電子照相用樹脂塗覆載體及使用該載體的電子照相用雙組分顯影劑的製作方法

2023-05-17 23:00:46 1

專利名稱：電子照相用樹脂塗覆載體及使用該載體的電子照相用雙組分顯影劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及電子照相用樹脂塗覆載體及使用該載體的電子照相用雙組分顯影劑。
背景技術：
電子照相方法中使用的雙組分顯影劑由調色劑和載體構成，載體的功能是在顯影槽內與調色劑混合、攪拌而摩擦帶電，給予調色劑所希望的電荷，將帶有電荷的調色劑輸送到感光體上的靜電潛像上，使之形成調色劑像。然後載體從磁輥上再次返回顯影槽內，與新補給的調色劑再進行混合攪拌而反覆使用。
因此，作為載體，要求在使用期間，在所有環境下對於調色劑都會持續地發揮作為載體所期望的特性，尤其是給予穩定的帶電性能。
但是，對於現有的雙組分顯影劑，由於攪拌時載體之間的碰撞及顯影槽與載體之間摩擦等的應力，會發生調色劑熔融附著在載體表面的作廢(spent)現象。為了防止由這種載體作廢導致的惡化，一直一來都在嘗試在芯粒子的表面包覆各種樹脂。用樹脂包覆芯粒子的表面後，載體的表面變得光滑，調色劑難於附著到載體上，因而就不易發生作廢現象。從而可以延長顯影劑的壽命。並且，通過樹脂的選擇，可以調節載體的帶電特性、電阻等。
另外，通過用樹脂包覆芯粒子，避免了芯粒子直接受到環境的影響，因而在耐環境性，例如溫度變化、溼度變化等方面，載體的物性不易發生變化。
像這樣，載體的芯粒子表面用樹脂包覆後，實用特性得到了大幅度的改善。
作為包覆芯粒子表面的樹脂，可以列舉矽氧烷系樹脂、矽氧烷接枝樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯類樹脂、氨酯類樹脂、環氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、酚樹脂、乙烯類樹脂(氯乙烯樹脂、醋酸乙烯樹脂等)、纖維素樹脂、聚烯烴樹脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物樹脂、松香類樹脂、氟化丙烯酸系樹脂及氟樹脂等，可以使用這些樹脂的單獨或混合樹脂、以及上述樹脂的單體成分的共聚物樹脂。
但是，通過上述現有技術得到的樹脂塗覆載體存在以下問題由於以上提到的應力，載體表面的塗覆樹脂皮膜發生剝離、脫落等，帶電量及載體電阻等載體特性因為這種現象而發生改變，導致圖像變差(圖像濃度改變、圖像上灰霧(カブリ)缺陷等)和調色劑飛散。特別是在為了快速提高帶電量而進行強烈攪拌或需要長久壽命這種苛刻條件下使用的情況下，包覆樹脂皮膜的剝離問題更為顯著。由於包覆樹脂皮膜的強度和耐磨耗性不足時耐機械衝擊性弱，由於使用期間各粒子間的碰撞及與顯影部件的碰撞，皮膜發生磨耗、破壞，從載體表面剝離、磨耗的塗覆樹脂混入顯影劑中，累積起來。包覆樹脂皮膜剝離後，載體表面的電阻局部發生改變，不能充分地使調色劑摩擦帶電，結果導致圖像濃度下降或圖像背景部分產生灰霧。並且會引起以下問題剝落的塗覆樹脂常常是極性高的，並粘附在調色劑或顯影器上、或附著在感光體表面上而發生圖像上的浮色(灰霧)或穗痕、造成顯影劑的摩擦帶電特性等發生改變而使圖像的質量下降。總而言之，通過現有技術得到的樹脂塗覆載體存在著電子照相特性易受由應力導致的樹脂皮膜脫落的影響的問題。
另外，顯影劑帶電後，被放置後再進行使用，因此放置後的帶電保持能力也是重要的。如果沒有帶電保持能力，放置期間帶電量會減少，再進行印刷時產生灰霧。
用作塗覆用樹脂的代表性材料有丙烯酸系樹脂和矽氧烷系樹脂。
丙烯酸系樹脂與載體芯材的粘附性高、不易發生剝落，另外，丙烯酸系樹脂塗覆載體對調色劑的帶電給予能力，特別是對負電性調色劑的帶電給予能力是優異的，一直一來得到了廣泛的應用，但是具有耐作廢性和帶電保持力差的缺點。
另一方面，矽氧烷系樹脂塗覆載體的表面能低、摩擦係數低、耐作廢性優異，但具有帶電給予能力差的缺點。也就是說，矽氧烷系樹脂塗覆載體帶電增長性差，在補給調色劑時，易於產生灰霧。但是，放置後的帶電保持能力優異，因此在放置後不易產生灰霧。
