以甲醇為原料生產低碳烯烴及芳烴並聯產汽油的工藝的製作方法

2023-05-18 14:16:41 2

專利名稱：以甲醇為原料生產低碳烯烴及芳烴並聯產汽油的工藝的製作方法
技術領域：
本發明屬於化工生產技術領域，涉及一種以高效碳利用率為目的，並採取更高效 的催化反應工程手段和方法、利用分子設計及現代工程技術來實施低碳技術集成創新以替 代石油化工技術的工藝，具體地說是涉及一種以甲醇為原料生產烷、烯烴和芳烴的工藝方法。
背景技術：
當前，在全球石油資源已無法完全滿足經濟高速發展的後石油時代，非石油甲醇 制低碳烯烴技術便應運而生，ΜΤ0, MTP、NMTP, DMTO、JMTO都有較大的突破。中國為了國家 的能源安全，國家發改委在近10年內，相繼批准了煤制油直接法和間接法示範，以試圖替 代石油烴交通能源的不足；國家發改委又陸續批准了幾套煤基甲醇製備烯烴等大型示範項 目，以試圖生產聚烯烴替代部分石油化工。這些示範雖為國家承擔了煤基替代能源的技術 儲備，但由於投資龐大、技術密集，只有大型國有企業才能有實力和能力承擔，這就使得我 國的石油替代戰略發展較慢。

發明內容
為了解決上述問題，本發明提供了一種以甲醇為原料生產低碳烯烴及芳烴並聯 產汽油的新工藝，該工藝以煤基甲醇作為原料，聯合生產低碳烯烴、芳烴及汽油，可以替代 傳統石油原料聯產基本有機化工原料，因此可以降低傳統石油化工產業對於石油的依賴程 度，同時也有利於減少我國石油的對外依存度，提高能源、資源的戰略安全性，而且本工藝 的生產過程低排放、低汙染、低能耗，符合綠色環保的要求，並且具有生產成本低、市場競爭 力強的優勢。本發明為了解決其技術問題所採用的技術方案是一種以甲醇為原料生產低碳烯烴及芳烴並聯產汽油的工藝，以甲醇為原料並採用 分子篩催化劑經甲醇烴化反應和芳構化反應生產低碳烯烴及芳烴並聯產汽油，其中，所述 芳構化反應是將甲醇烴化反應產物進一步芳構化以得到烯烴、芳烴和烷烴的混合產物，所 述混合產物經分離進一步製取得到低碳烯烴、芳烴和汽油，所述低碳烯烴中包括乙烯、丙烯 和丁烯，所述芳烴中包括苯、甲苯和二甲苯。所述甲醇烴化反應和所述芳構化反應皆採用根據目的反應要求利用分子設計原 理設計的分子篩負載型催化劑，其中所述芳構化反應所採用的分子篩負載型催化劑具有對 芳烴的高選擇性，尤其是對對二甲苯有較高的收率。甲醇烴化反應和芳構化反應皆採用ZXM 分子篩催化劑。按照產品方案的要求，對混合產物採取簡單低度深冷、油吸收、PSA精製、萃取精餾 中的至少一種方法進行提純分離。甲醇烴化反應和芳構化反應的反應器可選用各種類型的固定床反應器。本發明所採用的進一步技術方案是
甲醇烴化反應的產物可全部直接送入芳構化反應原料甲醇經甲醇泵後，氣化進 入甲醇烴化反應器中，控制壓力0. 01 0. 5MPa，反應溫度180 600°C，再送至芳構化反應 器中，控制芳構化反應壓力0.01 0. 5MPa，反應溫度180 600°C，最終反應產物經由冷 凝冷卻，汽液分離，氣相產物可為合成天然氣或生產液化汽，液相通過精餾等分離技術得到 苯、甲苯、二甲苯及碳九重芳烴。甲醇烴化反應的產物可經分離後，提取得到低碳烯烴，將部分低碳烯烴送入芳構 化反應甲醇泵後汽化進入甲醇烴化反應器，控制0. 1 0. 