水溶性和/或水溶脹性陰離子聚合物的水分散體、其製備方法及其用途的製作方法

2023-05-06 11:08:26 2

專利名稱：水溶性和/或水溶脹性陰離子聚合物的水分散體、其製備方法及其用途的製作方法
水溶性和/或水溶脹性陰離子聚合物的水分散體、其製備方法及其用途
本發明涉及可通過陰離子單體在至少一種穩定劑的存在下在含水介質 中自由基聚合而得到的水溶性和/或水溶脹性陰離子聚合物的水^t體，其 製備方法及其作為含水體系的增稠劑的用途。
US-A 4 380 600公開了 一種製備水溶性聚合物水M體的方法，形成 水溶性聚合物的水溶性單體在至少一種其他聚合物如聚乙二醇、聚乙烯基 吡咯烷酮或澱粉的水溶液中在自由基引發劑的存在下聚合。首先參與聚合 的其他聚合物的水溶液基於100重量份水包含3-150重量份水溶性聚合物。 聚合中所用的水溶性單體如丙烯酸、丙烯酸鈉或丙烯醯胺的量基於100重 量份水為10-150重量份。為了提高產生的水溶性聚合物水*體的穩定性， 聚合可額外在表面活性劑的存在下，和如果需要的話還在水溶性無機鹽如 氯化鈉或-克酸鉀的存在下進行。
EP-A 183 466公開了 一種製備水溶性聚合物水M體的方法，水溶性 單體在包含鹽如硫酸銨和分子量為至多600的聚合M劑如多元醇、聚乙 二醇和/或聚丙二醇，陽離子或陰離子聚電解質的水溶液中聚合。除特定陽 離子單體的均聚物外，本發明方法不能製備離子單體的均聚物，參見 EP-A 183 466笫5頁，第2-6行。然而，如實施例顯示可製備丙烯醯胺與 丙烯酸的共聚物。
US-A 5,605,970公開了一種製備高分子量陰離子聚合物水^t體的方 法。在此方法中，丙烯酸水溶液隨著2-20重量。/。硫酸銨、丙三醇、乙二醇 和66摩爾％丙烯酸、22摩爾％丙烯酸鈉與12摩爾％丙烯酸乙基己酯的低 分子量三聚物的加入而在3-14摩爾％丙烯酸乙基己酯和聚合引發劑的存在 下在pH低於4.5下聚合，形成丙烯酸、丙烯酸鈉與丙烯酸乙基己酯的高分 子量三聚物的水M體。三聚物在冷卻後分離。在已知方法中，基本上使 用無機鹽和疏7jC單體如丙烯酸乙基己酯。因此，然而陰離子聚合物的性能 以不想要的方式改變。
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此外，已知N-乙烯基羧醯胺的水溶性聚合物的水分散體。它們根據 WO 03/046024的教導通過N-乙烯基羧醯胺在聚合穩定劑如聚乙二醇、聚 丙二醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基咪唑或聚二烯丙基二曱基氯 化銨的存在下在含水介質中聚合而製備，或通過N-乙烯基羧醯胺在具有高 無機鹽濃度的水溶液中聚合而得到，參見EP-B 0 984 990中的實施例。
WO 97/34933公開了高分子量非離子或陰離子聚合物的水^t體，其 通過單體在飽和的鹽水溶液中隨著陰離子、水溶性聚合物穩定劑的加入而 聚合製備。優選使用的單體為丙烯醯胺和/或丙烯酸。適合的聚合物穩定劑 例如為摩爾質量為100 000-5 000 000的陰離子電荷的水溶性聚合物，如丙 烯醯胺基甲基丙烷磺酸。它們以例如基於總M體0.1-5重量％的量使用。 在聚合期間，必須保持2-5的pH。
由於無機鹽極大降低了待增稠體系的粘度，包含溶解形式的無機鹽的 水溶性陰離子聚合物的水^t體不可例如用作含水體系，例如紙張塗料的 增稠劑。該性能稱作"鹽中毒效應，，。
DE-A103 38 828公開了水溶性、陰離子聚合物的水^t體，其可通過 烯屬不飽和陰離子單體在至少一種穩定劑的存在下，至少一種如下水溶性 聚合物用作穩定劑在含水介質中自由基聚合而得到
(a) 乙酸乙烯酯和/或丙烯乙烯酯在聚乙二醇上的接枝聚合物， 一端或 兩端用烷基、氣基或氨基封端的聚乙二醇，烷基聚亞烷基二醇丙烯酸酯或 烷基聚亞烷基二醇甲基丙烯酸酯與丙烯酸和/或曱基丙烯酸的共聚物，摩爾 質量MN為1000-100 000的聚亞烷基二醇， 一端或兩端用烷基、氣基或氨 基封端且摩爾質量MN為1000-100 000的聚亞烷基二醇。
