一種高純納米氧化鋅製備方法
2023-05-17 23:04:31
專利名稱：一種高純納米氧化鋅製備方法
技術領域：
本發明涉及一種製備氧化鋅的工藝方法，確切說是涉及一種製備高純納米級氧化鋅的新方法。
背景技術：
納米氧化鋅(ZnO)粒徑介於1-100 nm之間，是一種面向21世紀的新型高功能精細無機產品，表現出許多特殊的性質，如非遷移性、螢光性、壓電性、 吸收和散射紫外線能力等，利用其在光、電、磁、敏感等方面的奇妙性能，可製造氣體傳感器、螢光體、變阻器、紫外線遮蔽材料、圖像記錄材料、壓電材料、壓敏電阻、高效催化劑、磁性材料和塑料薄膜等。在醫藥、化妝品、食品等領域，要求氧化鋅的純度高(4N以上)、有害雜質含量低。在半導體領域，氧化鋅被稱為是第三代光電子半導體材料，因為它具有較寬的禁帶(3 . 37 eV )和較大的激子束縛能(6 0 meV )，具有具備發射藍光或近紫外光的優越條件，是一種優良的室溫紫外發光材料。發光材料產業的迅猛發展，使得市場對高質量、大尺寸的氧化鋅單晶基片的需求越來越大。目前生產這些單晶基片常用的方法有水熱法，熔融法，化學氣相傳輸法三種方法。但這些方法通常需要5N以上的高純氧化鋅作為原料。氧化鋅粉體的製備方法主要有化學法和物理法。物理法是採用特殊的粉碎技術，將普通級粉體粉碎。化學法則是在控制條件下，從原子或分子層次上成核，生成或凝聚為具有一定尺寸和形狀的粒子。常見的化學法有CVD、沉澱法、溶膠-凝膠法、水熱法等。目前純氧化鋅(2N)的製備技術大多是通過無機酸或無機酸的銨鹽溶液與鋅礦或含氧化鋅的物料反應，得到含有重金屬離子的非純淨硫酸鋅溶液。然後經過氧化除雜、還原除雜以及多次沉澱，除去大量的鐵、錳、銅、鉛、福、砷等金屬離子，得到相對純淨的硫酸鋅溶液。接著將此溶液與純鹼中和，得到固體的鹼式碳酸鋅。該鹼式碳酸鋅經洗滌、烘乾及鍛燒，得到輕質純的氧化鋅。由於此法生產過程中使用了各種無機溶劑，不可避免地引入雜質，且中和用的純鹼及中和後產生的水溶液都不能重複使用，而且在鍛燒工序中由於鍛燒的是鹼式碳酸鋅，鹼式碳酸鋅在分解出氧化鋅的同時，必然產出大量的二氧化碳。由此，導致生產成本比較高；且有廢水、廢氣排放。此法生產出的氧化鋅產品純度最好也只有99 . 7 %(純度99. 9%也有報導)，而重金屬鉛(Pb)含量一般只能達到50PPm以下，個別產品能達到30PPm 以下，詳見氧化鋅標準HG/T 2572 一 1994、GB/T19589 — 2004,HHXPQB 一 YHX(YGP)一 2005和HG/T 2572 — 2006。因上述方法製備的氧化鋅的純度較低，只能用於催化劑，顏料等一般用途。相比之下，高純鋅的製備工藝則更成熟，成本更低，純度更高(工業用鋅為4N，通常能達到4N以上)，經陽極電解能夠製備4N以上，甚至達到7N的高純鋅。目前，同樣純度(如5N)的Zn與ZnO粉相比，兩者的價格相差10倍以上。市面上出售的高純Zn多在5 7N，而高純ZnO粉的純度大多在5N或更低。因此，通過高純鋅來製備特殊用途用的高純(4N，5N或6N以上)的氧化鋅從工藝原理和經濟的角度上講都是可行的。因此，目前製備高純氧化鋅大多採用高純鋅的直接氧化生產氧化鋅，該法以高純鋅作為鋅源，經高溫將鋅轉化為蒸汽，然後與氧源(高熱氧氣或水蒸氣)發生氧化還原反應生產氧化鋅，如專利CN101270472 (申請號200710064591. 9)，該法具有工藝簡單易行的優點，但存在反應氣氛難以控制，鋅粉反應不完全，產品的粒徑分布範圍大易產生團聚等缺點；專利號CN200410064521.X (公開號CN1613773)中就提出結合機械研磨和化學反應的方法來製備高純的氧化鋅粉末。