一種從廢舊鋰離子電池正極材料中回收有價金屬的方法與流程
2023-05-18 09:59:36 1
本發明涉及一種廢舊電池回收處理的方法，具體涉及一種通過氯化焙燒方法從廢舊鋰離子電池正極材料中高效回收有價金屬的方法，屬於再生資源領域。
背景技術：
隨著鋰離子電池的迅速發展，鋰離子電池已經佔領了可攜式消費電子市場、並且不斷向新能源電動汽車以及智能電網等領域擴張市場版圖。2015年中國鋰離子電池總產量47.13Gwh，其中，消費鋰離子電池產量23.69Gwh，佔比50.26％；動力電池產量16.9Gwh，佔比36.07％；儲能鋰離子電池產量1.73Gwh，佔比3.67％。隨著市場擴大，鋰離子電池的需求量不斷增加，同時帶來了一系列問題，其中最重要的便是廢舊鋰離子電池的回收處理問題。預計到2020年動力鋰離子電池的需求量將達到125Gwh，報廢量將達到2.2Gwh，約50萬噸；到2023年，報廢量將達到101Gwh，約116萬噸。
目前市場上常用的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳三元正極材料和磷酸鐵鋰等。針對正極材料中有價金屬如Ni、Co、Mn的回收，國內外已有研究。目前廣泛應用的方法是將正極活性物質加入到硫酸、硝酸、鹽酸中並以過氧化氫作為還原劑，對活性物質中的有價金屬進行浸出。這種「強酸+還原劑」的方法能夠有效回收有價金屬離子，還原劑如過氧化氫能夠將活性物質中的高價金屬離子還原到低價態，有利於提高浸出率。但是該方法在回收過程中需要消耗大量的無機酸，並且後續處理利用過程中需要加入大量的鹼進行酸鹼中和，成本高昂，設備要求高，並且容易造成環境汙染，不符合當下綠色發展的理念。中國專利(CN101519726A)公開了一種通過焙燒處理廢舊鋰離子電池回收有價金屬的方法，其主要是針對鋰酸鈷正極材料中鈷、銅、鋰的回收，具體公開將鈷酸鋰正極材料在500～850℃焙燒脫膠，再與濃硫酸及硫酸鹽混合調漿，進行二次焙燒，使銅、鈷等金屬轉化成可溶於水的硫酸鹽，再沉鋰，萃取回收銅和鈷。該方法雖然獲得較高的金屬回收率，但是其採用比例較高的濃硫酸，相對酸浸出並沒有優勢，耗酸大，成本高，安全性低，不利於環保；且該方法只針對鈷酸鋰類材料正極材料進行回收，難以適應鎳酸鋰、錳酸鋰及鎳鈷錳三元正極材料等中的鎳錳等回收。因此，開發一種成本低廉、環境友好、適應性強從廢舊鋰離子電池正極材料回收有價金屬的技術極具意義。
技術實現要素：
針對現有技術存在的缺陷，本發明的目的在於提出了一種實現廢舊鋰離子電池正極材料中錳、鈷、鎳等有價金屬離子的高效回收的方法；該方法克服了常規方法需消耗大量無機酸、鹼試劑等缺陷，具有工藝簡單、環境友好、成本低廉等優點，具有極大的工業應用前景。
為了實現上述技術目的，本發明提供了一種從廢舊鋰離子電池正極材料中回收有價金屬的方法，該方法是將廢舊鋰離子電池進行放電、拆解，分選出正極極片；所述正極極片進行熱解脫膠，分離出集流體和活性物質；所述活性物質與氯化鹽混合，於300℃～600℃溫度下進行氯化焙燒；氯化焙燒固體產物進行水浸出，得到含有價金屬離子的浸出液。
本發明的技術方案中，關鍵在於採用氯化焙燒，即在適宜的溫度下，藉助於氯化鹽的作用，使鋰離子電池正極活性物質包含的組分充分轉化成氣相或固相氯化物，實現有價金屬和其他組分的分離富集，而鋰離子正極活性物質中包含的錳、鈷鎳等金屬的氯化物通常易溶於水，因此，採用水在常溫下即可浸出有價金屬離子。
優選的方案，所述氯化鹽與所述活性物質的質量比為(1～2):1。氯化鹽含量過低無法使金屬充分氯化，會導致部分金屬難以浸出。
較優選的方案，所述氯化鹽包括氯化銨、氯化鈣、氯化鈉、氯化鉀中至少一種。最優選為氯化銨。相比其他氯化鹽，氯化銨可以在相對較低溫度下實現鋰離子正極活性物質中金屬的氯化轉化。
優選的方案，所述活性物質包括鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳三元正極材料中至少一種。通過氯化焙燒的方法能將同時包含錳、鈷、鎳等鋰離子電池正極活性材料中的錳、鈷、鎳等有價金屬都轉化成易溶於水的金屬鹽。
優選的方案，所述氯化焙燒的時間為20～40min。
優選的方案，所述浸出條件為：溫度為常溫，浸出時間為20～40min。
優選的方案，所述熱解脫膠條件為：溫度為350～450℃，時間為1～3h。
本發明的技術方案中將廢舊鋰離子電池置於鹽水中充分放電，放電時間一般為4～6h，避免後續處理過程中的安全問題。
本發明的技術方案中對廢舊鋰離子電池進行物理拆解，分選出正極極片。
相對現有技術，本發明的技術方案帶來的有益效果：
1)本發明的技術方案，關鍵在於採用氯化焙燒的方法，通過採用氯化鹽作為焙燒助劑，可以將鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳鋰三元正極材料等中的錳、鎳及鈷等均轉化成易溶於水的氯化鹽，實現了鋰離子電池正極材料中有價金屬的高效回收，完全避免了無機酸鹼的使用，大大降低了有價金屬的回收成本，且對環境友好，安全性好，極具工業化應用前景。