和
(b) 乙烯基烷基醚與以游離羧基形式和以用鹼金屬氫氧化物或銨鹼至 少部分中和的鹽的形式的馬來酸酐的水解共聚物和/或選自陽離子改性馬 鈴薯澱粉、陰離子改性馬鈴薯澱粉、降解馬鈴薯澱粉和麥芽糖糊精的水溶 性澱粉。
水分散體用作含7jC體系如紙張塗料、顏料印刷漿和皮革處理組合物的增稠 劑。983.7同樣^>開了水溶性和/或水溶脹性聚 合物的水M體，其可通過烯屬不飽和陰離子單體在至少一種穩定劑的存 在下在含水介質中自由基聚合而得到，聚合在至少一種如下水溶性聚合物 作為穩定劑存在下進行
(a)乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯在(i)聚乙二醇和(ii)一端或兩端用烷 基、羧基或氨基封端的聚乙二醇或聚丙二醇上的接枝聚合物，聚亞烷基二 醇， 一端或兩端用烷基、羧基或氨基封端的聚亞烷基二醇， 和
0b)如下單體的水溶性共聚物 (bl)非離子單烯屬不飽和單體， (b2)陽離子單烯屬不飽和單體，和合適的話， (b3)陰離子單烯屬不飽和單體，其中以聚合單元形式摻入的陽離子 單體的含量大於陰離子單體。 本發明的目的是提供另一種水溶性陰離子聚合物的水M體，在其制 備中不需要使用穩定無機鹽，使得產生的分散體基本沒有這種鹽。
根據本發明，該目的通過可通過烯屬不飽和陰離子單體在至少一種穩
離子聚合物的水*體而實現，聚合在l少一種選自如^下的水溶性聚 合物作為穩定劑的存在下進行
(a) 乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯在(i)聚乙二醇或(ii)一端或兩端用烷 基、羧基或氨基封端的聚乙二醇或聚丙二醇上的接枝聚合物，聚亞烷g 醇， 一端或兩端用烷基、羧基或氨基封端的聚亞烷基二醇，
和
(b) 選自如下的水溶性共聚物
-陰離子單體的均聚物和共聚物，
-陰離子和陽離子和如果合適的話中性單體的共聚物，其中以聚合單 元的形式摻入的陰離子單體的含量大於陽離子單體，以及
-至少一種陰離子單體和至少一種選自陰離子單體與一元醇的酯、苯 乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙埽基咪唑、N-乙烯基
甲醯胺、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯和丙烯乙烯酯的單體的共 聚物。
適合的用於製備水^t體的烯屬不飽和陰離子單體例如為單烯屬不飽 和C3-Cs羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、
富馬酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸、乙烯基膦 酸、衣康酸和/或這些酸的鹼金屬鹽或銨鹽。優選使用的陰離子單體包括丙
烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸和丙烯醯胺基-2-曱基丙烷磺酸。特別優選基於 丙烯酸的聚合物的水^t體。陰離子單體可單獨聚合以得到均聚物或作為 相互的混合物聚合以得到共聚物。這些的實例為丙烯酸均聚物或丙烯酸與 曱基丙烯酸和/或馬來酸的共聚物。
然而，陰離子單體的聚合也可在其他烯屬不飽和單體的存在下進行。 這些單體可以為非離子的或可帶有陽離子電荷。這種共聚單體的實例為丙 埽醯胺、甲基丙烯醯胺、具有1-20個碳原子的一元醇的丙烯酸酯、具有1-20 個碳原子的一元醇的曱基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、二烷基氨 基乙基(曱基)丙烯酸酯、二烷基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二烯丙基二甲基 氯化銨、N-乙烯基甲醯胺、乙烯基咪唑和季銨化的乙烯基咪唑和部分或完 全中和或季銨化的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯醯胺。鹼性單體，例如二烷 基氨基烷基(曱基)丙烯酸酯如二甲基氨基乙基丙烯酸酯或二甲基氨基乙基 甲基丙烯酸酯可以以游離鹼的形式和部分或完全中和的形式或例如用 C廣ds烷基滷化物季銨化的形式用於聚合。共聚單體用於製備陰離子聚合 物的量例如使得產生的聚合物為水溶性的且具有陰離子電荷。基於一起用 於聚合中的單體，非離子和/或陽離子共聚單體的量例如為0-99重量％， 優選5-75重量％。