在該發明中提出按最終產品氧化鋅純度要求選擇相應純度的鋅粉與純水混合後加入到球磨機中進行研磨；在研磨過程中，加入氨水調節PH值以調節反應速度，鋅粉與水發生水解反應生成不溶於水的氫氧化鋅；將氫氧化鋅經脫水乾燥處理得到高純氧化鋅粉末。該發明存在的最大問題是，最終產品氧化鋅的純度比鋅粉的純度低一個數量級。該法得到的氧化鋅的純度通常為3N，也可達到4N，且產品的粒徑分布不均勻等缺陷；專利CN102031366A (申請號201010597189. 9)提供了一種高純氧化鋅的萃取式製造方法，使用濃度為50 65%的燒鹼溶液對含鋅原料進行定向溶解處理，產生的其它金屬氧化物溶解渣通過過濾及洗滌處理而成為鉛銅精礦物料；然後，對所述定向溶解產生的鋅酸鈉溶液加入萃取劑進行萃取處理而產生帶結晶水的氧化鋅，並通過蒸餾處理而將蒸餾產出的萃取劑 再重複利用；最後，對所述帶結晶水的氧化鋅通過洗滌、乾燥、鍛燒處理而得到高純氧化鋅成品。該法由於使用了高濃度的燒鹼溶液，對設備的腐蝕較大，另外該法對於含鋁的原料處理效果不好，且其萃取劑為至少十種以上萃取劑的混合物，蒸餾分離時氧化鋅會產生較嚴重的團聚現象。
發明內容
本發明的目的在於克服上述的不足，而提供一種高純納米氧化鋅製備方法，提供一種以工業單質鋅(2N以上)為原料溼法生產5N以上高純納米氧化鋅的生產方法。本發明目的通過如下的技術方案和步驟來實現
一、工業鋅定向溶解處理，使用銨鹽和助劑在一定的溫度直接溶解單質鋅，使其一步直接轉化為鋅氨配合物溶液，並加入高純鋅粉去雜過濾。二、向所述定向溶解產生的鋅氨配合物溶液加入一定比例的有機醇溶液，形成鋅氨配合物的有機醇溶液；
三、將鋅氨配合物的有機醇溶液以一定的速率加入到已經加熱到一定溫度的純水中水解一定時間，得到氫氧化鋅，過濾，純水或乙醇洗滌，直接在一定溫度下鍛燒處理而得到高純納米氧化鋅成品。同時水解後濾液可以返回步驟一參與定向溶解處理，無廢液產生。其中，步驟一所述銨鹽為各種無機銨鹽和各種有機胺(銨)類中的一種或多種；其中優選硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、乙酸銨、甲酸銨、磷酸銨。所述助劑為過氧化物，其中優選過氧化氫、過氧乙酸等有機過氧酸類物質中的一種或多種。進一步所述一定溫度範圍為20 100°C，其中優選為80 100°C。步驟二所述有機醇為沸點不高於300度的各種醇類物質的一種或多種的混合，其中優選甲醇、乙醇、丙三醇。步驟三所述加熱到一定溫度的純水，溫度範圍為20 90°C，其中優選為40 65°C。所述直接在一定溫度下鍛燒溫度範圍為150 450°C，其中優選180 250°C。本發明提供的一種高純納米氧化鋅的製備方法，以單質鋅作為鋅源，使用銨鹽和助劑在較低溫度下定向溶解為鋅氨配合物溶液，並經水解製備製備高純納米氧化鋅，而不需要高溫鍛燒過程，從而節約了鍛燒所需要的能源消耗以及對設備的要求，簡化了高純納米氧化鋅的製備工藝，使高純納米氧化鋅的製備成本得到大幅降低。同時，本發明可以通過改變有機醇的種類和濃度、水解的溫度控制納米氧化鋅的形貌和尺寸。與現有現有製備高純氧化鋅技術相比，本發明的製備方法具有如下優點I、反應條件溫和，不需要高溫鍛燒過程，從而節約了鍛燒所需要的能源消耗以及對設備的要求。
2、通過改變有機醇的種類和濃度、水解的溫度控制納米氧化鋅的形貌和尺寸。3、整個處理工藝的液體採取閉路循環使用，沒有廢水排放。產出的氧化鋅產品品質高，重金屬含量低，因而高純氧化鋅產品的用途更加廣泛，應用領域更寬廣。
圖I為本發明一種高純納米 氧化鋅的製備方法實施例I飛製備的納米氧化鋅XRD圖譜；
