用於低溫下由乙烯和丁烯制丙烯用催化劑及製法和應用的製作方法

2023-05-18 07:58:56 2

專利名稱：用於低溫下由乙烯和丁烯制丙烯用催化劑及製法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於低溫下由乙烯和丁烯通過反歧化制丙烯反應的催化劑，使用本發明提供的催化劑可以高轉化率、高選擇性和高穩定性地生產丙烯。
本發明涉及上述催化劑的製備方法。
本發明還涉及上述催化劑的應用。
美國專利(USP5877365)報導了C4餾分轉化為聚異丁烯和丙烯過程。這個過程包括以下三步(1)丁烯-1異構為丁烯-2；(2)異丁烯聚合成聚異丁烯；(3)丁烯-2與乙烯反歧化制丙烯。丁烯-2與乙烯反歧化制丙烯所用催化劑為錸(0.01-20wt％)的氧化物負載於一混合氧化物上，該混合氧化物包括至少75％氧化鋁，其它為矽鋁氧化物，分子篩以及0.01-30％鈮和鉭的氧化物中的一種或兩種。反應溫度介於0-200℃之間，壓力高於相應反應溫度下混合氣的飽和蒸汽壓。
美國專利(USP5120894)報導了乙烯和丁烯反歧化制丙烯的催化劑，該催化劑為鎢的氧化物負載於二氧化矽載體上，該催化劑用於由乙烯和丁烯反歧化制丙烯的反應，要求的反應溫度範圍是274-360℃。
中國專利(CN1033246A)報導了適用於C6-C60單體烯烴通過歧化反應製備不同碳數烯烴的催化劑，它的主要組成為氧化鋁上擔載氧化鉬，同時還含有磷和/或硫的化合物。
中國專利(申請號為1104355.5)報導了乙烯和丁烯反歧化制丙烯的催化劑，該催化劑為鉬、鎢和錸化合物負載於分子篩載體上，分子篩包括Silicate-2、Y、HB、SAPO系列、ZSM系列和MCM系列等。反應在固定床或流化床反應器中進行，反應溫度0-300℃；重量空速為0.01-3h-1；反應原料氣中的乙烯/丁烯比為0.2-4；反應壓力為0.1-2.0MPa。
為實現上述目的，本發明提供的催化劑，其組成為A/D，活性組份A為鉬的氧化物和/或鎢的氧化物，其重量擔載量為0.5-20％，較佳為1-15％，載體D為氧化鋁或氧化鋁與其他氧化物的混合物，載體中氧化鋁的重量含量不少於50％，最好是不少於60％。其他氧化物包括氧化矽、黏土、鹼土金屬氧化物或稀土金屬氧化物中的一種或幾種。
本發明的又一目的在於提供上述催化劑的製備方法，其製備方法為首先用常規方法製備混合物載體顆粒，然後用提供鉬和/或鎢元素的溶液浸漬前述粒子，乾燥後於400-850℃焙燒，製得所需催化劑。還可以多次重複上述浸漬和焙燒步驟。焙燒溫度較佳為500-800℃。
本發明的另一目的在於提供上述催化劑用於低溫下由乙烯和丁烯反歧化制丙烯的反應。反應時，C4原料可以是丁烯-2，可以是丁烯-2含量大於50％的混合物料，也可以是丁烯-1。當以丁烯-1為原料時，丁烯-1需要首先進行異構化反應，以得到接近熱力學平衡值的丁烯-1、丁烯-2混合物料作為反歧化原料；反應條件為溫度0-200℃，較佳為50-150℃；壓力為0.1-10.0Mpa，較佳為0.3-6.5MPa；丁烯-2重量空速為0.01-3h-1；反應原料中的乙烯/丁烯-2分子比為0.2-10。
實施例1用常規方法製備顆粒狀具有Al2O3載體，取出10克以鉬酸銨溶液進行真空浸漬，然後經120℃烘乾及650℃焙燒3小時，製得所需催化劑A，Mo的重量含量為6％。
實施例2用常規方法製備顆粒狀具有Al2O3載體，取出10克以鉬酸銨溶液進行真空浸漬，然後經120℃烘乾及700℃焙燒3小時，製得所需催化劑B，Mo的重量含量為9％。
實施例3用常規方法製備顆粒狀具有Al2O3載體，取出10克以鉬酸銨溶液進行真空浸漬，然後經120℃烘乾及700℃焙燒3小時，以此焙燒物為載體，再次以鉬酸銨溶液進行真空浸漬，然後經120℃烘乾及700℃焙燒3小時，製得所需催化劑C，Mo的重量含量為8％。
實施例4用常規方法製備顆粒狀具有70Al2O3-30SiO2(70和30分別表示重量含量)載體，取出10克以鉬酸銨溶液進行真空浸漬，然後經120℃烘乾及700℃焙燒3小時，製得所需催化劑D，Mo的重量含量為9％。
實施例5用常規方法製備具有一定顆粒度的Al2O3載體，取出10克以鉬酸銨和鎢酸銨混合溶液進行真空浸漬，然後經120℃烘乾及650℃焙燒3小時，製得所需催化劑E，Mo和W的重量含量分別為6％和3％。
實施例6用常規方法製備具有一定顆粒度的Al2O3載體，取出10克以鉬酸銨溶液進行真空浸漬，然後經120℃烘乾及750℃焙燒2小時，製得所需催化劑F，Mo的重量含量為6％。
實施例7將5g按照實施例方法製備的催化劑裝入內徑為10mm的不鏽鋼固定床反應器中，在N2的氣氛中升溫到550℃並保持1小時，然後在N2的氣氛下降到100℃。以氮氣把反應系統壓力升為1.0MPa，切換氮氣為乙烯和丁烯-2進行反歧化反應，保持丁烯-2的重量空速為0.2，乙烯/丁烯-2分子比為3。切換20分鐘後開始取樣分析。A、B、C、D、E和F六種催化劑隨反應時間變化的性能見下列表1-表6(以丁烯-2為標準計算丙烯選擇性)。
表1催化劑A的反應性能