為了同時具有這些丙烯酸系樹脂和矽氧烷系樹脂塗覆載體的良好特性，有人提出了丙烯酸改性矽氧烷系樹脂塗覆載體或矽氧烷改性丙烯酸樹脂塗覆載體(特開平3-31860號公報、特開平8-234501號公報及特開2001-92190號公報)。
但是，如果還包括樹脂皮膜剝落的問題，則僅僅通過塗覆用樹脂的選擇來很均衡地解決上述的問題點是不容易的。
另外，作為樹脂塗覆載體的芯材，經常使用鐵氧體或磁鐵礦(特開2001-154416號公報)。
磁鐵礦通常飽和磁化高，有利於載體向感光體的附著，但顯影時的負荷大、顯影劑的惡化快，在顯影劑的耐久性方面存在問題。另外，由於通常飽和磁化高，難於獲得高精度的圖像。
另外，可以將載體與調色劑組合成雙組分顯影劑來使用。因此，為了發揮雙組分顯影劑的優良特性，調色劑的特性也起重要作用，所希望的是通過與適合於載體特性的調色劑進行適當組合而使顯影劑具有優異的摩擦帶電性等。
本發明的目的在於提供對調色劑的帶電給予能力高、耐作廢性優異、且在多張連續印刷中帶電性仍舊穩定，初期帶電增長性、放置後的帶電保持能力優異，不發生補給時灰霧、放置後灰霧的優異電子照相用樹脂塗覆載體及使用該載體的電子照相用雙組分顯影劑。還在於提供樹脂皮膜脫落的影響減小、具有更優異的上述特性的電子照相用載體及電子照相用雙組分顯影劑。

發明內容
本發明的電子照相用樹脂塗覆載體具有以下特徵是以鐵氧體作為芯材、用含有樹脂成分和導電劑的塗覆劑對該芯材表面進行包覆而形成的樹脂塗覆載體，施加電壓為100V時的電阻為1.0×103～1.0×106Ω·cm。另外，本發明的電子照相用樹脂塗覆載體具有以下特徵是以鐵氧體作為芯材、用含有樹脂成分和導電劑的塗覆劑對該芯材表面進行包覆而形成的樹脂塗覆載體，擊穿電壓為120～280V。
並且，本發明的電子照相用樹脂塗覆載體具有以下特徵是以鐵氧體作為芯材、用含有矽氧烷系成分和丙烯酸系成分的塗覆劑對該芯材表面進行包覆而形成的樹脂塗覆載體，施加電壓為100V時的電阻為1.0×103～1.0×106Ω·cm。另外，本發明的電子照相用樹脂塗覆載體具有以下特徵是以鐵氧體作為芯材、用含有矽氧烷系成分和丙烯酸系成分的塗覆劑對該芯材表面進行包覆而形成的樹脂塗覆載體，擊穿電壓為120～280V。
另外，本發明的電子照相用雙組分顯影劑的特徵在於包含上述的電子照相用樹脂塗覆載體和至少含有粘結樹脂及著色劑的調色劑。
本發明能夠提供對調色劑的帶電給予能力高、耐作廢性優異、且在多張連續印刷中帶電性仍舊保持穩定，初期帶電增長性、放置後的帶電保持能力優異，不發生補給時灰霧、放置後灰霧的優異電子照相用樹脂塗覆載體。另外，本發明能夠提供通過使用使磁性粉末附著於調色劑粒子表面所形成的電子照相用調色劑和上述電子照相用樹脂塗覆載體而得到的初期帶電增長性更優異的電子照相用雙組分顯影劑。


圖1為電阻測定裝置的簡圖。
具體實施例方式
以下，對發明進行詳細的說明。
本發明的樹脂塗覆載體的芯材是鐵氧體，與磁鐵礦相比，其飽和磁化小，在作為樹脂塗覆載體的情況下，可提供作廢現象少，顯影時的負荷比磁鐵礦小，耐久性優異的載體。
本發明中使用的鐵氧體優選為電阻小的鎂鐵氧體。含有Cu、Zn、Mn等重金屬的鐵氧體的電阻通常為3.5×107～2.0×109Ω·cm左右，相對於這種高電阻而言，鎂鐵氧體的電阻低，為6.5×103～5.0×105Ω·cm左右，在用作本發明這樣的低電阻樹脂塗覆載體的芯材的情況下，可以使有無包覆皮膜時的電阻之差非常小。從而，即使發生些許包覆皮膜的剝落，也能夠降低帶電特性的變化，這是特別適宜的。
另外，鎂鐵氧體不含Cu、Co、Zn、Mn、Cr、Pb等重金屬，在環境保護方面也是優選的。
上述鎂鐵氧體的特徵是以鐵、鎂作為主要金屬元素成分，基本上不含有其它的金屬元素成分，其它金屬元素的含量合計優選為2.0重量％以下，更優選為1.5重量％以下，進一步優選為1.0重量％以下。
上述鎂鐵氧體中的鎂元素含量優選為0.5～10.0重量％，更優選為1.0～6重量％，進一步優選為1.5～4.0重量％。鎂元素的含量不足0.5重量％時飽和磁化高，顯影時的負荷大，因而不是優選的，如果超過10重量％，飽和磁化低，易於發生載體向感光體的附著，因而不是優選的。
