研磨用組合物及使用其的研磨方法
2023-05-18 09:55:36
專利名稱：研磨用組合物及使用其的研磨方法
技術領域：
本發明涉及例如半導體器件製造工藝中使用的研磨用組合物及使用該組合物的研磨方法。
背景技術：
在半導體器件製造工藝中，存在高速地研磨缺少化學反應性的氮化矽這樣的要求。為了研磨氮化矽一直以來所使用的大多數研磨用組合物含有磨粒和酸。例如，專利文獻I中公開有，含有磷酸或磷酸衍生物的研磨用組合物；專利文獻2中公開有，含有膠體二氧化矽和具有磺酸基或膦酸基的有機酸的、pH為2.5 5的研磨用組合物。然而，這些以往的研磨用組合物並不能充分滿足用戶對氮化矽的研磨速度的要求。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開平06-124932號公報專利文獻2:日本特開2010-41037號公報
發明內容
_7] 發明要解決的問題因此，本發明的目的在於提供能夠更高速地研磨氮化矽的研磨用組合物及使用該組合物的研磨方法。
_9] 用於解決問題的方案為了達成上述目的，本發明的一個方案是提供一種研磨用組合物，其為在研磨氮化矽的用途中使用的研磨用組合物，其含有固定化有有機酸的膠體二氧化矽，研磨用組合物的pH為6以下。另外，本發明的另一方案是提供一種研磨方法，其使用前述的研磨用組合物，研磨氮化矽。發明的效果根據本發明，可提供能夠高速地研磨氮化矽的研磨用組合物及使用該組合物的研磨方法。
具體實施例方式以下，說明本發明的一個實施方式。本實施方式的研磨用組合物是將固定化有有機酸的膠體二氧化矽與水進行混合而製備的。因而，研磨用組合物含有固定化有有機酸的膠體二氧化矽。該研磨用組合物主要用於研磨氮化矽的用途，更具體而言，主要用於對在半導體布線基板這樣的研磨對象物中含有氮化矽的表面進行研磨的用途。在研磨用組合物中所含的膠體二氧化矽的表面上的有機酸的固定化是通過使有機酸的官能團與膠體二氧化矽的表面化學鍵合而進行的。僅使膠體二氧化矽與有機酸共存不能達到向膠體二氧化矽固定化有機酸的效果。如果使作為一種有機酸的磺酸固定化到膠體二氧化娃，例如可利用「Sulfonic acid-functionalized silica through quantitativeoxidation of thiol groups」，Chem.Commun.246-247 (2003)所記載的方法來進行。具體而目，使3_疏丙基二甲氧基娃焼等具有疏基的娃焼偶聯劑與I父體_氧化娃偶聯後用過氧化氫將巰基進行氧化，由此可得到磺酸在表面被固定化了的膠體二氧化矽。或者，如果使羧酸固定化到膠體二氧化娃，例如可利用「Novel Silane Coupling Agents Containinga Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on theSurface of Silica Gel 」，Chemistry Letters，3，228-229 (2000)所記載的方法來進行。具體而言，使含有光反應性2-硝基苄酯的矽烷偶聯劑與膠體二氧化矽偶聯後進行光照射，由此可得到羧酸在表面被固定化了的膠體二氧化矽。研磨用組合物中的膠體二氧化矽的平均一次粒徑優選為5nm以上，更優選為7nm以上，進一步優選為IOnm以上。隨著膠體二氧化矽的平均一次粒徑增大，有利於提高研磨用組合物對氮化矽的研磨速度。另外，研磨用組合物中的膠體二氧化矽的平均一次粒徑優選為IOOnm以下，更優選為90nm以下，進一步優選為SOnm以下。隨著膠體二氧化矽的平均一次粒徑變小，有利於抑制使用研磨用組合物研磨後研磨對象物的表面產生劃痕。需要說明的是，膠體二氧化矽的平均一次粒徑的值基於例如BET法測定的膠體二氧化矽的比表面積而計算。研磨用組合物中的膠體二氧化矽的平均二次粒徑優選為IOnm以上，更優選為20nm以上，進一步優選為30nm以上。