優選的共聚物例如為25-90重量％丙烯酸與75-10重量％丙烯醯胺的 共聚物。特別優選可通過丙烯酸在沒有其他單體的存在下自由基聚合而得 到的丙烯酸的均聚物，可通過丙烯酸和/或曱基丙烯酸在季戊四醇三烯丙基 醚、N，N'-二乙蹄基亞乙基脲、亞甲基雙丙烯醯胺、具有2-8個碳原子的二 元醇與C3-Cs羧酸的酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三 羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、
三烯丙基甲基氯化銨、烯丙基醚包含至少兩個烯丙基的糖的烯丙基醚、具 有至少兩個乙烯基的乙烯醚或三烯丙基胺和這些化合物的混合物的存在下 共聚而製備的共聚物。
聚合可額外在至少一種交聯劑的存在下進行。然後得到具有與陰離子 單體在沒有交聯劑存在下聚合的情況下相比具有更高摩爾質量的共聚物。 將交聯劑摻入聚合物還導致聚合物在水中的更低的溶解度。取決於以聚合 單元形式摻入的交聯劑的量，聚合物變得不溶於水但在水中溶脹。存在聚 合物在水中完全溶解與聚合物在水中溶脹之間的流體轉變。由於它們在水 中的溶脹性，交聯的共聚物具有高吸水性。它們可例如用作含水體系如紙 張塗料中的增稠劑。
可使用的交聯劑為分子中具有至少兩個烯屬不飽和雙鍵的所有化合 物。這種化合物例如用於交聯的聚丙烯酸如超吸收性聚合物的製備，參見
EP-A858 478,第4頁第30行至第5頁第43行。交聯劑的實例為三烯丙 基胺，季戊四醇三烯丙基醚，亞曱基雙丙烯醯胺，N，N'-二乙烯基亞乙基脲， 多元醇如山梨糖醇、1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、二 乙二醇，和糖如蔗糖、葡萄糖或甘露糖的包含至少兩個烯丙基的烯丙基醚， 或具有至少兩個乙烯基的乙烯基醚，用丙烯酸或甲基丙烯酸完全酯化且具 有2-4個碳原子的二元醇，如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、 二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯，分子量為300-600的聚乙二 醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，乙氧基化三羥曱基丙烷三丙烯酸酯或 乙氧基化三羥甲基丙烷三曱基丙烯酸酯，2，2-雙(羥曱基)丁醇三曱基丙烯酸 酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和三烯丙基甲基氯化銨。 如果交聯劑用於陰離子M體的製備，則每種情況下交聯劑的用量例如基 於一起用於聚合的單體為0.0005-5.0重量％，優選0.001-1.0重量％。優選 使用的交聯劑為季戊四醇三烯丙基醚，N，N'-二乙烯基亞乙基脲，糖如蔗糖、 葡萄糖或甘露糖的包含至少兩個烯丙基的烯丙基醚，和三烯丙基胺和/或乙 氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和這些化合物的混合物。
聚合可額外在至少一種鏈轉移劑的存在下進行。然後得到與沒有鏈轉 移劑而製備的聚合物相比具有更^;學爾質量的聚合物。鏈轉移劑為以鍵合
形式包含硫的化合物，例如十二烷基硫醇、硫二甘醇、乙硫基乙醇、二正