構成鎂鐵氧體的元素含量可以通過公知的方法進行測定，本發明採用EDX(能量色散型X射線分析裝置，HORIBA社製造，商品名EMAX-7000)進行測定。
在本發明中，作為包覆芯材的樹脂優選含有矽氧烷系成分和丙烯酸系成分。也就是說，可以將矽氧烷樹脂、丙烯酸樹脂、矽氧烷改性丙烯酸樹脂及丙烯酸樹脂改性矽氧烷樹脂等進行適當混合使用，但並不局限於此。
矽氧烷系成分與丙烯酸系成分的重量比優選為50∶50～90∶10，更優選為55∶45～85∶15。如果矽氧烷系成分不足50重量份，則帶電保持能力不足、易於產生放置後灰霧，因而不是優選的。另一方面，如果矽氧烷系成分超過90重量份，則帶電增長性變差、易於在補給調色劑時產生灰霧，另外，在添加相對於樹脂成分為10～25重量％的導電劑時，包覆皮膜的強度會下降，因而不是優選的。
由於矽氧烷系成分除了帶電保持能力優異之外，還使包覆皮膜的表面張力和摩擦係數減小，使得由調色劑向載體表面導致的作廢現象難於發生，因此是優選的。所謂矽氧烷系成分，是以矽氧烷結構為構成單元的，作為代表性的例子，可以列舉下述通式(1)所示的矽氧烷結構的，不僅是此矽氧烷結構為基礎形成直鏈，還可以含有三維網狀結構的有機聚矽氧烷。其中優選二甲基矽氧烷和甲基苯基矽氧烷。另外，根據需要也可以是含有醇酸、氨酯、環氧、聚酯、丙烯酸結構的改性物。
其中，R1及R2表示氫原子、碳原子數1～4的烷基、碳原子數1～4的烷氧基、苯基、苯氧基、碳原子數2～4的鏈烯基、碳原子數2～4的鏈烯氧基、羥基、羧基、亞乙基氧基、縮水甘油基或-O-Si-(R3)3、R3表示羥基、羧基、碳原子數1～4的烷氧基、碳原子數2～4的鏈烯基、碳原子數2～4的鏈烯氧基、苯基、苯氧基及n表示1以上的整數。
所謂丙烯酸系成分，是以丙烯酸系單體為主要構成成分的樹脂成分，作為丙烯酸系單體可以使用公知的物質，作為具體實例，可以列舉例如，2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等含羥基的單體、丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、辛基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、或環己基酯等烷基的碳數為1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮(甲基)丙烯醯胺等含醯胺基的單體，二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含氨基的單體，甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等含烷氧基的單體，縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等含縮水甘油基的單體，烯丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等1個分子含有2個以上自由基聚合性不飽和基的單體，亞乙基氧基數為1～100個的(聚)氧乙烯單(甲基)丙烯酸酯等含有(聚)氧乙烯鏈的單體等。其中，優選以含羥基的單體、具有碳數為1～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯為主成分。
本發明的樹脂塗覆載體在施加電壓為100V時測定的電阻優選為1.0×103～1.0×106Ω·cm，更優選為2.0×103～9.0×105Ω·cm，進一步優選為8.0×103～5.0×105Ω·cm。如果電阻不足1.0×103Ω·cm，由於電阻過低，帶電保持能力差，容易產生放置後灰霧，因而不是優選的。另一方面，如果超過1.0×106Ω·cm，調色劑的帶電增長性變壞，容易在補給調色劑時產生灰霧，因而不是優選的。
本發明中的電阻測定方法為如下所述。
圖1顯示了測定裝置的簡圖。
1、在基座E上放置圓筒B(聚四氟乙烯制，內徑為2.35cm)，在圓筒B內放入5g載體並弄平。
2、將上部電極A插入圓筒B，形成載體層F。
