加熱處理來轉變成雙酚A和碳酸二烷基酯，通過將兩者蒸餾進行分離回收的加醇分解法；以及使聚碳酸酯樹脂與過量的鹼水溶液進反應分解為雙酚A並進行回收的水解法，但在加酚分解法以及加醇分解法中有碳酸二苯酯或碳酸二烷基酯等副產物生成，分離回收作為目的雙酚類的工序變得繁雜。作為將聚碳酸酯樹脂通過水解進行解聚的方法，例如在日本專利申請公告「日本特公昭40-16536號公報」(專利文獻1)中公開了以下方法：將聚碳酸酯和1～30％的鹼水溶液裝入耐壓容器，在100℃以上、優選150℃以上水解後，使包含分解生成物的鹼水溶液成為酸性並使分解生成物沉澱，進行過濾，溶解於甲醇，進行活性炭處理來除去著色成分後，進行再沉澱得到白色的雙酚的方法。日本公開專利公報「日本特開昭54-48869號公報」(專利文獻2)中公開了以下方法：在聚碳酸酯中添加15N氫氧化鈉水溶液，在100℃進行皂化，分離未皂化成分，將皂化混合物進行光氣化，不進行精製而用於聚碳酸酯聚合的方法。在日本公開專利公報「日本特開2005-126358號公報」(專利文獻3)中公開了以下方法：將廢芳香族聚碳酸酯樹脂的一部分或者全部溶解於包含氯化物的有機溶劑後，在金屬氫氧化物水溶液中進行分解，在該分解液中添加水，將析出的固體成分溶解，將水相與有機溶劑相進行分離，回收水相得到芳香族二羥基化合物金屬鹽水溶液的方法。另外，在日本公開專利公報「日本特開2005-162675號公報」(專利文獻4)中公開了以下方法：在與專利文獻3同樣操作得到的芳香族二羥基化合物金屬鹽水溶液中加入酸使芳香族二羥基化合物析出並進行過濾、洗滌得到芳香族二羥基化合物的固體的方法。但是，專利文獻1及2的方法需要高溫和/或高壓的苛刻反應條件，即使在後處理中也使用大量的水，進而需要再沉澱操作等，操作繁雜。另外，在專利文獻2的方法中，不將分解生成物進行精製操作而再使用於樹脂的聚合反應，因此添加劑、著色劑原樣混入樹脂中對產品質量帶來影響。在專利文獻3及4的方法中，為了溶解聚碳酸酯樹脂而使用二氯甲烷等包含氯化物的有機溶劑，安全性、對環境的不良影響令人擔心，而且製造中需要特殊的設備。另外，在專利文獻3及4的方法中，為了取出芳香族二羥基化合物的結晶需要酸處理因而操作變得繁雜，廢棄物的量也增加。並且，專利文獻1～4記載的以往方法，都是將雙酚類作為雙酚類的金屬鹽水溶液在水相中進行回收，作為結晶取出需要酸處理。另外，上述的以往方法是適合於從以2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(通稱雙酚A)作為原料的聚碳酸酯來回收雙酚A的解聚方法，有必要開發從具有芴結構的聚碳酸酯樹脂回收具有特異結構的雙酚芴類的適合方法。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本專利申請公告「日本特公昭40-16536號公報(公告日：1965年7月29日)」」專利文獻2：日本公開專利公報「日本特開昭54-48869號公報(公開日：1979年4月17日)」專利文獻3：日本公開專利公報「日本特開2005-126358號公報(公開日：2005年5月19日公開)」專利文獻4：日本公開專利公報「日本特開2005-162675號公報(公開日：2005年6月23日)」

技術實現要素：
發明要解決的技術問題本發明的目的是提供：從具有芴結構的廢棄聚碳酸酯樹脂，有效地回收作為光學樹脂用原料可再利用的高純度的雙酚芴類的方法。用於解決技術問題的技術方案本發明人等為了解決上述課題反覆深入研究的結果，發現：使具有芴結構的聚碳酸酯樹脂在金屬氫氧化物水溶液的存在下進行水解生成雙酚芴類，將上述通過水解生成的雙酚芴類，不進行酸處理等的特別操作而原樣在有機溶劑中進行選擇性分配，能夠與其他的雙酚成分、無機成分分離，由此，能夠削減廢棄物、簡化精製操作並能夠有效地回收雙酚芴類的結晶，進而，回收的雙酚芴類為高純度且色相良好，因此作為光學樹脂用原料是有用的，從而完成了本發明。即，本發明包含以下內容。[1]一種雙酚芴類的回收方法，其特徵在於，使具有芴結構的聚碳酸酯樹脂在金屬氫氧化物水溶液的存在下進行水解生成雙酚芴類，使上述通過水解生成的雙酚芴類在有機溶劑中進行分配後，將上述有機溶劑的相與上述金屬氫氧化物水溶液的相進行分離，將上述雙酚芴類回收於上述有機溶劑的相中。[2]根據[1]所述的回收方法，其特徵在於，將上述雙酚芴類進行分配、回收的上述有機溶劑為選自芳香族烴及脂肪族烴的至少1種。