一種用於乙醇脫水制乙烯的分子篩型固體酸催化劑及其製備和應用的製作方法

2023-05-17 21:03:16

本發明屬於化工產品製備技術領域，具體涉及一種用於乙醇脫水制乙烯的分子篩型固體酸催化劑及其製備和應用。

背景技術：

乙烯是最基本的化工原料，約有75％的石油化工產品來源於乙烯。乙烯主要用於生產聚乙烯、聚氯乙烯、環氧乙烷、二氯乙烷、苯乙烯、醋酸乙烯等化學品。隨著化工、能源等乙烯衍生物產業的快速發展，乙烯的需求在不斷增加。目前，乙烯主要是以石油為原料通過催化裂解來生產，其反應溫度通常高達850℃。隨著石油資源的日益枯竭和石油價格的不斷攀升，以石油為原料的乙烯工業勢必受到巨大衝擊。因而，利用可再生的生物質資源發展生物能源和化工已成為當前乃至未來經濟發展的必然趨勢。乙醇可通過植物澱粉或木質纖維素經發酵獲得，其原料來源廣泛、充足、且可再生，能夠滿足大規模生物質化工產業發展的需要。因此，從乙醇脫水制乙烯具有逐步替代從石油制乙烯的巨大潛力。

氧化鋁型催化劑是目前工業上乙醇脫水制乙烯相對成熟的催化劑，上世紀80年代美國Halcon公司研製的代號為Syndol的催化劑性能最好，但是該催化劑與文獻報導的分子篩催化劑相比[石油化工，1987，16(11)：764-768]，對反應條件要求苛刻，反應溫度高，乙醇原料濃度要求高，導致整體能耗和成本高。因此，開發能夠將不同濃度乙醇高效轉化為乙烯的長壽命低溫催化劑，已成為生物質由乙醇中間體制乙烯的關鍵。

技術實現要素：

本發明目的在於提供一種用於乙醇脫水制乙烯的分子篩型固體酸催化劑及其製備和應用。

為實現上述目的本發明採用的技術方案為：

一種用於乙醇脫水制乙烯的分子篩型固體酸催化劑，催化劑為活性組分和載體組成，其中，活性組分佔載體重量的0.1-15wt％，活性組分為鐵，載體為氫型分子篩。

所述氫型分子篩為氫型ZSM-5、氫型MOR、氫型BEA或氫型AFI；所述活性組分佔載體重量的1-10wt％。

一種用於乙醇脫水制乙烯的分子篩型固體酸催化劑，將含有活性組分的溶液與氫型分子篩的合成溶液混合，混合後經水熱晶化、焙燒、離子交換後即可得到固體酸催化劑；其中，活性組分佔載體重量的0.1-15wt％。

具體說是：採用一步水熱合成法，將含活性組分的溶液與分子篩合成溶液混合，然後150-170℃水熱晶化，烘乾後於馬弗爐中在400-600℃下焙 燒4-6h，而後經過離子交換得到Fe改性分子篩催化劑；

所述含活性組分的溶液為含鐵離子的溶液。

一種用於乙醇脫水制乙烯的分子篩型固體酸催化劑的應用，所述催化劑在催化乙醇脫水制乙烯中的應用。

具體是，取所述分子篩型固體酸催化劑碎粉至平均粒徑為60-80目，取所述分子篩型固體酸催化劑，採用固定床反應器，在載氣的存在下(載氣為氮氣，流量為0.02L/min)以濃度為10-95wt％的乙醇水溶液為原料，由蠕動泵注入反應器氣化段，乙醇的質量空速為1-10h-1，乙醇經反應器的預熱段氣化後，在190～350℃的反應溫度下，通過分子篩型固體酸催化劑層進行反應，再經冷凝器冷卻分離後，收集氣相組分，獲得乙烯。

本發明所具有的優點：

本發明催化劑不添加貴金屬組分，利用廉價過渡金屬氧化物負載型分子篩獲得催化劑，降低催化劑的生產成本，提高其安全性；同時本發明催化劑適用於低濃度乙醇脫水制乙烯的催化反應中，並且催化反應中採用的本發明催化劑可多次利用，並保持活性和選擇性不變。

同時與現有技術相比，本發明的優良效果在於：

1.相比於貴金屬類催化劑，本發明的催化劑的成本低廉，乙醇脫水制乙烯轉化效率較高，並能提高低濃度乙醇脫水制乙烯的效率；

2.本發明方法製備的催化劑反應溫度較低，催化反應的最佳溫度為210℃左右，乙醇脫水製備乙烯的轉化率能達到99％、選擇性能達到98％；本發明中製備的催化劑對不同濃度的乙醇催化制乙烯均表現出較高的催化活性和選擇性，該催化劑低溫活性高，解決了目前工業生產中存在溫度高、空速低等技術問題。因此，具有廣泛的應用前景。

附圖說明

圖1為本發明實施例1提供的催化劑在210℃對乙醇的催化效果及選擇性圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明做進一步說明，但不限於此。

實施例1

催化劑的製備

將硝酸鐵溶液與氫型ZSM-5分子篩的合成溶液在攪拌下均勻混合，其中，硝酸鐵溶液中Fe2O3與分子篩的質量比為0.1wt％；將上述混合物置於水熱合成釜中於150℃下進行水熱晶化反應3天，水熱晶化後100℃下烘乾5h；將上述烘乾後物質置於馬弗爐中400℃下焙燒4h，經過量硝酸銨溶液進行充分離子交換，離子交換後於馬弗爐中400℃下焙燒4h，後即可得到固體酸FeZSM-5改性催化劑。

