一種新型模壓聚醯亞胺泡沫塑料及其製備方法
2023-05-17 21:00:31 1
專利名稱：一種新型模壓聚醯亞胺泡沫塑料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種新型模壓聚醯亞胺泡沫塑料及其製備方法，屬於聚醯亞胺泡沫材料領域。
背景技術：
美國杜邦公司1966年首先申請了聚醯亞胺泡沫專利USP3249561，該專利是在聚醯胺酸溶液中加入可產生氣體的酸，以產生一氧化碳或二氧化碳作為發泡劑製備聚醯亞胺泡體沫材料，該工藝技術落後，現已不被採用。1991年美國乙基公司申請的美國專利，USP5077318公開了按要求密度製備柔性低密度聚醯亞胺泡沫的方法。以二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)和二氨基二苯基甲烷(MDA)為主劑，矽醇表面活性劑，水作為發泡劑，製備聚醯亞胺前驅體溶液，噴霧乾燥研磨成粉。以粉 末發泡製備柔性聚醯亞胺泡沫體，開創了粉末微波發泡製備聚醯亞胺泡沫的新領域。但粉末發泡密度難以控制，泡孔不均勻。USP617227, USP5298531, USP5122546, USP4900761，該專利是將芳香二酐與低分子脂肪醇酯化反應製備二酸二酯，再與芳香二胺反應製備前驅體，配合表面活性劑、發泡劑等助劑，乾燥研磨成粉，粉末微波發泡。該方法在發泡過程中因產生非均一多孔結構，導致泡孔不均勻。USP6，180，746，USP6，133，330A將芳香二酐在四氫呋喃一甲醇溶液中，酯化反應轉化成二酸二酯溶液，二酸二酯與芳香二胺反應製備前軀體溶液。脫除溶劑烘乾研磨成粉，電熱乾燥箱加熱製備前驅體微球，該方法是由微球製備高密度聚醯亞胺泡沫體。中國專利CN1528808A是將芳香二酐在甲醇和低分子聚醚醇溶液中進行酯化反應，使芳香二酐轉化成二酸二酯並與聚醚多元醇偶聯，再與芳香二胺反應製備聚醯亞胺前驅體溶液，脫除溶劑烘乾研磨成粉，高溫加熱製備微球，進而製備聚醯亞胺泡沫。CN101113209公開了一種聚矽氧烷改性聚醯亞胺泡沫的製備方法。將二氨基二苯醚溶解於甲醇和四氫呋喃溶劑中，加入二苯醚四羧酸二酐進行反應，先用氨基矽氧烷封端，再與聚甲基矽氧烷反應，製備矽氧烷聚醯亞胺前驅體溶液。脫除溶劑烘乾研磨成粉，高溫加熱製備微球，由微球模塑製備高密度矽氧烷改性聚醯亞胺泡沫塑料。該方法克服了由芳香二酐酯化反應製備二酸二酯過程中，產生副產物的缺欠，但引入矽氧烷使泡沫的性能降低。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種聚醯亞胺泡沫塑料及其按要求密度模壓製備的方法。為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案是
該聚醯亞胺泡沫材料化學組成如下
化學組成按100質量份芳香二酐計芳香二酐為100，溶劑為60— 70，芳香二胺為60—65，脂肪醇為100—130，泡沫穩定劑為I一5，催化劑為O. 5— 1，發泡劑為20— 30。上述所述的芳香二酐包括3，3』 ,4,4'- 二苯醚四羧酸二酐(0DPA)、3，3』，4，4』 - 二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3』 ,4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、1，2，4，5-均苯四羧酸二酐(PMDA) ο上述所述的芳香二胺包括4，4』二氨基二苯醚、對苯二胺、4，4』二氨基二苯基甲烷、2，6』二氨基吡啶。
上述所述的脂肪醇包括甲醇、乙醇、低分子聚乙二醇。上述所述的泡沫穩定劑包括非水解型水溶性聚醚矽氧烷、聚氧化乙烯非離子表面活性劑、陽離子含氟表面活性劑、聚氧乙烯基醚氟碳表面活性劑。上述所述的發泡劑包括水、甲醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚。上述所述的催化劑包括異喹啉、1，2- 二甲基咪唑。其製備步驟為
(1)將芳香二酐於溶劑中與脂肪醇進行酯化反應製備二酸二酯溶液，二酸二酯在催化劑存在下與芳香二胺反應製得前驅體溶液，
(2)將含有表面活性劑的前驅體溶液於旋轉蒸發器中抽空乾燥脫除溶劑，製得鬆散的固相聚醯亞胺前驅體，研磨成粉末，
(3)稱取聚醯亞胺前驅體粉末於捏合機中，加入發泡劑捏合成均相的熔融體，於微波爐中微波發泡、固化定型，製備熱塑性聚醯亞胺泡沫方坯，