丁基硫、二正辛基石克、二苯基硫、二異丙基》克、2-巰基乙醇、1，3-巰基丙醇、 3-巰基丙烷-l，2-二醇、1，4-巰基丁醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸、巰基琥珀酸、 硫代乙酸和硫脲，醛，有機酸，如甲酸、甲酸鈉或甲酸銨，醇，尤其例如 異丙醇，和磷化合物，如次磷酸鈉。聚合中可使用單一鏈轉移劑或多種鏈 轉移劑。如果它們用於聚合，則它們的用量基於總單體例如為0.01-5.0重 量％，優選0.2-1重量％。鏈轉移劑優選與至少一種交聯劑一起用於聚合。 通過改變鏈轉移劑和交聯劑的量和比率，可控制產生的聚合物的流變。根 據聚合的進程，鏈轉移劑和/或交聯劑可首先引入聚合中，例如含水聚合介 質中，或可分批與單體一起或與單體分布計量加入聚合中。
在聚合中，通常使用在反應條件下形成自由基的引發劑。適合的聚合 引發劑例如為過氧化物、氫過氧化物、過氧化氫、過硫酸鈉或過硫酸鉀、 氧化還原催化劑和偶氮化合物，例如2，2-偶氮雙(N，N-二亞甲基異丁脒)二氫 氯化物、2，2-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮雙(2,4-二曱基戊腈) 和2，2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物。引發劑以常規量用於聚合。偶氮引 發劑優選用作聚合引發劑。然而，聚合也可以藉助高能輻射如電子束或通 過曝露於UV光下而引發。
水溶性陰離子聚合物的水M體的陰離子聚合物的聚合物濃度例如為 1-70重量％，通常為5-50重量％,優選10-25重量％，特別優選15-20重 量％。根據本發明，它們包含至少兩個不同組的上述聚合物(a)和(b)以穩定 在聚合中形成的陰離子聚合物。水M體中穩定劑(a)和(b)的量例如為1-40 重量％，通常為5-30重量％,優選10-25重量％。水^L體的pH例如為 2.5 ， 粘度為 200-100 000mPa.s ， 優選200-20 000mPa.s , 優選 200-10 000mPa.s(在20°C，轉子6, 100rpm下在布氏粘度計(Brookfield viscometer)中測量)。
組(a)的穩定劑包括乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯在(i)聚乙二醇或(ii)一 端或兩端用烷基、氛基或M封端的聚乙二醇或聚丙二醇上的接枝聚合物， 以及還有聚亞烷基二醇和一端或兩端用烷基、氛基或M封端的聚亞烷基 二醇。
聚亞烷基二醇例如描述於WO 03/046024，第4頁第37行至第8頁第 9行中。其中所述的聚亞烷基二醇可作為組(a)的穩定劑直接使用或可被改 性，例如使得10-1000重量份，優選30-300重量份乙酸乙烯酯和/或丙酸乙 烯酯接枝在100重量份聚亞烷基二醇上。優選分子量Mw為1000-100 000 的聚乙二醇用作接枝基，乙酸乙烯酯接枝其上。
其他適合的穩定劑(a)為上述聚亞烷基二醇和一端或兩端用烷基、■ 或氨基封端的聚亞烷基二醇。上述聚合物的摩爾質量MN例如為 100-100 000，優選300-80 000，特別優選600-50 000，尤其是1000-50 000。 這種聚合物例如描述於上面引用的WO 03/046024，第4頁笫37行至第8 頁第9行中。優選的聚亞烷基二醇例如為聚乙二醇、聚丙二醇和氧化乙烯 與氧化丙烯的嵌段共聚物。嵌段共聚物可包含任何所需量和任何所需順序 的以聚合單元形式摻入的氧化乙烯和氧化丙烯。如果合適的話，聚亞烷基
二醇的端基OH可以一端或兩端用烷基、羧基或M封端，曱基優選作為 端基。
特別優選使用的組(a)的穩定劑為氧化乙烯與氧化丙烯的共聚物。特別 優選摩爾質量MN為500-20 000g/mol且氧化乙烯單元含量為10-80摩爾％ 的氧化乙烯與氧化丙烯的嵌段共聚物。