3、讀取在上部電極A與主電極C之間施加100V直流電壓時的電流值，實測載體層F的厚度，用下式求出電阻值電阻＝(施加電壓/電流值)×(主電極的橫截面積/載體層厚度)施加電壓100V，主電極的橫截面積1.0cm2載體層厚度(實測值)cm與現有樹脂塗覆載體的擊穿電壓一般超過300V相比，本發明的樹脂塗覆載體還具有擊穿電壓極低的特徵，為120～280V。擊穿電壓不足120V時，施加電壓為100V時的電阻容易低於1.0×103Ω·cm，帶電保持能力差，容易產生放置後灰霧。另一方面，如果超過280V，施加電壓為100V時的電阻容易高於1.0×106Ω·cm，調色劑的帶電增長性變壞，容易在補給調色劑時產生灰霧。
擊穿電壓的測定方法為如下所述。
在測定電阻後，按每次10V升高所施加電壓，當上部電極A與主電極C之間的載體層中通過11mA以上電流時的電壓為擊穿電壓。
為了調節電氣特性、帶電性等，本發明的樹脂塗覆載體優選在塗覆劑中含有相對於樹脂成分為10～25重量％的導電劑，更優選含有12～20重量％。導電劑的含量不足10重量％時，電阻容易超過1.0×106Ω·cm，調色劑的帶電增長性變壞，容易在補給調色劑時產生灰霧，因而不是優選的。另一方面，如果超過25重量％，電阻容易低於1.0×103Ω·cm，帶電保持能力差，容易產生放置後灰霧，因而不是優選的。
作為導電劑，可以使用ケツチエン黑、爐黑、乙炔黑、槽法炭黑等碳黑，或TiO2、ZnO、SnO2等白色系導電劑。特別優選的是使用碳黑，作為白色系導電劑優選TiO2。
作為用於在芯粒子上被覆塗覆用樹脂的手段，可以通過以下方式完成1、選擇塗覆用樹脂製成塗料的工序；2、將該塗料附著在芯粒子表面的工序；3、進行加熱使塗覆用樹脂固化而形成皮膜的工序；4、進一步進行熱處理的工序。
上述塗料可以通過以下方法獲得在溶於例如苯、二甲苯、甲苯、氯仿、三氯乙烯、三氯甲烷、甲乙酮、己烷、四氫呋喃等溶劑中的塗覆用樹脂中，根據需要添加碳黑和磁性粉末、帶電調節劑、交聯劑、交聯促進劑、固化劑及其它添加物，用混合機等攪拌機進行混合攪拌。另外，也可以將塗覆用樹脂製成乳液使用。
作為在芯粒子上包覆塗料的方法沒有特別的限定，但必須能形成均一的塗覆樹脂皮膜，可以列舉例如流動床法。在流動床法中，從流動層的下方向上吹送氣流，保持芯粒子群呈浮遊懸濁狀態，然後向流動化的芯粒子群進行塗料噴霧，使芯粒子的表面附著塗料，同時選擇使之成為不粘狀態的溫度、時間進行乾燥。通常，樹脂溶液的噴霧在約200℃以下，優選在約50～150℃的的氣氛中進行，迅速除去溶劑。然後，通過篩分可得到具有預定粒徑的樹脂塗覆載體。
另外，根據需要也可以在比先前加熱溫度還高20～50℃的溫度下對上述的樹脂塗覆載體進行30分鐘至24小時左右的熱處理。
在本發明中，塗覆劑的被覆量相對於樹脂塗覆載體整體優選為0.3～2.0重量％，更優選為0.5～1.0重量％。不足0.3重量％時，難於用塗覆劑對芯材表面進行均一地包覆，如果超過2.0重量％，調色劑的帶電增長性惡化，因而易於在補給時產生灰霧。
本發明的樹脂塗覆載體的體積平均粒徑優選為50～90μm，更優選為60～80μm，進一步優選為65～75μm。體積平均粒徑不足50μm時易於發生載體飛揚，因而不是優選的，當超過90μm時，與磁刷感光體的接觸變強，畫質下降。
體積平均粒徑是使用雷射衍射式粒度分布測定儀(日機裝社製造的粒度分析計，商品名マイクロトラツクHRA9320-X100)測定的值。
對本發明的電子照相用雙組分顯影劑中使用的調色劑進行說明。
本發明的電子照相用雙組分顯影劑中使用的調色劑至少含有粘結樹脂、著色劑。
作為粘結樹脂，只要是通常的調色劑中使用的粘結樹脂，沒有特別的限定，聚苯乙烯類樹脂、聚丙烯酸酯類樹脂、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物類樹脂、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物類樹脂、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚偏二氯乙烯、酚樹脂、環氧樹脂、聚酯類樹脂、氫化松香、聚烯烴類樹脂、環烯烴共聚物樹脂、環化橡膠、聚乳酸樹脂、萜酚樹脂、熱塑性彈性體等可單獨或幾種混合使用。