圖2為本發明一種高純納米氧化鋅的製備方法實施例I製備的納米氧化鋅SEM圖；具體實施方式
以下通過附圖與具體實施方式
對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。實施例I
將64克1#鋅錠加入到90°C的250ml50%的硫酸銨溶液中，以2ml/min的速度滴加50ml30%的過氧化氫溶液，I. 5小時反應完成後加入0. I高純鋅粉，攪拌2分鐘，過濾得濾液280 ml，加入甲醇溶液20ml，將所得溶液慢慢加入到45°C 1000 ml的純水中，攪拌水解30min，得凝膠狀溶液，過濾，用IOOml純水洗滌三次，200°C烘乾2小時，得白色氧化鋅產品
75.I 克，產率 93. 8%o如圖I所示，為本實施例製得的氧化鋅粉體樣品的XRD圖譜，與氧化鋅標準圖譜一致，無其他雜質峰，並且結晶良好；圖2為該樣品的SEM圖，從圖2中可以看出樣品粒徑尺寸為10 21nm，經ICP-MS檢測其純度達到5N。實施例2
將32克1#鋅錠加入到85°C的200ml50%的硝酸銨溶液中，以2ml/min的速度滴加25ml30%的過氧化氫溶液，I小時反應完成後加入0. 05高純鋅粉，攪拌2分鐘，過濾得濾液220 ml，加入乙醇溶液30ml，將所得溶液慢慢加入到50°C 800 ml的純水中，攪拌水解30min,得凝膠狀溶液，過濾，用80ml純水洗滌三次，200°C烘乾2小時，得白色氧化鋅產品
36.8克，產率92%。樣品粒徑尺寸為7 20nm，經ICP-MS檢測其純度達到5N。實施例3
將32克0#鋅錠加入到90°C的200ml50%的乙酸銨溶液中，以2ml/min的速度滴加25ml30%的過氧化氫溶液，I小時反應完成後加入0. 05高純鋅粉，攪拌2分鐘，過濾得濾液210 ml，加入乙醇溶液30ml，將所得溶液慢慢加入到50°C 800 ml的純水中，攪拌水解30min，得凝膠狀溶液，過濾，用80ml純水洗滌三次，200°C烘乾2小時，得白色氧化鋅產品
37.I克，產率92. 8%。樣品粒徑尺寸為10 20nm，經ICP-MS檢測其純度達到6N。實施例4
將64克0#鋅錠加入到95°C的400ml40%的乙酸銨溶液中，以2ml/min的速度滴加60ml30%的過氧化氫溶液，2小時反應完成後加入0. I高純鋅粉，攪拌2分鐘，過濾得濾液410 ml，加入乙醇溶液45ml，將所得溶液慢慢加入到50°C 2000 ml的純水中，攪拌水解45min，得凝膠狀溶液，過濾，用120ml純水洗滌三次，200°C烘乾2小時，得白色氧化鋅產品77. I克，產率96. 4%。樣品粒徑尺寸為15 30nm，經ICP-MS檢測其純度達到6N。實施例5
將64克0#鋅錠加入到95°C的300ml40%的氯化銨溶液中，以2ml/min的速度滴加40ml30%的過氧化氫溶液，2小時反應完成後加入0. I高純鋅粉，攪拌2分鐘，過濾得濾液320 ml，加入乙醇溶液35ml，將所得溶液慢慢加入到50°C 1500 ml的純水中，攪拌水解30min，得凝膠狀溶液，過濾，用IOOml純水洗滌三次，200°C烘乾2小時，得白色氧化鋅產品
76.I克，產率95. 1%。樣品粒徑尺寸為30 40nm，經ICP-MS檢測其純度達到5N。實施例6
將64克1#鋅錠加入到85°C的200ml45%的甲酸銨溶液中，以2ml/min的速度滴加 50ml30%的過氧化氫溶液，2. 5小時反應完成後加入0. I高純鋅粉，攪拌2分鐘，過濾得濾液230 ml，加入甲醇溶液35ml，將所得溶液慢慢加入到60°C 1200 ml的純水中，攪拌水解45min，得凝膠狀溶液，過濾，用IOOml純水洗滌三次，200°C烘乾2小時，得白色氧化鋅產品73. 3克，產率91. 6%。樣品粒徑尺寸為10 30nm,經ICP-MS檢測其純度達到5N。