(4)泡沫方坯切割成不同厚度的低密度泡沫板。(5)將低密度泡沫板置於模框內，模壓製備高密度泡沫板。具體的製備工藝為
在備有攪拌器、溫度計及回流冷凝器的三口瓶中，投入芳香二酐，脂肪醇和溶劑，充分攪拌進行回流酯化反應製備二酸二酯溶液，降至室溫加入芳香二胺及催化劑製得聚醯亞胺前驅體溶液。將溶液抽空乾燥，研磨成粉。稱取聚醯亞胺前驅體粉末於捏合機中，加入發泡劑捏合成均相的熔融體，於微波爐中微波發泡、固化定型，製備熱塑性聚醯亞胺泡沫方坯。泡沫方坯切割成不同厚度的低密度泡沫板，將低密度泡沫板置於模框內，模壓製備不同密度泡沫板。本發明採用芳香二酐與脂肪醇進行酯化反應製備二酸二酯溶液，二酸二酯與芳香二胺反應製備前驅體溶液，於前驅體溶液中復配催化劑及表面活性劑，脫除溶劑研磨成粉，將酯化法製備的聚醯亞胺粉末，以水作為發泡劑製備熔融體，進行微波發泡。由於發泡劑、表面活性劑、催化劑均勻融合在體系中，發泡均勻，重現性好，克服了粉末微波發泡，泡孔不均勻難於工業化的瓶頸。本發明的最大特點是，將熱塑性低密度泡沫體，模壓成型不同密度的泡沫板，工藝簡單，便於大批量生產及推廣應用。
具體實施例方式實施例1
在備有攪拌器、溫度計及回流冷凝器的IOOOml三口瓶中，投入129克(O. 4mol)3，3』，4，4』 二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，140克無水甲醇及80克四氫呋喃，於65°C溫度下進行回流酯化反應至清澈溶液，冷卻至室溫。加入79. 5克(O. 4mol)4, 4』二氨基二苯基甲烷(MDA)及O. 2克異喹啉催化劑，繼續回流反應至清澈透明，加入O. 1%的有機氟表面活性劑製得可發泡聚醯亞胺前驅體溶液，將此溶液於70°C的旋轉蒸發器中抽空乾燥，脫除甲醇和四氫呋喃。冷卻至室溫，製得鬆散的固相聚醯亞胺前驅體，研磨成粉製得前驅體粉末。實施例2
在備有攪拌器、溫度計、恆溫水浴及回流冷凝器的IOOOmL三口瓶中，投入129克(O. 4mol) 3，3』，4，4』 二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，160克無水甲醇及20克蒸餾水，於65°C溫度下進行回流酯化反應至清澈溶液，冷卻至室溫。加入65克(O. 32mol)4, 4』二氨基二苯基甲烷(MDA)反應至固體顆粒消失，加入9克(O. 08mol) 二氨基吡啶及O. 5克異喹啉催化齊U，繼續回流反應至溶液清澈透明，加入O. 1%的有機氟表面活性劑製得可發泡聚醯亞胺前驅體溶液，將此溶液於70°C的旋轉蒸發器中抽空乾燥，脫除甲醇。冷卻至室溫，製得鬆散的固相聚醯亞胺前驅體，研磨成粉製得前驅體粉末。實施例3 在備有攪拌器、溫度計及回流冷凝器的50L不鏽鋼反應釜中，投入1560克3，3』，4，4』 二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，2500ml無水甲醇及1000ml四氫呋喃，於75°C溫度下進行回流酯化反應至清澈溶液，冷卻至室溫。加入960克4，4』二氨基二苯基甲烷(MDA)及15克異喹啉催化劑反應至固體顆粒消失，繼續回流反應至溶液清澈透明，加入O. 1%的有機氟表面活性劑製得可發泡聚醯亞胺前驅體溶液，將此溶液於旋轉蒸發器中70°C分批抽空乾燥，脫除甲醇和四氫呋喃。冷卻至室溫，製得鬆散的固相聚醯亞胺前驅體，用超微粉碎機研磨成細度為43—35μ的聚醯亞胺前驅體粉末，
實施例4
將40克實施例2製得的前驅體粉末加入到不鏽鋼模具中並壓實，置於電熱鼓風乾燥箱中140°C發泡2h，180°C加熱轉化定型2h，260°C熟化lh，冷卻後脫模製得密度為120 kg /m3高密度硬質聚醯亞胺泡沫塊。實施例5
稱取600克實施例3製備的聚醯亞胺前驅體粉末，置於捏合機中拌和適量的水，於70—80°C捏合I小時，直至呈均相的熔融體。取出壓製成餅狀，置於600mmX400mmX300mm緻密透氣的玻纖模框內，連同模框一併放入工業微波爐中，200—300瓦預熱20分鐘後，於1000—2000瓦微波發泡，冷卻去除模框，於260— 300°C固化30—60分鐘。製得泡孔均勻的熱塑性聚醯亞胺軟質泡沫方坯，泡沫密度6 — 8kg/m3，於數控泡沫切割機上切割成要求厚度的低密度聚醯亞胺泡沫板。實施例6
取實施例5製備的密度為7kg/m3的熱塑性聚醯亞胺泡沫方坯，於泡沫切割機上切割成75mm厚的泡沫板，置於不同高度的金屬模框內並上置金屬板，於260— 300°C的電熱烘箱中熱壓成型。熱壓成型的高密度泡沫板，其密度取決於泡沫板厚度，泡沫板的厚度由模框的高度控制。熱壓泡沫板有關成型參數列於表I中。表I