實施例2

催化劑的製備：

將硫酸鐵溶液與氫型ZSM-5分子篩的合成溶液在攪拌下均勻混合，其中，硝酸鐵溶液中Fe2O3與分子篩的質量比為2wt％；將上述混合物置於水熱合成釜中於160℃下進行水熱晶化反應5天，水熱晶化後120℃下烘乾7h；將上述烘乾後物質置於馬弗爐中450℃下焙燒5h，經過量硝酸銨溶液進行充分離子交換，離子交換後於馬弗爐中450℃下焙燒5h，後即可得到固體酸FeZSM-5改性催化劑。

實施例3

催化劑的製備：

將硫酸鐵溶液與氫型ZSM-5分子篩的合成溶液在攪拌下均勻混合，其中，硝酸鐵溶液中Fe2O3與分子篩的質量比為10wt％；將上述混合物置於水熱合成釜中於170℃下進行水熱晶化反應7天，水熱晶化後150℃下烘乾10h；將上述烘乾後物質置於馬弗爐中500℃下焙燒6h，經過量硝酸銨溶液進行充分離子交換，離子交換後於馬弗爐中500℃下焙燒6h，後即可得到固體酸FeZSM-5改性催化劑。

實施例4

催化劑的製備：

將氯化鐵溶液與氫型MOR分子篩的合成溶液在攪拌下均勻混合，其中，硝酸鐵溶液中Fe2O3與分子篩的質量比為15wt％；將上述混合物置於水熱合成釜中於160℃下進行水熱晶化反應4天，水熱晶化後110℃下烘乾6h；將上述烘乾後物質置於馬弗爐中600℃下焙燒4h，經過量硝酸銨溶液進行充分離子交換，離子交換後於馬弗爐中600℃下焙燒4h，後即可得到固體酸FeMOR改性催化劑。

應用例1

採用實施例的催化劑對乙醇的催化效果圖如圖1所示，乙醇催化條件如下：

取上述製備的催化劑0.2g，以濃度為95wt％的乙醇溶液為原料，由蠕動泵注入反應器氣化段，乙醇的質量空速為3h-1，乙醇經反應器的預熱段氣化後，在210℃的反應溫度下，通過催化劑層進行反應，收集氣相組分，獲得乙烯。由上述圖1a和圖1b可見本發明的用於乙醇脫水制乙烯的催化劑可在210℃的條件下，轉化率能達到99％，選擇性能達到98％。

應用例2

採用實施例的催化劑對乙醇催化條件如下：

取上述製備的催化劑0.2g，以濃度為10wt％的乙醇溶液為原料，由蠕動泵注入反應器氣化段，乙醇的質量空速為1h-1，乙醇經反應器的預熱段氣化後，在190℃的反應溫度下，通過催化劑層進行反應，收集氣相組分，獲得乙烯。本發明的用於乙醇脫水制乙烯的催化劑可在190℃的條件下，轉化率能達到80％，選擇性能達到85％。

應用例3

採用實施例的催化劑對乙醇催化條件如下：

取上述製備的催化劑0.2g，以濃度為50wt％的乙醇溶液為原料，由蠕動泵注入反應器氣化段，乙醇的質量空速為7h-1，乙醇經反應器的預熱段氣化後，在250℃的反應溫度下，通過催化劑層進行反應，收集氣相組分，獲得乙烯。本發明的用於乙醇脫水制乙烯的催化劑可在250℃的條件下，轉化率能達到90％，選擇性能達到92％。

應用例4

採用實施例的催化劑對乙醇催化條件如下：

取上述製備的催化劑0.2g，以濃度為95wt％的乙醇溶液為原料，由蠕動泵注入反應器氣化段，乙醇的質量空速為10h-1，乙醇經反應器的預熱段氣化後，在350℃的反應溫度下，通過催化劑層進行反應，收集氣相組分，獲得乙烯。本發明的用於乙醇脫水制乙烯的催化劑可在350℃的條件下，轉化率能達到98％，選擇性能達到60％。

應用例5

採用實施例的催化劑對乙醇催化條件如下：

取上述製備的催化劑0.2g，以濃度為95wt％的乙醇溶液為原料，由蠕動泵注入反應器氣化段，乙醇的質量空速為3h-1，乙醇經反應器的預熱段氣化後，在210℃的反應溫度下，通過催化劑層進行反應，收集氣相組分，獲得乙烯。

將上述催化反應中所得催化劑通過空氣進行原位再生處理，而後再次應用於上述乙醇脫水制乙烯的催化反應中，在210℃的條件下，使用5次後，轉化率能達到98％，選擇性能達到97％。

應用例6

採用實施例的催化劑對乙醇催化條件如下：

取上述製備的催化劑10g考察乙醇制乙烯催化效果，以濃度為95wt％的乙醇溶液為原料，由蠕動泵注入反應器氣化段，乙醇的質量空速為3h-1，乙醇經反應器的預熱段氣化後，在210℃的反應溫度下，通過催化劑層進行反應，收集氣相組分，獲得乙烯。對該反應規模放大後，本發明的用於乙醇脫水制乙烯的催化劑可在210℃的條件下，經規模放大後，轉化率能達到95％，選擇性能達到95％。