作為本發明的電子照相用雙組分顯影劑中使用的調色劑的著色劑，是通常的調色劑中使用的著色劑，沒有特別的限定，有碳黑、苯胺藍、カルコ油藍、鉻黃、群青藍、杜邦油紅、喹啉黃、氯化亞甲基藍、酞菁藍、草酸孔雀石綠、燈黑、玫瑰紅等。為了形成足夠濃度的可視圖像，著色劑必須具有足夠的含量，例如，相對於粘結樹脂100重量份為1～20重量份左右，優選含有比例為1～10重量份。
為了提高低溫定影性和定影時的分離性，本發明的電子照相用雙組分顯影劑中所用的調色劑優選含有熔點為60～160℃的蠟。
熔點不足60℃時，貯存穩定性差，超過160℃時低溫定影性差。
優選相對於調色劑粒子含有0.5～15重量％的該蠟，更優選含有1～10重量％，進一步優選含有1～7重量％。蠟的含量不足0.5重量％時，低溫定影性不足，且對於分離性的貢獻不夠。如果超過15重量％，則在貯存穩定性方面發生問題，另外也容易與調色劑分離而導致載體的作廢。
作為這種蠟，可以列舉低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯等聚烯烴類蠟，費-託蠟等合成蠟，石蠟，微晶蠟等石油類蠟，巴西棕櫚蠟，小燭樹蠟，米蠟，硬化蓖麻油，褐煤蠟，高級脂肪酸及其酯，脂肪醯胺等。
蠟的熔點是用差示掃描量熱計(DSC)測定時的吸熱峰溫度，測定方法根據ASTMD3418-82按下述所示進行。
計量約5mg的試樣，放入鋁製的測試盒中，裝入差示掃描量熱計(DSC)(セイコ-インスツルメント社製造，商品名SSC-5200)中，按1分鐘50ml的量吹入N2氣。然後，在20～200℃之間按每分鐘10℃的比率進行升溫，在200℃保持10分鐘，再從200℃至20℃按每分鐘10℃的比率進行降溫，接著再按上述條件進行第二次升溫，將此時的吸熱峰溫度作為熔點。
根據需要，優選在本發明的電子照相用雙組分顯影劑中使用的調色劑含有帶電調節劑。帶電調節劑是為了賦予調色劑粒子以極性而添加的，有時使用正帶電調色劑，有時使用負帶電調色劑，有時也同時並用。作為正帶電調色劑用的品種，可以使用苯胺黑染料、季銨鹽、吡啶鹽、吖嗪、三苯甲烷類化合物及具有陽離子性官能團的低分子量聚合物等。另外，作為負帶電調色劑用的品種，可以使用偶氮類含金屬配合物、水楊酸類金屬配合物、硼類配合物及具有陰離子性官能團的低分子量聚合物等。
優選添加量相對於調色劑粒子為0.1～5重量份。
對於構成本發明雙組分顯影劑的電子照相用調色劑，有時還可以在調色劑粒子中含有相對於調色劑粒子為40重量％以下的磁性粉末。作為磁性粉末，可以列舉鐵氧體粉、磁鐵礦粉、鐵粉等微粒子。本發明中可以使用作為鐵氧體粉的MeO-Fe2O3混合燒結物。此時的MeO指Mn、Zn、Ni、Ba、Co、Cu、Li、Mg、Cr、Ca、V等的氧化物，可以使用其中的任一種或兩種以上。另外，可以使用作為磁鐵礦粉的FeO-Fe2O3混合燒結物。磁性粉末的粒徑優選為0.05～3μm。
本發明的電子照相用雙組分顯影劑中使用的電子照相用調色劑可通過將上述材料及根據需要使用的其它材料按預定比例進行配製混合，將混合物進行熔融混合、粉碎、分級等工序而製成。另外，也可以使用上述材料，通過懸浮聚合法等其它造粒法製備調色劑粒子。調色劑粒子的體積平均粒徑(用コ一ルタ一マルチサイザ一II(Coulter Electronics社製造)測定的體積50％直徑)優選為7.0～11μm，更優選為7.5～9.5μm。不到7.0μm時帶電不良，調色劑易於發生飛散。超過11μm時，圖像的粗糙性顯著，畫質差。為了得到解析度優異、真實地再現濃淡差的鮮明圖像，優選7.5～9.5μm。
本發明的電子照相用雙組分顯影劑中使用的電子照相用調色劑優選在調色劑粒子的表面附著磁性粉末。
磁性粉末具有使調色劑的帶電增長性增強的作用，可以減小補給時灰霧。
作為磁性粉末，可以列舉鐵氧體粉、磁鐵礦粉、鐵粉等微粒子。本發明中可以使用作為鐵氧體粉的MeO-Fe2O3混合燒結物。此時的MeO指Mn、Zn、Ni、Ba、Co、Cu、Li、Mg、Cr、Ca、V、Pb等的氧化物，可以使用其中的任一種或兩種以上。另外，可以使用作為磁鐵礦粉的FeO-Fe2O3混合燒結物。磁性粉末的粒徑優選為0.05～3μm。另外，形狀優選為球狀、六面體、八面體、多面體等粒狀。