隨著膠體二氧化矽的平均二次粒徑增大，有利於提高研磨用組合物對氮化矽的研磨速度。另外，研磨用組合物中的膠體二氧化矽的平均二次粒徑優選為150nm以下，更優選為120nm以下，進一步優選為IOOnm以下。隨著膠體二氧化矽的平均二次粒徑變小，有利於抑制使用研磨用組合物研磨後研磨對象物的表面產生劃痕。需要說明的是，膠體二氧化矽的平均二次粒徑的值可利用例如使用了雷射的光散射法來測定。研磨用組合物中的膠體二氧化矽的形狀優選為非球形。非球形狀的膠體二氧化矽可以為兩個以上初級顆粒締合而成的締合物。研磨用組合物中的膠體二氧化矽的平均締合度優選為1.2以上，更優選為1.5以上。隨著膠體二氧化矽的平均締合度增大，有利於提高研磨用組合物對氮化矽的研磨速度。另外，研磨用組合物中的膠體二氧化矽的平均締合度優選為4.0以下，更優選為
3.0以下，進一步優選為2.5以下。隨著膠體二氧化矽的平均締合度變小，有利於抑制使用研磨用組合物研磨後的研磨對象物的表面產生缺陷、或表面粗糙度增大。研磨用組合物中的膠體二氧化矽的含量優選為0.05質量％以上，更優選為0.1質量％以上，進一步優選為I質量％以上。隨著膠體二氧化矽的含量增多，有利於提高研磨用組合物對氮化矽的研磨速度。另外，研磨用組合物中的膠體二氧化矽的含量優選為20質量％以下，更優選為15質量％以下，進一步優選為10質量％以下。隨著膠體二氧化矽的含量變少，不但可抑制研磨用組合物的材料成本，並且還有利於能夠抑制發生膠體二氧化矽的聚集。研磨用組合物的pH的值需要為6以下。在pH超過6時，難以使用研磨用組合物高速地研磨氮化娃。從進一步提高研磨用組合物對氮化娃的研磨速度的觀點來看，研磨用組合物的PH的值優選為5以下，更優選為4.5以下，進一步優選為4以下。另外，研磨用組合物的pH的值優選為I以上，更優選為1.5以上，進一步優選為2以上，特別優選為2.5以上。隨著研磨用組合物的pH變高，有利於研磨用組合物的氮化矽的研磨速度相對於多晶矽的研磨速度的比增高，即有利於相對於多晶矽可更優先地研磨氮化矽。為了將研磨用組合物的pH調整到所期望的值，也可以使用pH調整劑。所使用的PH調整劑可以是無機酸或有機酸，或者可以是螯合劑。作為可用作pH調整劑的無機酸的具體例，例如可列舉出:鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亞磷酸和磷酸。其中優選鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸。作為可用作pH調整劑的有機酸的具體例，例如可列舉出:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3，3- 二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、安息香酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、二乙醇酸、2-呋喃羧酸、2，5-呋喃二羧酸、3-呋喃羧酸、2-四氫呋喃羧酸、甲氧基乙酸、甲氧基苯基乙酸和苯氧基乙酸。也可使用甲磺酸、乙磺酸和羥乙磺酸等有機硫酸。其中優選丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、苯二甲酸、蘋果酸和酒石酸這樣的二羧酸、以及檸檬酸這樣的三羧酸。代替無機酸或有機酸、或者與無機酸或有機酸組合，也可使用無機酸或有機酸的銨鹽、鹼金屬鹽等鹽作為pH調整劑。在弱酸和強鹼、強酸和弱鹼、或弱酸和弱鹼的組合時，可期待PH的緩衝作用。作為可用作pH調整劑的螯合劑的具體例，例如可列舉出:羥乙基亞氨基二乙酸、