表2催化劑B的反應性能

表3催化劑C的反應性能(1)

表4催化劑D的反應性能

表5催化劑E的反應性能

表6催化劑F的反應性能

實施例8將5g按照實施例方法製備的催化劑C裝入內徑為10mm的不鏽鋼固定床反應器中，在N2的氣氛中升溫到550℃並保持1小時，然後在N2的氣氛下降到50℃。以氮氣把反應系統壓力升為6.0MPa，切換氮氣為乙烯和丁烯-2進行反歧化反應，保持丁烯-2的重量空速為0.05，乙烯/丁烯-2分子比為0.9。切換20分鐘後開始取樣分析。結果見表7(以丁烯-2為標準計算丙烯選擇性)。
表7催化劑C的反應性能(2)

權利要求
1.一種用於低溫下由乙烯和丁烯制丙烯用催化劑，其組成為活性組份和載體，活性組份為鉬的氧化物和/或鎢的氧化物，其重量擔載量為0.5-20％；載體為氧化鋁或含有氧化鋁的混合物，載體中氧化鋁的重量含量不少於50％。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述活性組份的重量擔載量為1-15％。
3.如權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述載體中氧化鋁的重量含量不少於60％。
4.如權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述載體中氧化鋁以外其他的混合物包括氧化矽、黏土、鹼土金屬氧化物或稀土金屬氧化物中的一種或幾種。
5.一種權利要求1所述催化劑的製備方法，其步驟是將載體製備成顆粒狀，然後用可溶性鉬和/或鎢元素的溶液浸漬前述粒子，乾燥後於400-850℃焙燒。
6.如權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，所述焙燒溫度為500-800℃。
7.如權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，所述浸漬和焙燒步驟可以多次重複。
8.一種如權利要求1所述催化劑用於低溫下由乙烯和丁烯反歧化制丙烯的反應，反應溫度0-200℃，反應壓力為0.1-10.0Mpa，丁烯-2重量空速為0.01-3h-1，反應原料中的乙烯/丁烯-2分子比為0.2-10。
9.如權利要求8所述的應用，其特徵在於，所述反應溫度為50-150℃，反應壓力為0.3-6.5Mpa。
全文摘要
一種用於低溫下由乙烯和丁烯通過反歧化反應制丙烯的催化劑，組成為活性組份和載體，活性組份為鉬的氧化物和/或鎢的氧化物，其重量擔載量為0.5－20％，載體為氧化鋁或含氧化鋁的混合物，載體中氧化鋁的重量含量至少為50％。該催化劑的製備方法為首先用常規方法製備顆粒狀混合物載體，然後用提供鉬和/或鎢元素的溶液浸漬前述粒子，乾燥後於400－850℃焙燒，製得所需催化劑。還可以任意重複上述浸漬和焙燒步驟。在壓力為0.1－10.0MPa，溫度為0－200℃的條件下，該催化劑用於由乙烯和丁烯制丙烯的反歧化反應中，可以在固定床或流化床或漿態床反應器中進行。
文檔編號B01J23/28GK1465435SQ02124388
公開日2004年1月7日 申請日期2002年6月21日 優先權日2002年6月21日
發明者白傑, 謝素娟, 王清遐, 徐龍伢, 辛文杰, 白 傑 申請人:中國科學院大連化學物理研究所