優選磁性粉末的附著量相對於調色劑粒子為0.3～2.0重量％，更優選為0.5～1.5重量％，進一步優選為0.6～1.0重量％。磁性粉末的附著量不足0.3重量％時對帶電增長性所起的作用不夠，超過2.0重量％時磁性粉末從調色劑粒子上脫離，附著到感光體的表面，產生BS(黑點)。
在本發明中顯影劑流動性差的情況下，為了進行彌補，優選在調色劑粒子的表面附著二氧化矽微粒子。
優選相對於調色劑粒子附著0.2～2.0重量％的二氧化矽微粒子，更優選附著0.4～1.5重量％，進一步優選附著0.6～1.0重量％。二氧化矽微粒子附著量不足0.2重量％時，對顯影劑流動性的改善效果差，從而導致調色劑的供給不良和貯存性惡化。如果超過2.0重量％，易於發生二氧化矽的脫落，引起感光體鍍膜或黑點、由二氧化矽導致的載體作廢等問題，因而不是優選的。二氧化矽的體積平均粒徑優選為10～40nm。另外，二氧化矽優選為疏水性二氧化矽。
在本發明的電子照相用雙組分顯影劑中使用的調色劑中，除了磁性粉末、二氧化矽微粒子之外，為了調節調色劑的流動性、帶電性、清潔性及貯存穩定性等，還可以附著氧化鋁、滑石、粘土、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈦、氧化鋅、碳化矽及氧化鋯等無機微粒子，硬脂酸鎂、硬脂酸鋅等脂肪酸金屬鹽，各種樹脂微粒子等添加劑。
為了在調色劑粒子上附著磁性粉末及二氧化矽微粒子等添加劑，可以列舉通過渦輪式攪拌機、亨舍爾混合機、超級混合器等通用攪拌機進行混合攪拌等方法。
實施例以下，基於實施例對本發明進行詳細說明。還有，實施例中的「份」是表示「重量份」。另外，本發明並不局限於這些實施例。
樹脂塗覆載體的製備
(載體A的製備)將純矽樹脂(東レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン社製造，商品名SR2410)和丙烯酸樹脂(大日本インキ化學工業社製造，商品名アクリデイツク)按重量比為60∶40進行混合。用甲苯稀釋上述混合樹脂而製成樹脂溶液。接著在樹脂溶液中添加相對於塗覆劑的樹脂成分為15重量％的碳黑(キヤボツト社製造，商品名BLACK PEARLS 2000)，用混合器攪拌形成塗覆劑塗料。準備該塗覆劑塗料0.8份(塗覆劑固形分)和鎂鐵氧體[(Mg2.0重量％，Fe60.2重量％，Al0.1重量％，Si0.5重量％，Ca0.1重量％，O37.1重量％)，體積平均粒徑70μm，電阻3.4×104Ω·cm，擊穿電壓150V]91.2份。然後使用基於流動床法的裝置，使鎂鐵氧體在氣流中保持浮動狀態，用上述的塗覆劑塗料進行噴霧，使其附著於鎂鐵氧體的表面，轉變為不粘的狀態。然後在150℃下加熱1小時使樹脂固化。
最後進行篩分，形成本發明的載體A。載體A的電阻為3.0×104Ω·cm，擊穿電壓為150V，體積平均粒徑為70.1μm。
(載體B～I的製備)除了塗覆用樹脂的配合、導電劑含量、塗覆劑的比例按表1所記載外，按與載體A同樣的方法形成本發明載體B～E、H、I及比較用載體F、G。各載體的電阻和擊穿電壓記載於表1中。
表1

調色劑的製備
(調色劑-a的製備)苯乙烯丙烯酸樹脂 91份(三洋化成工業社制，商品名ST-305)聚丙烯蠟 2份(三洋化成工業社制，商品名ビスコ-ル550P，熔點152℃)碳黑 6份(キヤボツト社制，商品名REGAL 330R)帶電調節劑 1份(保土谷化學工業社制，商品名S-44)將按上述配比構成的原料用超級混合器混合10分鐘，在雙軸擠出機中進行熱熔融混煉，然後冷卻，在噴射磨中粉碎，之後用乾式氣流分級器分級，得到體積平均粒徑為8.5μm的負極性非磁性調色劑粒子。然後，添加磁性粉末(戶田工業社製造的磁鐵礦，商品名EPT-1000，八面體，粒徑0.30μm)並使相對於該調色劑粒子的附著量為0.8重量％、疏水性二氧化矽(日本アエロジル社製造，商品名R-972)並使相對於該調色劑粒子的附著量為0.6重量％，用亨舍爾混合器進行混合形成本發明的調色劑-a。