亞氨基二乙酸、乙醯氨基亞氨基二乙酸、次氮基三丙酸、次氮基三甲基膦酸、次氮基三乙酸、二乙三胺五乙酸和乙二胺四乙酸。研磨用組合物也可以能夠高速地研磨氮化矽，另一方面不會高速地研磨多晶矽。在研磨不只包含氮化矽而且包含多晶矽的研磨對象物的表面的用途中使用研磨用組合物時，有時要求前述那樣的性能。在該情況下，氮化矽的研磨速度相對於多晶矽的研磨速度的比優選為2以上，更優選為4以上，進一步優選為6以上，特別優選為8以上。根據本實施方式可得到以下優點。.本實施方式的研磨用組合物含有固定化有磺酸、羧酸等有機酸的膠體二氧化矽，研磨用組合物的PH為6以下。在pH6以下的條件下，固定化有有機酸的膠體二氧化矽的ζ電位為負。另一方面，在相同的ΡΗ6以下的條件下，氮化矽的ζ電位為正。因此，只要研磨用組合物的PH為6以下，研磨用組合物中的膠體二氧化矽相對於氮化矽不會有電排斥。因而，根據該研磨用組合物，能夠高速地研磨氮化矽。.研磨用組合物中的膠體二氧化矽的平均一次粒徑為5nm以上時，進一步而言為7nm以上或IOnm以上時,能夠進一步提高研磨用組合物對氮化娃的研磨速度。.研磨用組合物中的膠體二氧化矽的平均一次粒徑為IOOnm以下時，進一步而言為90nm以下或SOnm以下時，能夠良好地抑制在使用研磨用組合物研磨後研磨對象物的表面產生劃痕。
.研磨用組合物中的膠體二氧化矽的平均二次粒徑為IOnm以上時，進一步而言為20nm以上或30nm以上時,能夠進一步提高研磨用組合物對氮化娃的研磨速度。.研磨用組合物中的膠體二氧化矽的平均二次粒徑為150nm以下時，進一步而言為120nm以下或IOOnm以下時，能夠良好地抑制在使用研磨用組合物研磨後研磨對象物的表面產生劃痕。 研磨用組合物中的膠體二氧化矽的平均締合度為1.2以上時，進一步而言為1.5以上時，能夠進一步提高研磨用組合物對氮化矽的研磨速度。 研磨用組合物中的膠體二氧化矽的形狀為非球形時，能夠進一步提高研磨用組合物對氮化矽的研磨速度。 研磨用組合物中的膠體二氧化矽的平均締合度為4.0以下時，進一步而言為3.0以下或2.5以下時，能夠良好地抑制在使用研磨用組合物研磨後研磨對象物的表面產生缺陷、或表面粗糙度增大。 研磨用組合物中的膠體二氧化矽的含量為0.05質量％以上時，進一步而言為0.1質量％以上或I質量％以上時,能夠進一步提高研磨用組合物對氮化娃的研磨速度。 研磨用組合物中的膠體二氧化矽的含量為20質量％以下時，進一步而言為15質量％以下或10質量％以下時，不但能夠抑制研磨用組合物的材料成本，而且能夠抑制發生
膠體二氧化矽的聚集。 研磨用組合物的pH的值為5以下時，進一步而言為4.5以下或4以下時，能夠進
一步提高研磨用組合物對氮化娃的研磨速度。 研磨用組合物的pH的值為I以上時,進一步而言為1.5以上、2以上或2.5以上時，能夠提高研磨用組合物對氮化矽的研磨速度相對於多晶矽的研磨速度的比。.研磨用組合物的氮化矽的研磨速度相對於多晶矽的研磨速度的比為2以上時，進一步而言為4以上、6以上或8以上時，在研磨包含氮化矽和多晶矽的研磨對象物的表面的用途中使用研磨用組合物時，相對於多晶矽可更優先地研磨氮化矽。前述實施方式也可如下進行變更。.前述實施方式的研磨用組合物除了含有固定化有有機酸的膠體二氧化矽之外還可含有別的磨粒。.前述實施方式的研磨用組合物還可含有水溶性高分子。水溶性高分子吸附於膠體二氧化娃的表面或研磨對象物的表面，能夠控制研磨用組合物對研磨對象物的研磨速度，並且也起到使研磨中產生的不溶性成分在研磨用組合物中穩定化的作用。作為可使用的水溶性高分子的例子，例舉具有聚氧化亞烷基鏈的化合物，更具體而言，可列舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧亞乙基烷基醚、聚氧亞乙基月桂基醚硫酸鹽、聚氧亞乙基月桂基醚醋酸鹽、聚氧亞乙基烷基磷酸、和具有聚氧化亞烷基鏈的矽油。其中優選聚乙二醇和聚丙二醇。.在前述實施方式的研磨用組合物含有水溶性高分子的情況下，研磨用組合物中的水溶性高分子的含量優選為0.001g/L以上，更優選為0.005g/L以上，進一步優選為