以上所述，僅為本發明的具體實施方式
，但本發明的保護範圍並不局限於此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術範圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。因此，本發明的保護範圍應以所述權利要求的保護範圍為準。表--種高純納米氧化鋅的製備方法實施例I飛製備的納米氧化鋅經ICP-MS檢
測砷、銅、鎘、鉛、猛、I丐的結果
權利要求
1.一種高純納米氧化鋅製備方法，其特徵在於提供一種以單質鋅(2N以上)為原料溼法生產5N以上高純納米氧化鋅的生產方法，其特徵在於由以下步驟來實現 步驟一、單質鋅定向溶解處理，使用銨鹽和助劑在一定的溫度直接溶解單質鋅，使其一步直接轉化為鋅氨配合物溶液，並加入高純鋅粉去雜過濾； 步驟二、向所述定向溶解產生的鋅氨配合物溶液加入一定比例的有機醇溶液，形成鋅氨配合物的有機醇溶液； 步驟三、將鋅氨配合物的有機醇溶液以一定的速率加入到已經加熱到一定溫度的純水中水解一定時間，得到氫氧化鋅，過濾，純水或乙醇洗滌，直接在一定溫度下鍛燒處理而得到高純納米氧化鋅成品。
2.如權利要求I所述的一種高純納米氧化鋅製備方法步驟一，其特徵在於所述銨鹽為各種無機銨鹽和各種有機胺(銨)類中的一種或多種；其中優選硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、乙酸銨、甲酸銨、磷酸銨。
3.如權利要求I所述的一種高純納米氧化鋅製備方法步驟一，其特徵在於所述助劑為過氧化物，其中優選過氧化氫、過氧乙酸等有機過氧酸類物質中的一種或多種。
4.如權利要求I所述的一種高純納米氧化鋅製備方法步驟一，其特徵在於所述一定溫度範圍為20 100°C，其中優選為80 100°C。
5.如權利要求I所述的一種高純納米氧化鋅製備方法步驟二，其特徵在於所述有機醇為沸點不高於300°C的各種醇類物質的一種或多種的混合，其中優選甲醇、乙醇、丙三醇。
6.如權利要求I所述的高純納米氧化鋅製備方法步驟三，其特徵在於所述加熱到一定溫度的純水，溫度範圍為20 90°C，其中優選為40 65°C。
7.如權利要求I所述的高純納米氧化鋅製備方法步驟三，進一步所述直接在一定溫度下鍛燒溫度範圍為150 450°C，其中優選180 250°C。
全文摘要
一種製備高純納米級氧化鋅的新方法，其特徵在於以單質鋅(2N以上)作為鋅源，使用銨鹽和助劑定向溶解為鋅氨配合物溶液，水解製備製備高純納米氧化鋅(5N以上)，本發明可以通過改變有機醇的種類和濃度、水解的溫度控制納米氧化鋅的形貌和尺寸。與現有現有製備高純氧化鋅技術相比，本發明的製備方法具有如下優點1、反應條件溫和，不需要高溫鍛燒過程，從而節約了鍛燒所需要的能源消耗以及對設備的要求。2、通過改變有機醇的種類和濃度、水解的溫度控制納米氧化鋅的形貌和尺寸。3、整個處理工藝的液體採取閉路循環使用，沒有廢水排放。產出的氧化鋅產品品質高，重金屬含量低，因而高純氧化鋅產品的用途更加廣泛，應用領域更寬廣。
文檔編號B82Y40/00GK102815741SQ20121004006
公開日2012年12月12日 申請日期2012年2月22日 優先權日2012年2月22日
發明者胡小安, 張天燕, 餘建中 申請人:楚雄師範學院