一種用於環己烷催化氧化制環己醇和環己酮的催化劑的製作方法
2023-05-18 16:51:31
專利名稱：一種用於環己烷催化氧化制環己醇和環己酮的催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於環己烷催化氧化制環己醇和環己酮的催化劑及其製備方法和應用，具體來說，是一種通過有機矽烷化試劑對稀土 Ce的絡合作用以及與介孔分子篩表面的羥基反應，將Ce擔載到MCM-48介孔分子篩上製成催化劑，在無溶劑和以氧氣為氧化劑的條件下，催化氧化環己烷生成環己醇和環己酮。
背景技術：
環己烷催化氧化反應是一個非常重要的反應過程，由環己烷氧化所得到的環己醇和環己酮是重要的有機化工原料和有機溶劑，它們是製造尼龍-6和尼龍-66的原料。另外，環己醇和環己酮還作為樹脂、脂肪、石蠟油類、丁基橡膠等的溶劑，廣泛應用於醫藥、塗料、橡膠、農藥等行業。
目前，環己醇和環己酮主要採用環己烷氧化法生產，其中荷蘭礦業公司開發的環己烷氧化技術(DSM/HP0)是目前最成熟的工業技術，但環己烷的單程轉化率只有4%左右，選擇性約為80%，生產效率低，物耗大，汙染較為嚴重。為了開發環己醇和環己酮的生產工藝，國內外學者針對環己烷選擇氧化制環己醇和環己酮反應做了大量的研究工作。相對於雙氧水和叔丁基過氧化氫等氧化劑，採用氧氣為氧化劑，在不添加任何溶劑的情況下，將環己烷選擇氧化生成環己醇和環己酮的工藝路線，因為其具有能耗少、廢物少、環境友好等優點，受到了研究者們的廣泛關注。目前，已有一些專利公開了若干種用於氧氣氧化環己烷反應的分子篩催化劑。中國專利CN102211035A公開了一種用於環己烷氧化反應的釩摻雜ZSM-5分子篩催化劑。當催化劑中釩與矽的摩爾比為0. 02 0. 03，氧氣壓力為0. 5 2. 5MPa，反應溫度為80 150°C時，反應I IOh環己烷轉化率最高可達14.7%，環己醇和環己酮的總選擇性為97.3%。中國專利CN101773849A公開了一種用於環己烷氧化反應的銅摻雜A1P0-5分子篩催化劑，當氧氣壓力為0. 5MPa，反應溫度為140°C時，反應5h環己烷轉化率為8. 2%，環己醇和環己酮的總選擇性達98 %。中國專利CN1781889A公開了一種用於環己烷氧化反應的微孔分子篩負載Pd或Pt貴金屬催化劑。當氧氣壓力為0.9-1. OMPa，反應溫度為100-130°C，貴金屬為Pt時，環己烷轉化率為13.5%，環己醇和環己酮的總選擇性高於92%。中國專利CN1810746A公開了一種Ce/AlP0_5分子篩催化劑，在0. 5MPa氧氣條件下，140°C反應4h，環己烷轉化率可以達到13%，而環己醇和環己酮的總選擇性為92%。除此之外，一些文獻也有報導分子篩催化劑應用於環己烷催化氧化反應的研究。Li等人製備了不同金屬元素(Ce，Ti，C0，Al，Cr，V，Zr)改性的HMS分子篩催化劑，研究發現Ce02/V-HMS分子篩催化劑的活性最高，在0. 5MPa氧氣條件下，140°C反應4h，環己烷轉化率可達18%,但是環己醇和環己酮的選擇性較低，僅為68% (Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 5392 5399)。Zhan等人採用水熱法製備了 Ce摻雜的介孔材料MCM-48，在氧氣壓力為0. 5MPa，140°C條件下反應5h，環己烷轉化率最高可達8. I %，環己醇和環己酮的選擇性為98. 7%(J. RareEarths 2008, 515 :522)。Zhao等人製備了介孔氧化娃負載Au催化劑,在IMPa氧氣壓力和150°C條件下攪拌反應2h，環己烷轉化率可達16. 