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；! I 反 p.父:5;.:丨巧· 孓4 JKil實施例7
實施例5和實施例6製備的不同密度的軟質聚醯亞胺泡沫測試性能列於表2中。表 權利要求
1.一種新型模壓聚醯亞胺泡沫塑料，其特徵在於，該泡沫塑料的化學組成如下(以化學組成按100質量份芳香二酐計):芳香二酐為100，溶劑為60— 70，芳香二胺為60— 65，脂肪醇為100—130，泡沫穩定劑為I一5，催化劑為O. 5— 1，發泡劑為20— 30。
2.根據權利要求1所述的新型模壓聚醯亞胺泡沫塑料，其特徵在於，上述所述的芳香二酐包括3, 3』，4，4』- 二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、3，3』，4，4』- 二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3』，4，4』-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、1，2，4，5-均苯四羧酸二酐(PMDA)。
3.根據權利要求1所述的新型模壓聚醯亞胺泡沫塑料，其特徵在於，上述所述的芳香二胺包括4，4』二氨基二苯醚、對苯二胺、4，4』二氨基二苯基甲烷、2，6』二氨基吡啶。
4.根據權利要求1所述的新型模壓聚醯亞胺泡沫塑料，其特徵在於，上述所述的脂肪醇包括甲醇、乙醇、低分子聚乙二醇。
5.根據權利要求1所述的新型模壓聚醯亞胺泡沫塑料，其特徵在於，上述所述的泡沫穩定劑包括非水解型水溶性聚醚矽氧烷、聚氧化乙烯非離子表面活性劑、陽離子含氟表面活性劑、聚氧乙烯基醚氟碳表面活性劑。
6.根據權利要求1所述的新型模壓聚醯亞胺泡沫塑料，其特徵在於，上述所述的發泡劑包括水、甲醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚。
7.根據權利要求1所述的新型模壓聚醯亞胺泡沫塑料，其特徵在於，上述所述的催化劑包括異喹啉、1，2_ 二甲基咪唑。
8.一種製備權利要求1中所述的新型模壓聚醯亞胺泡沫塑料的方法，其特徵在於，包括下列步驟 (1)將芳香二酐於溶劑中與脂肪醇進行酯化反應製備二酸二酯溶液，二酸二酯在催化劑存在下與芳香二胺反應製得前驅體溶液， (2)將含有表面活性劑的前驅體溶液於旋轉蒸發器中抽空乾燥脫除溶劑，製得鬆散的固相聚醯亞胺前驅體，研磨成粉末， (3)稱取聚醯亞胺前驅體粉末於捏合機中，加入發泡劑捏合成均相的熔融體，於微波爐中微波發泡、固化定型，製備熱塑性聚醯亞胺泡沫方坯， (4)泡沫方坯切割成不同厚度的低密度泡沫板， (5)將低密度泡沫板置於模框內，模壓製備高密度泡沫板； 具體的製備工藝為 在備有攪拌器、溫度計及回流冷凝器的三口瓶中，投入芳香二酐，脂肪醇和溶劑，充分攪拌進行回流酯化反應製備二酸二酯溶液，降至室溫加入芳香二胺及催化劑製得聚醯亞胺前驅體溶液，將溶液抽空乾燥，研磨成粉，稱取聚醯亞胺前驅體粉末於捏合機中，加入發泡劑捏合成均相的熔融體，於微波爐中微波發泡、固化定型，製備熱塑性聚醯亞胺泡沫方坯，泡沫方坯切割成不同厚度的低密度泡沫板，將低密度泡沫板置於模框內，模壓製備不同密度泡沫板。
全文摘要
本發明公開了一種模壓製備聚醯亞胺泡沫塑料及其製備方法，泡沫塑料的化學組成如下(以化學組成按100質量份芳香二酐計)芳香二酐為100，溶劑為60—70，芳香二胺為60—65，脂肪醇為100—130，泡沫穩定劑為1—5，催化劑為0.5—1，發泡劑為20—30。其工藝為(1)芳香二酐與脂肪醇酯化反應製備二酸二酯，(2)二酸二酯與芳香二胺反應製備前驅體溶液，(3)前驅體溶液復配表面活性劑、催化劑脫出溶劑，乾燥研磨成粉末，(4)以水作為發泡劑製備熔融體，(5)採用微波發泡工藝，製備熱塑性聚醯亞胺泡沫體，(6)切割泡沫體模壓製備不同密度的聚醯亞胺泡沫泡沫板。本發明的製備工藝簡單，泡孔均勻緻密，製造成本低，易於工業化生產。
文檔編號C08J9/04GK103012793SQ20121058274
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月28日 優先權日2012年12月28日
發明者劉連河, 張樹華, 莫立新, 王志鵬, 魏浩 申請人:青島海洋新材料科技有限公司, 青島海洋先進材料工程技術中心有限公司