5MPa，反應溫度180 600°C， 反應產物經氣液分離後，液體為汽油，氣體經過分餾後分成碳一和碳二、碳三、碳四、碳五， 其中碳一和碳二中乙烯含量大於90%，碳三中丙烯含量大於97 %，碳四中異丁烯含量大於 35%。將碳四和甲醇反應進入生產MTBE (甲基叔丁基醚)反應器，控制壓力0. 1 0. 5MPa, 反應溫度40 200°C，剩餘碳四和碳五進入芳構化反應器控制壓力0. 1 0. 5MPa，溫度 180 600°C，反應物經冷卻冷凝，氣體為合成天然氣，液體經過精餾生成苯、甲苯和二甲 苯。為了使產物便於甲醇汽油添加劑的生產，可以根據分子設計採用利於生產異丁烯 的分子篩負載型催化劑，即採用對低碳烯烴中的異丁烯具有高選擇性的分子篩負載型催化 劑。也可根據分子設計採用利於生產芳烴中的至少一種的分子篩負載型催化劑。本發明的有益效果是本發明工藝以煤基甲醇為原料，採用分子篩催化劑經甲醇 烴化反應和芳構化反應生產低碳烯烴及芳烴並聯產汽油，甲醇中碳的轉化率可達到95% 以上(包括產物中的烷烴、烯烴及芳烴的高效利用)，屬於高效利用碳源的低碳技術，並可 不用較昂貴的分離技術聯產優質的混合苯(BTX)和汽油，鑑於本發明工藝操作條件溫和、 建廠條件不苛刻、能耗及成本低等優勢，本發明工藝完全可以替代石油基烯烴和石油苯制 備各種石油化工產品，使得煤基甲醇能源替代石油化工變得簡單易行，本發明工藝也可與 NMTP和JMTO等工藝結合，靈活耦合產生各種優化配置的集成工藝，可以根據不同的產品方 案，通過靈活的反應、分離工藝配置，低投資、低成本、低排放、低汙染和高效益地生產系列 基本化工原料。


圖1為本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式實施例1 將15g甲醇烴化用分子篩催化劑放入甲醇烴化反應器中，控制壓力 0. 1 0. 5MPa，溫度180 600°C，將甲醇與水配成摩爾比為2 1，將50 20g芳構化用 分子篩催化劑(最好40 30g)放到芳構化反應器中，每小時進30 40ml反應物，反應後 液體中單程液收大於50%，總液收大於70%，液體中各成分的含量見下表1，氣體中主要成 分為氫氣、甲烷和乙烷。表 1苯％甲苯％二甲苯％重芳烴％10 2040-5025-3090%實施例2 將30g甲醇烴化用分子篩催化劑放到甲醇烴化反應器，控制溫度400 500°C，壓力0 0. 5MPa，醇水摩爾比為1 1，液體空速1 2，反應後氣體組成見下表2 表2
N. 成分 含量甲烷乙烷乙烯丙烷丙烯丁烷 異丁烷1-丁烯 2-丁烯異丁烯其他 C5運轉200小時 的數據0.690.167.690.8754.431.9313.7911.359.09將上述氣體進行分離後，將碳四氣體進入到裝有MTBE催化劑的反應床中，甲醇和 異丁烯摩爾比為2 1，碳四成分如下表3:表3
丁燒、異丁燒1- 丁烯、2- 丁烯異丁烯4. 5 5. 5%50 53%39 42反應溫度70 200°C，壓力0. 15 1. OMPa,反應後氣體組成見下表4 表4
甲醇C4組分異丁烯24. 1%75. 8%> 0. 1%將反應後的氣體進行芳構化反應，進入裝有15g雙功能芳構化用分子篩催化劑進 行芳構化反應，單程液收陽％，總液收70%，液體組成QOO小時平均數據)見下表5:表5