6%，環己醇和環己酮的選擇性92. 4% (Catal. Today 2010,158:220)。Yang 等人製備了 MCM-41 介孔分子篩負載 Ag 催化劑，以O2為氧化劑，在溫度為150°C及壓力為I. 4MPa的條件下，攪拌3h後，環己烷的轉化率可達 10. 7%，醇酮的總選擇性為 83. 4% (J Porous Mater. 2011，18 :735)。綜上所述，通過將不同金屬擔載到分子篩上，可以獲得對環己烷氧化具有一定活性的分子篩催化劑，其活性與擔載金屬的性質直接相關。但是，現有的催化劑還存在以下不足(1)很難同時獲得較高的環己烷轉化率和醇酮選擇性；(2)部分高活性的催化劑以貴金屬為活性組分，催化劑成本較高。因此，本專利以Ce為活性組分，利用有機矽烷化試劑對稀土 Ce的絡合作用，然後與介孔分子篩表面的羥基反應將Ce以點對點的方式擔載到MCM-48介孔分子篩上，製備得到擔載Ce的MCM-48介孔分子篩催化劑。這種製備方法的優勢在於可以將更多的活性組分Ce以高度分散的狀態擔載到分子篩上，從而賦予催化劑更高的環己烷氧化活性，同時這種方法製備的催化劑穩定性較好，活性組分Ce在反應過程中不易流失。
發明內容
本發明的目的在於，通過有機矽烷化試劑對稀土 Ce的絡合作用以及與介孔分子篩表面的羥基反應，製備一種擔載Ce的MCM-48介孔分子篩催化劑。在氧氣為氧化劑和無溶劑等條件下，該催化劑對環己烷氧化反應具有較高的活性和醇酮選擇性。有機矽烷化試劑分別為氨丙基三甲氧基矽烷(APTMS)或3，3，3-三氟丙基三甲氧基矽烷(FPTES)，其中Ce質量分數為0. 9% 9. 5%，有機物上載量為0. 56 I. 54mmol/g。首先通過水熱法合成MCM-48介孔分子篩，然後將六水合硝酸鈰與氨丙基三甲氧基矽烷或3，3，3-三氟丙基三甲氧基矽烷混合，再加入無水乙醇，待攪拌均勻後加入MCM-48介孔分子篩，然後在50 80°C下攪拌回流3 8h。待反應結束後進行抽濾並用無水乙醇洗滌，最後將得到的固體在80 120°C下乾燥2 24h，製得擔載Ce的MCM-48介孔分子篩催化劑。本發明的反應條件為氧氣壓力為0. 5MPa，反應溫度為140°C 180°C，反應時間為4h 10h，催化劑使用量為5mg。
具體實施例方式實施例I採用十六烷基三甲基溴化銨作為模板劑，正矽酸乙酯作為矽源製備純矽MCM-48，其具體過程為將0. 6g氫氧化鈉溶於30mL去離子水中，然後加入5. 2g十六烷基三甲基溴化銨，在50°C下攪拌Ih後逐滴加入6. Og正矽酸乙酯，攪拌3h後將混合物移入IOOmL帶有聚四氟乙烯內襯的晶化釜，在100°C晶化3天後，進行抽濾和去離子水洗滌，然後將得到的固體在100°C下乾燥，以及在550°C下焙燒6h，即得到MCM-48介孔分子篩。取0. 02g六水合硝酸鋪與0. 54g氨丙基三甲氧基娃燒混合，並加入30mL無水乙 醇，待攪拌均勻後再加入0.3g MCM-48介孔分子篩，然後在80°C下攪拌回流3h。結束後進行抽濾，並用無水乙醇洗滌，得到的固體在100°C下乾燥2h，即得到擔載Ce的MCM-48介孔分子篩催化劑I。
催化劑活性評價條件為將5mg催化劑和IOmL環己烷溶液置於反應釜中，充入
0.5MPa氧氣，然後在140°C下反應4h，反應結束後進行離心分離，反應產物用氣相色譜儀進行分析。活性評價結果如表一所示。實施例2將實施例I中的0. 02g六水合硝酸鈰增加到0. 15g，其它過程與實施例I相同，得到擔載Ce的MCM-48介孔分子篩催化劑2。催化劑活性評價條件與實施例I相同，活性評價結果如表一所不。實施例3將實施例I中0. 02g六水合硝酸鈰增加到0. 20g,其它過程與實施例I相同，得到擔載Ce的MCM-48介孔分子篩催化劑3。催化劑活性評價條件與實施例I相同，活性評價結果如表一所不。 實施例4將實施例I中的氨丙基三甲氧基矽烷改為3，3，3-三氟丙基三甲氧基矽烷，其它過程與實施例I相同，得到擔載Ce的MCM-48介孔分子篩催化劑4。催化劑活性評價條件與實施例I相同，活性評價結果如表一所示。實施例5將實施例I中的氨丙基二甲氧基娃燒改為3, 3, 3_ 二氟丙基二甲氧基娃燒,添加的