調色劑-b的製備
除了將磁性粉末的添加量改為1.2重量％以外，按與調色劑-a相同的方法形成本發明調色劑-b。調色劑-b的體積平均粒徑為8.5μm。
調色劑-c的製備
除了將磁性粉末的添加量改為0.4重量％以外，按與調色劑-a相同的方法形成本發明調色劑-c。調色劑-c的體積平均粒徑為8.5μm。
調色劑-d的製備
除了不添加磁性粉末以外，按與調色劑-a相同的方法形成本發明調色劑-d。調色劑-d的體積平均粒徑為8.5μm。
雙組分顯影劑的製備
使載體A～I和調色劑a～d按表2所記載的組合，以載體95份對調色劑5份進行混合，製備實施例1～10及比較例1～2的雙組分顯影劑。
表2

顯影劑的評價
在25℃、50％RH的環境下進行下述評價。
1、補給時灰霧用上述實施例、比較例的顯影劑、雙組分負極性顯影劑在印刷機上(印刷速度18張/分鐘)進行印刷，測定補給時灰霧。
補給時灰霧的測定方法是連續印刷A4尺寸的全黑圖像10張，然後強制補給調色劑，然後第11張印刷全白圖像而測定灰霧。還有，灰霧的測定是使用白度計(日本電色工業社製造，商品名MODEL Z-1001DP)，將印刷後的轉印紙的非圖像部分的白度與轉印前轉印紙的白度之差作為灰霧值。結果示於表2。
2、放置後灰霧用製備後放置1個月的顯影劑、雙組分負極性顯影劑在印刷機上(印刷速度18張/分鐘)進行印刷，測定第一張的放置後灰霧。還有，在更換顯影劑時，注意不要對顯影劑給予振動等外力，另外，也不要對評價機進行初期設定，在顯影器內的攪拌儘可能少的狀態下進行印刷，測定放置後灰霧。灰霧的測定方法與上述補給時灰霧的測定方法相同。結果示於表2。
評價結果
在實用中不發生問題的灰霧水平為1.6以下，優選為1.5以下，從表2可知，對於實施例8的電子照相用雙組分顯影劑，由於載體塗覆劑中不含丙烯酸系成分，發生輕微的補給時灰霧，另外，對於實施例9的電子照相用雙組分顯影劑，由於載體塗覆劑中不含矽氧烷系成分，發生輕微的放置後灰霧，還有，對於實施例10的電子照相用雙組分顯影劑，由於在調色劑上未附著磁性粉末，發生輕微的補給時灰霧，而實施例1～7的本發明的電子照相用雙組分顯影劑在補給時灰霧、放置後灰霧均表現良好。
與此相對，對於比較例1的電子照相用雙組分顯影劑，由於載體的電阻高和調色劑的帶電增長性差，發生補給時灰霧。另外，對於比較例2的電子照相用雙組分顯影劑，由於載體的電阻低和帶電保持能力差，發生放置後灰霧。
權利要求
1.電子照相用樹脂塗覆載體，其特徵在於，是以鐵氧體作為芯材、用含有樹脂成分和導電劑的塗覆劑對該芯材表面進行包覆而形成的樹脂塗覆載體，其在施加電壓為100V時的電阻為1.0×103～1.0×106Ω·cm.。
2.電子照相用樹脂塗覆載體，其特徵在於，是以鐵氧體作為芯材、用含有樹脂成分和導電劑的塗覆劑對該芯材表面進行包覆而形成的樹脂塗覆載體，擊穿電壓為120～280V。
3.電子照相用樹脂塗覆載體，其特徵在於，是以鐵氧體作為芯材、用含有矽氧烷系成分和丙烯酸系成分的塗覆劑對該芯材表面進行包覆而形成的樹脂塗覆載體，施加電壓為100V時的電阻為1.0×103～1.0×106Ω·cm.。
4.電子照相用樹脂塗覆載體，其特徵在於，是以鐵氧體作為芯材、用含有矽氧烷系成分和丙烯酸系成分的塗覆劑對該芯材表面進行包覆而形成的樹脂塗覆載體，擊穿電壓為120～280V。
5.權利要求1所述的電子照相用樹脂塗覆載體，其特徵在於，芯材為鎂鐵氧體。
6.權利要求2所述的電子照相用樹脂塗覆載體，其特徵在於，芯材為鎂鐵氧體。
7.權利要求3所述的電子照相用樹脂塗覆載體，其特徵在於，芯材為鎂鐵氧體。
8.權利要求4所述的電子照相用樹脂塗覆載體，其特徵在於，芯材為鎂鐵氧體。
9.權利要求5所述的電子照相用樹脂塗覆載體，其特徵在於，所述鎂鐵氧體中的鎂元素含量為0.5～10重量％。
10.權利要求6所述的電子照相用樹脂塗覆載體，其特徵在於，所述鎂鐵氧體中的鎂元素含量為0.5～10重量％。
11.權利要求7所述的電子照相用樹脂塗覆載體，其特徵在於，所述鎂鐵氧體中的鎂元素含量為0.5～10重量％。
12.權利要求8所述的電子照相用樹脂塗覆載體，其特徵在於，所述鎂鐵氧體中的鎂元素含量為0.5～10重量％。