在製備*體中，組(a)的水溶性聚合物例如以基於總的^L體1-39.5 重量％，優選5-30重量％,特別優選10-25重量％的量使用。
使用的組(b)的聚合物為選自如下的水溶性共聚物
-陰離子單體的均聚物和共聚物，
-陰離子和陽離子和如果合適的話中性單體的共聚物，以聚合單元的 形式摻入的陰離子單體的含量大於陽離子單體，以及
-至少一種陰離子單體和至少一種選自陰離子單體與一元醇的酯、苯 乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基 甲醯胺、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯和丙烯乙烯酯的單體的共 聚物。
使用的組(b)的水溶性聚合物例如為至少一種烯屬不飽和C3-C5羧酸、 乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸、乙烯膦酸、用鹼金
屬和/或銨鹼部分或完全中和的鹽的均聚物和/或至少一種這些單體的共聚 物。烯屬不飽和羧酸的實例在用於製備水^t體的陰離子單體的情況下已 在上面提到。這些陰離子單體同樣可用於製備穩定劑混合物的組分(b)的聚 合物。丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸和/或任何所需比率 的混合物優選用於此目的。
其他適合的穩定劑混合物的組(b)的水溶性聚合物為如下單體的水溶性
共聚物
(i) 至少一種烯屬不飽和C3-Cs羧酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙埽 醯胺基曱基丙烷磺酸、乙烯基膦酸和/或其鹼金屬鹽和/或銨鹽，
(ii) 至少一種選自部分或完全中和的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、 部分或完全季銨化的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、季銨化或中和形式 的二烷基氨基烷基(曱基)丙烯醯胺、二烷基二烯丙基卣化銨和季銨化N-乙 烯基咪唑的陽離子單體，和如果合適的話
(iii) 至少一種中性單體，
其中以聚合單元形式摻入的陰離子單體的含量高於陽離子單體。
陰離子單體(i)的實例已在上面提到。適合的陽離子單體(ii)例如為二烷
基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，如二甲基氨基乙基丙蹄酸酯、二曱基氨基乙 基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基M乙基甲基丙烯酸 酯、二曱基氨基丙基丙烯酸酯、二甲基氨基丙基曱基丙烯酸酯、二乙基氨 基丙基丙晞酸酯和二乙基氨基丙基甲基丙烯酸酯，二烷基二烯丙基囟化按， 如二甲基二烯丙基氯化銨和二乙基二烯丙基面化銨，如二曱基二烯丙基氯 化銨和二乙基二烯丙基氯化銨N-乙烯基咪唑，季銨化N-乙烯基咪唑和二 烷基氨基烷基丙烯醯胺，如二甲基氨基乙基丙烯醯胺或二甲基氨基乙基甲 基丙烯醯胺。鹼性單體，例如二甲基氨基乙基丙烯酸酯或二甲基氨基乙基 甲基丙烯酸酯可以以游離鹼的形式和用酸如鹽酸、硫酸、甲酸和對甲^ 酸部分或完全中和的形式使用。鹼性單體也可以為用d-ds烷基卣化物和 或d-ds烷基芳基卣化物部分或完全季銨化，並且可以以此形式用於聚合。 這些的實例為用甲基氯完全季銨化的二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，例 如二甲基氨基乙基丙烯酸酯甲氯化物或二甲基氨基乙基(曱基)丙烯酸酯曱
氯化物。組(b)的聚合物也可包含乙烯胺單元作為陽離子基團。這種聚合物
例如可通過N-乙烯基甲醯胺如果合適的話與至少一種陰離子水溶性單體 一起聚合，然後使聚合物水解部分而消除甲醯基以得到包含乙烯胺單元的 聚合物而得到。