0.02g六水合硝酸鈰增加到0. Hg,其它過程與實施例I相同，得到擔載Ce的MCM-48介孔分子篩催化劑5。催化劑活性評價條件與實施例I相同，活性評價結果如表一所示。實施例6將實施例I中的氨丙基二甲氧基娃燒改為3, 3, 3_ 二氟丙基二甲氧基娃燒,添加的
0.02g六水合硝酸鈰增加到0. 20g，其它過程與實施例I相同，得到擔載Ce的MCM-48介孔分子篩催化劑6。催化劑活性評價條件與實施例I相同，活性評價結果如表一所示。實施例7催化劑製備條件與實施例5相同。反應溫度提高至180°C，其它反應條件與實施例I相同，環己烷的轉化率為18. 3%，環己醇和環己酮的選擇性為92. 7%。實施例8催化劑製備條件與實施例5相同。反應時間延長至10小時，其它反應條件與實施例I相同，環己烷的轉化率為18.6%，環己醇和環己酮的選擇性為90.8%。表一催化劑性能評價結果
權利要求
1.一種用於環己烷氧化制環己醇和環己酮的催化劑，通過有機矽烷化試劑對稀土 Ce的絡合作用以及與介孔分子篩表面的羥基反應，將Ce擔載到MCM-48介孔分子篩上而製得，其中有機矽烷化試劑分別為氨丙基三甲氧基矽烷和3，3，3_三氟丙基三甲氧基矽烷，Ce質量百分數為0. 9% 9. 5%，有機物上載量為0. 56 I. 54mmol/g。該催化劑可以在無溶劑和以氧氣為氧化劑的條件下，催化氧化環己烷生成環己醇和環己酮。
2.根據權利要求I所述的用於環己烷氧化反應的擔載Ce的MCM-48介孔分子篩催化劑的製備方法，其特徵在於 首先通過水熱法合成MCM-48介孔分子篩，然後將六水合硝酸鈰與氨丙基三甲氧基矽烷或3，3，3-三氟丙基三甲氧基矽烷混合，再加入無水乙醇，待攪拌均勻後加入MCM-48介孔分子篩，然後在50 80°C下攪拌回流3 8h。待反應結束後進行抽濾並用無水乙醇洗滌，最後將得到的固體在80 120°C下乾燥2 24h，製得擔載Ce的MCM-48介孔分子篩催化劑。
3.權利要求I所述的擔載Ce的MCM-48介孔分子篩催化劑在環己烷氧化制環己醇和環己酮中的應用，其特徵在於，採用氧氣為氧化劑，不添加任何溶劑，反應溫度為140 180°C，反應時間為4 10h，氧氣壓力為0. 5MPa。
全文摘要
本發明公開了一種用於環己烷催化氧化制環己醇和環己酮的擔載Ce的MCM-48介孔分子篩催化劑及其製備方法。本發明所製備的催化劑首先採用水熱法製備MCM-48介孔分子篩，然後通過有機矽烷化試劑對稀土Ce的絡合作用以及與MCM-48介孔分子篩表面的羥基反應，將Ce擔載到MCM-48介孔分子篩上而製得。在氧氣為氧化劑和無溶劑條件下，採用本發明製備的催化劑，環己烷轉化率可達18.6％，環己醇和環己酮總選擇性高達90.8％。本發明製備的催化劑具有可同時獲得高活性和高醇酮選擇性的特點，且催化劑活性組分Ce在反應過程中不易流失。
文檔編號C07C35/08GK102698793SQ201210184728
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月6日 優先權日2012年6月6日
發明者劉曉暉, 盧冠忠, 張志剛, 張欣燁, 王筠松, 王豔芹, 詹望成, 郭楊龍, 郭耘 申請人:華東理工大學