0.01g/L以上。隨著水溶性高分子的含量增多，研磨用組合物對氮化矽的研磨速度相對於多晶矽的研磨速度的比增高，即有利於相對於多晶矽可更優先地研磨氮化矽。.在前述實施方式的研磨用組合物含有水溶性高分子的情況下，研磨用組合物中的水溶性高分子的含量優選為10g/L以下， 更優選為5g/L以下，進一步優選為lg/L以下。隨著水溶性高分子的含量變少，有利於提高研磨用組合物對多晶矽的研磨速度。.前述實施方式的研磨用組合物也可進一步含有過氧化氫等氧化劑。.前述實施方式的研磨用組合物也可根據需要進一步含有防腐劑、防黴劑這樣公知的添加劑。作為防腐劑和防黴劑的具體例，例如可列舉出2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮等異噻唑啉系防腐劑,對-輕基苯甲酸酯類和苯氧乙醇。.前述實施方式的研磨用組合物可以為單劑型，也可以為以雙劑型為首的多劑型的組合物。.前述實施方式的研磨用組合物可通過使用水等稀釋液將研磨用組合物的原液稀釋為例如10倍以上而製備。.前述實施方式的研磨用組合物也可在除了研磨氮化矽以外的用途中使用。接著，說明本發明的實施例和比較例。實施例1 14和比較例I 4中，通過將膠體二氧化矽與水進行混合，適當加入PH調整劑，從而製備了研磨用組合物。比較例5中，將使用pH調整劑調整pH為2的水作為研磨用組合物而製備。各例的研磨用組合物中的膠體二氧化矽和PH調整劑的具體內容以及各研磨用組合物的PH的測定結果示出在表I中。需要說明的是，表I的「膠體二氧化矽」欄中，「A」表示固定化有磺酸的膠體二氧化矽，「B」表示未使有機酸固定化的通常的膠體二氧化矽。任何一例中使用的膠體二氧化矽的平均締合度均為2。使用各例的研磨用組合物，在表2所述的研磨條件下，將直徑200mm的氮化矽膜空白晶圓和多晶矽膜空白晶圓的表面研磨60秒，將此時的研磨速度示出在表I的「研磨速度」欄中。研磨速度的值是使用Dainippon Screen Mfg.C0., Ltd.的光幹涉式膜厚測定裝置「Lambda Ace VM-2030」測定的研磨前後晶圓的厚度差除以研磨時間來求得的。另外，將這樣求得的各例的研磨用組合物對氮化矽的研磨速度除以相同的研磨用組合物對多晶矽的研磨速度而得到的值示出在表I的「氮化矽的研磨速度/多晶矽的研磨速度」欄中。[表 I]
權利要求
1.一種研磨用組合物，其為在研磨氮化矽的用途中使用的研磨用組合物，其含有固定化有有機酸的膠體二氧化矽，研磨用組合物的pH為6以下。
2.根據權利要求1所述的研磨用組合物，其中，氮化矽的研磨速度相對於多晶矽的研磨速度的比為2以上。
3.根據權利要求1或2所述的研磨用組合物，其中，所述固定化有有機酸的膠體二氧化矽為固定化有磺酸的膠體二氧化矽，固定化有磺酸的膠體二氧化矽是通過使具有巰基的矽烷偶聯劑與膠體二氧化矽偶聯後將巰基進行氧化而得到的。
4.根據權利要求1或2所述的研磨用組合物，其中，所述固定化有有機酸的膠體二氧化矽為固定化有羧酸的膠體二氧化矽，固定化有羧酸的膠體二氧化矽是通過使含有光反應性2-硝基苄酯的矽烷偶聯劑與膠體二氧化矽偶聯後進行光照射而得到的。
5.—種研磨方法,其使用權利要求1 4中任一項所述的研磨用組合物,研磨氮化娃。
全文摘要
本發明的研磨用組合物，其特徵在於，其為在研磨氮化矽的用途中使用的研磨用組合物，其含有固定化有磺酸、羧酸這樣的有機酸的膠體二氧化矽，研磨用組合物的pH為6以下。
文檔編號H01L21/304GK103180101SQ20118004035
公開日2013年6月26日 申請日期2011年8月10日 優先權日2010年8月23日
發明者水野敬廣, 橫田周吾, 大和泰之, 赤塚朝彥 申請人:福吉米株式會社