2)本發明的技術方案，能夠實現對鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳鋰三元正極材料等鋰離子電池正極材料的同時處理，無需分類操作，實現錳鈷鎳的同時高效回收，有利於工業化生產。
3)本發明的技術方案，不但對正極材料中的有價金屬進行了回收，還實現集流體的單獨回收，回收效益大。
4)本發明的氯化焙燒方法焙燒溫度低，時間短，能耗低，焙燒產物可以實現水浸出，避免傳統廢舊電池回收浸出過程中大量無機酸和鹼的消耗以及可能造成的環境汙染問題，工藝簡單，廉價高效。
附圖說明
【圖1】為本發明的工藝流程圖。
具體實施方式
綜上所述，儘管本發明通過具體實施方式對本發明進行了詳細描述，但本領域一般技術人員應該明白的是，上述實施例僅僅是對本發明的優選實施例的描述，而非對本發明保護範圍的限制，本領域一般技術人員在本發明所揭露的技術範圍內，可輕易想到的變化，均在本發明的保護範圍之內。
實施例1
以廢舊鎳鈷錳三元鋰離子電池為例。將實驗室組裝的報廢了的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元鋰離子電池，置於鹽水中放電5h，然後進行物理拆解，取出電芯，分離出正極極片。將正極極片置於馬弗爐中400℃焙燒2h，回收正極集流體，並收集正極活性物質。取收集到的正極活性物質1000g，並稱取1200g氯化銨，兩者混合均勻後至於400℃的馬弗爐中，氯化焙燒25min。最後將所得焙砂倒入足量水溶液中，常溫下浸出30min。用ICP測試溶液中Ni2+、Co2+、Mn2+的濃度，得到Ni2+、Co2+、Mn2+的浸出率分別為85.2％、82.5％、99.2％。
實施例2
正極活性物質的獲取如實例1所述。取收集到的正極活性物質1000g，並稱取1000g氯化銨，兩者混合均勻後至於400℃的馬弗爐中，氯化焙燒30min。最後將所得焙砂倒入足量水溶液中，常溫下浸出30min。用ICP測試溶液中Ni2+、Co2+、Mn2+的濃度，得到Ni2+、Co2+、Mn2+的浸出率分別為84.3％、78.1％、99.1％。
實施例3
正極活性物質的獲取如實例1所述。取收集到的正極活性物質1000g，並稱取2000g氯化銨，兩者混合均勻後至於400℃的馬弗爐中，氯化焙燒30min。最後將所得焙砂倒入足量水溶液中，常溫下浸出30min。用ICP測試溶液中Ni2+、Co2+、Mn2+的濃度，得到Ni2+、Co2+、Mn2+的浸出率分別為88.4％、85.3％、99.7％。
實施例4
正極活性物質的獲取如實例1所述。取收集到的正極活性物質1000g，並稱取1200g氯化銨，兩者混合均勻後至於500℃的馬弗爐中，氯化焙燒20min。最後將所得焙砂倒入足量水溶液中，常溫下浸出30min。用ICP測試溶液中Ni2+、Co2+、Mn2+的濃度，得到Ni2+、Co2+、Mn2+的浸出率分別為84.6％、82.1％、99.3％。
實施例5
正極活性物質的獲取如實例1所述。取收集到的正極活性物質1000g，並稱取1000g氯化鈉，兩者混合均勻後至於600℃的馬弗爐中，氯化焙燒35min。最後將所得焙砂倒入足量水溶液中，常溫下浸出30min。用ICP測試溶液中Ni2+、Co2+、Mn2+的濃度，得到Ni2+、Co2+、Mn2+的浸出率分別為81.5％、73.7％、99.2％。
實施例6
正極活性物質的獲取如實例1所述。取收集到的正極活性物質1000g，並稱取1000g氯化鈉，兩者混合均勻後至於400℃的馬弗爐中，氯化焙燒30min。最後將所得焙砂倒入足量水溶液中，常溫下浸出30min。用ICP測試溶液中Ni2+、Co2+、Mn2+的濃度，得到Ni2+、Co2+、Mn2+的浸出率分別為60.2％、49.2％、74.2％。
實施例7
正極活性物質的獲取如實例1所述。取收集到的正極活性物質1000g，並稱取1200g氯化鈣，兩者混合均勻後至於400℃的馬弗爐中，氯化焙燒30min。最後將所得焙砂倒入足量水溶液中，常溫下浸出30min。用ICP測試溶液中Ni2+、Co2+、Mn2+的濃度，得到Ni2+、Co2+、Mn2+的浸出率分別為66.2％、53.9％、79.3％。
對比實施例1
正極活性物質的獲取如實例1所述。取收集到的正極活性物質1000g，並稱取400g氯化銨，兩者混合均勻後至於400℃的馬弗爐中，氯化焙燒30min。最後將所得焙砂倒入足量水溶液中，常溫下浸出30min。用ICP測試溶液中Ni2+、Co2+、Mn2+的濃度，得到Ni2+、Co2+、Mn2+的浸出率分別為51.3％、48.1％、76.4％。
對比實施例2
正極活性物質的獲取如實例1所述。取收集到的正極活性物質1000g，並稱取600g氯化銨，兩者混合均勻後至於400℃的馬弗爐中，氯化焙燒30min。最後將所得焙砂倒入足量水溶液中，常溫下浸出30min。用ICP測試溶液中Ni2+、Co2+、Mn2+的濃度，得到Ni2+、Co2+、Mn2+的浸出率分別為63.6％、54.2％、84.2％。