C5苯甲苯二甲苯碳九重芳烴0. 45%18. 7%46. 5%29. 7%4. 6% 實施例3 將實例1甲醇烴化用分子篩催化劑運轉500小時後再生，按實例1進行 反應，單程液體收率60. 5%，液體成分(100小時平均數據)見下表6
5
表權利要求
1.一種以甲醇為原料生產低碳烯烴及芳烴並聯產汽油的工藝，其特徵在於以甲醇為 原料並採用分子篩催化劑經甲醇烴化反應和芳構化反應生產低碳烯烴及芳烴並聯產汽油， 其中，所述芳構化反應是將甲醇烴化反應產物進一步芳構化以得到烯烴、芳烴和烷烴的混 合產物，所述混合產物經分離進一步製取得到低碳烯烴、芳烴和汽油，所述低碳烯烴中包括 乙烯、丙烯和丁烯，所述芳烴中包括苯、甲苯和二甲苯。
2.根據權利要求1所述以甲醇為原料生產低碳烯烴及芳烴並聯產汽油的工藝，其特徵 在於甲醇烴化反應的產物全部直接送入芳構化反應。
3.根據權利要求1所述以甲醇為原料生產低碳烯烴及芳烴並聯產汽油的工藝，其特 徵在於甲醇烴化反應的產物經分離後，提取得到低碳烯烴，將部分低碳烯烴送入芳構化反 應。
4.根據權利要求1所述以甲醇為原料生產低碳烯烴及芳烴並聯產汽油的工藝，其特徵 在於所述甲醇烴化反應的操作壓力在0.01 0. 5Mpa之間，反應溫度在180 600°C之間； 所述芳構化反應的操作壓力在0. 01 0. 5Mpa之間，反應溫度在180 600°C之間。
5.根據權利要求1所述以甲醇為原料生產低碳烯烴及芳烴並聯產汽油的工藝，其特徵 在於所述甲醇烴化反應和所述芳構化反應皆採用根據目的反應要求利用分子設計原理設 計的分子篩負載型催化劑。
6.根據權利要求5所述以甲醇為原料生產低碳烯烴及芳烴並聯產汽油的工藝，其特徵 在於為了使產物便於甲醇汽油添加劑的生產，根據分子設計採用利於生產異丁烯的分子 篩負載型催化劑。
7.根據權利要求5所述以甲醇為原料生產低碳烯烴及芳烴並聯產汽油的工藝，其特徵 在於根據分子設計採用利於生產芳烴中的至少一種的分子篩負載型催化劑。
8.根據權利要求5所述以甲醇為原料生產低碳烯烴及芳烴並聯產汽油的工藝，其特徵 在於甲醇烴化反應和芳構化反應皆採用ZXM分子篩催化劑。
9.根據權利要求1所述以甲醇為原料生產低碳烯烴及芳烴並聯產汽油的工藝，其特徵 在於對混合產物採取低度深冷、油吸收、PSA精製、萃取精餾中的至少一種方法進行提純 分離。
10.根據權利要求1所述以甲醇為原料生產低碳烯烴及芳烴並聯產汽油的工藝，其特 徵在於甲醇烴化反應和芳構化反應的反應器選用固定床反應器。
全文摘要
本發明公開了一種以甲醇為原料生產低碳烯烴及芳烴並聯產汽油的工藝，以甲醇為原料並採用分子篩催化劑經甲醇烴化反應和芳構化反應生產低碳烯烴及芳烴並聯產汽油，本發明工藝以煤基甲醇為原料可以替代傳統石油原料聯產基本有機化工原料，因此可以降低傳統石油化工產業對於石油的依賴程度，同時也有利於減少我國石油的對外依存度，提高能源、資源的戰略安全性，而且本工藝的生產過程低排放、低汙染、低能耗，符合綠色環保的要求，並且具有生產成本低、市場競爭力強的優勢。
文檔編號C07C15/08GK102146010SQ201010108008
公開日2011年8月10日 申請日期2010年2月10日 優先權日2010年2月10日
發明者劉二明, 劉光明, 劉述全, 周淵, 龐治, 方德巍, 洪正鵬, 郭新宇 申請人:北京東方紅升新能源應用技術研究院有限公司, 天津市南天新材料研究中心有限公司, 江蘇煤化工程研究設計院有限公司