13.權利要求1所述的電子照相用樹脂塗覆載體，其特徵在於，上述的樹脂成分中含有矽氧烷系成分和丙烯酸系成分，它們的重量比為50∶50～90∶10。
14.權利要求2所述的電子照相用樹脂塗覆載體，其特徵在於，上述的樹脂成分中含有矽氧烷系成分和丙烯酸系成分，它們的重量比為50∶50～90∶10。
15.權利要求3所述的電子照相用樹脂塗覆載體，其特徵在於，上述塗覆劑中的矽氧烷系成分和丙烯酸系成分的重量比為50∶50～90∶10。
16.權利要求4所述的電子照相用樹脂塗覆載體，其特徵在於，上述塗覆劑中的矽氧烷系成分和丙烯酸系成分的重量比為50∶50～90∶10。
17.權利要求1所述的電子照相用樹脂塗覆載體，其特徵在於，上述導電劑的含有量相對於上述樹脂成分為10～25重量％。
18.權利要求2所述的電子照相用樹脂塗覆載體，其特徵在於，上述導電劑的含有量相對於上述樹脂成分為10～25重量％。
19.權利要求3所述的電子照相用樹脂塗覆載體，其特徵在於，上述塗覆劑中含有相對於樹脂成分為10～25重量％的導電劑。
20.權利要求4所述的電子照相用樹脂塗覆載體，其特徵在於，上述塗覆劑中含有相對於樹脂成分為10～25重量％的導電劑。
21.權利要求1所述的電子照相用樹脂塗覆載體，其特徵在於，塗覆劑的塗覆量相對於樹脂塗覆載體總體為0.3～1.5重量％。
22.權利要求2所述的電子照相用樹脂塗覆載體，其特徵在於，塗覆劑的塗覆量相對於樹脂塗覆載體總體為0.3～1.5重量％。
23.權利要求3所述的電子照相用樹脂塗覆載體，其特徵在於，塗覆劑的塗覆量相對於樹脂塗覆載體總體為0.3～1.5重量％。
24.權利要求4所述的電子照相用樹脂塗覆載體，其特徵在於，塗覆劑的塗覆量相對於樹脂塗覆載體總體為0.3～1.5重量％。
25.電子照相用雙組分顯影劑，其特徵在於，包含權利要求1所述的電子照相用樹脂塗覆載體和至少含有粘結樹脂及著色劑的調色劑。
26.電子照相用雙組分顯影劑，其特徵在於，包含權利要求2所述的電子照相用樹脂塗覆載體和至少含有粘結樹脂及著色劑的調色劑。
27.電子照相用雙組分顯影劑，其特徵在於，包含權利要求3所述的電子照相用樹脂塗覆載體和至少含有粘結樹脂及著色劑的調色劑。
28.電子照相用雙組分顯影劑，其特徵在於，包含權利要求4所述的電子照相用樹脂塗覆載體和至少含有粘結樹脂及著色劑的調色劑。
29.權利要求25所述的電子照相用雙組分顯影劑，其特徵在於，上述調色劑為粒子表面附著有磁性粉末的電子照相用調色劑。
30.權利要求26所述的電子照相用雙組分顯影劑，其特徵在於，上述調色劑為粒子表面附著有磁性粉末的電子照相用調色劑。
31.權利要求27所述的電子照相用雙組分顯影劑，其特徵在於，上述調色劑為粒子表面附著有磁性粉末的電子照相用調色劑。
32.權利要求28所述的電子照相用雙組分顯影劑，其特徵在於，上述調色劑為粒子表面附著有磁性粉末的電子照相用調色劑。
33.權利要求29所述的電子照相用雙組分顯影劑，其特徵在於，磁性粉末的附著量相對於調色劑粒子為0.3～2.0重量％。
34.權利要求30所述的電子照相用雙組分顯影劑，其特徵在於，磁性粉末的附著量相對於調色劑粒子為0.3～2.0重量％。
35.權利要求31所述的電子照相用雙組分顯影劑，其特徵在於，磁性粉末的附著量相對於調色劑粒子為0.3～2.0重量％。
36.權利要求32所述的電子照相用雙組分顯影劑，其特徵在於，磁性粉末的附著量相對於調色劑粒子為0.3～2.0重量％。
全文摘要
本發明提供對調色劑的帶電給予能力高、耐作廢性優異、且在多張連續印刷中帶電性仍舊保持穩定，初期的帶電增長性、放置後的帶電保持能力優異，不發生補給時灰霧、放置後灰霧的優異的電子照相用樹脂塗覆載體及使用該載體的電子照相用雙組分顯影劑。以鐵氧體作為芯材、用含有樹脂成分和導電劑的塗覆劑對該芯材表面進行包覆而形成的電子照相用樹脂塗覆載體在施加電壓為100V時的電阻為1.0×10
文檔編號G03G9/10GK1690869SQ200510078359
公開日2005年11月2日 申請日期2005年4月20日 優先權日2004年4月20日
發明者藤原晃, 原田義昭 申請人:株式會社巴川製紙所