[3]根據[1]或[2]所述的雙酚芴類的回收方法，其特徵在於，上述雙酚芴類為9，9-雙(羥基烷氧基苯基)芴類。[4]根據[3]所述的雙酚芴類的回收方法，其特徵在於，上述9，9-雙(羥基烷氧基苯基)芴類為下述通式(1)表示的化合物。[化1](式中，R1a及R1b表示亞烷基，這些基團可以相同或不同；R2a及R2b表示烷基、環烷基、烷氧基或芳基，這些基團可以相同或不同；n1及n2表示1以上的整數，可以相同或不同；m1及m2表示0或1～4的整數，可以相同或不同。)[5]根據[1]～[4]的任一項所述的雙酚芴類的回收方法，其特徵在於，上述雙酚芴類為9，9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)芴。[6]根據[1]～[5]的任一項所述的雙酚芴類的回收方法，其特徵在於，將上述雙酚芴類回收於上述有機溶劑的相中之後，從上述有機溶劑的相中通過晶析操作得到上述雙酚芴類的結晶。發明效果根據本發明，能夠從具有芴結構的聚碳酸酯樹脂有效地回收作為光學樹脂原料可再利用的高品質的雙酚芴類。本發明所起到的工業上的效果顯著。具體實施方式以下，詳細說明本發明。在本發明中，所謂具有芴結構的聚碳酸酯樹脂是以雙酚芴類作為構成原料，通過界面聚合法、熔融聚合法等公知的方法製造的物質，也可包含封端劑、穩定劑等添加劑，可作最廣義的解釋。作為成為本發明解聚方法的對象的聚碳酸酯樹脂，可以是僅為聚碳酸酯樹脂，或者在不損害本發明效果的範圍內，也可以是包含其他成分的樹脂，例如聚酯碳酸酯類；還可以是與其他成分組合的樹脂組合物，例如聚碳酸酯與聚酯類的混合物等。其形狀並不限定於粉末、顆粒、薄片、薄膜、成型品等，可使用廢棄的透鏡、薄片；製造時和/或成型加工時產生的不合格品、毛邊；製造廢棄物，即從使用了聚碳酸酯樹脂的製品的廢棄物所回收的固態物、它們的粉碎物；等。作為本發明的聚碳酸酯樹脂的構成原料，通過本發明的方法所回收的雙酚芴類，可舉出例如9，9-雙(羥基苯基)芴、9，9-雙(烷基羥基苯基)芴、9，9-雙(環烷基羥基苯基)芴、9，9-雙(芳基羥基苯基)芴、9，9-雙(烷氧基羥基苯基)芴等的9，9-雙(羥基苯基)芴類；9，9-雙(羥基烷氧基苯基)芴、9，9-雙(羥基烷氧基烷基苯基)芴、9，9-雙(羥基烷氧基環烷基苯基)芴、9，9-雙(羥基烷氧基芳基苯基)芴、9，9-雙(羥基烷氧基烷氧基苯基)芴等的9，9-雙(羥基烷氧基苯基)芴類等。優選為9，9-雙(羥基烷氧基苯基)芴類，進一步優選為上述通式(1)表示的9，9-雙(羥基烷氧基苯基)芴類。在上述通式(1)中R1a及R1b表示亞烷基，這些基團可以相同或不同；R2a及R2b表示烷基、環烷基、芳基或烷氧基，這些基團可以相同或不同；n1及n2表示1以上的整數，可以相同或不同；m1及m2表示0或1～4的整數，可以相同或不同。R1a或R1b表示的亞烷基，可以為直鏈狀或支鏈，可舉出例如亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。R1a或R1b表示的亞烷基，優選為碳數2～6的直鏈狀或支鏈狀亞烷基，更優選為碳數2～4的直鏈狀或支鏈狀亞烷基，特別是碳數2或3的直鏈狀或支鏈狀亞烷基。R1a及R1b可以由相同的亞烷基構成，也可以由分別不同的亞烷基構成。作為R2a或R2b的烷基，可舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等的碳數1～20的直鏈狀或支鏈烷基。烷基優選為碳數1～8的直鏈狀或支鏈狀烷基，更優選為碳數1～6的直鏈狀或支鏈狀烷基，進一步優選為碳數1～3的直鏈狀或支鏈烷狀基。作為R2a或R2b的環烷基，可舉出例如環戊基、環己基、烷基(例如，碳數1～4的烷基)取代環戊基、烷基(例如，碳數1～4的烷基)取代環己基等的碳數4～16(優選為碳數5～8)的環烷基或烷基取代環烷基。環烷基更優選為環戊基或環己基。作為R2a或R2b的芳基，可舉出例如苯基、烷基(例如，碳數1～4的烷基)取代苯基、萘基。芳基優選為苯基或烷基取代苯基(例如，甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基等)，更優選為苯基。作為R2a或R2b的烷氧基，優選為碳數1～6的直鏈狀或支鏈狀烷氧基，進一步優選為碳數1～3的直鏈狀或支鏈狀烷氧基，可舉出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基。上述烷基、環烷基以及芳...