例如，陰離子單體，尤其是C3-Cs羧酸與具有l-20個碳原子的一元醇 的酯，尤其例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁 酯、丙烯酸仲丁酯和丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、 丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯和甲基丙烯酸正丁酯、仲丁酯和叔丁酯， 和丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、曱基丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、 N-乙烯基咪哇、N-乙烯基甲醯胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯乙烯可用 作中性單體(iii)。
在適合用作組分(b)的兩性共聚物的情況下，以聚合單元形式摻入的陰 離子單體的含量總是大於陽離子單體。這些共聚物因此總是帶有陰離子電 荷。
其他適合的組(b)的共聚物為如下單體的水溶性共聚物
(i) 至少一種陰離子單體和
(ii) 至少一種選自陰離子單體與一元醇的酯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷 酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基曱醯胺、丙烯醯胺、甲 基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯的單體，
例如丙烯酸、丙烯酸曱酯與N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物或曱基丙烯酸、丙 烯醯胺基曱基丙烷磺酸、丙烯酸曱酯與乙烯基咪唑的共聚物。
水溶性聚合物(b)可以以任何所需比率包含以聚合單元形式摻入的適 合的單體，僅兩性共聚物具有使得它們總是帶陰離子電荷的組成。穩定劑 混合物的組(b)的聚合物的平均摩爾質量Mw例如為至多1 500 000，通常為 至多1 200 000，優選1000-1 000 000，通常為1500-100 000，尤其是2000-70
ooo(通過光散射方法測定)。
聚合物(b)也可藉助K值表徵。它們的K值例如為15-200,優選30-150， 特別優選45岡110(根據H.Fikentscher， Cellulose-Chemie，第13巻，58-64 和71-74 (1932)在3重量％濃度的氯化鈉水溶液中在25。C下測定，聚合物 濃度為0.1重量％， pH為7)。
本發明水^t體包含0.5-15重量％，優選1-10重量Y。的量的組(b)的 聚合物。
陰離子聚合物的水分散體優選包含如下組合作為穩定劑
(a) 至少一種氧化乙烯與氧化丙烯的嵌段共聚物
和
(b) 至少一種甲基丙烯酸與丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸的共聚物，丙烯 酸甲酯、丙埽醯胺基甲基丙烷磺酸與具有全部陰離子電荷的季銨化乙烯基 咪唑的共聚物，丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯與苯乙烯 的水溶性共聚物，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸和聚丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸。
穩定劑混合物中組分(a)與(b)之比可在寬範圍內變化。它可例如為 50:1-1:10。優選選擇(a):(b)之比為至少1.5:1，尤其是7:1-10:1。
本發明還涉及一種通過烯屬不飽和陰離子單體在至少一種穩定劑的存 在下在含水介質中自由基聚合而製備水溶性和/或水溶脹性陰離子聚合物 水*體的方法，其中聚合在至少一種選自如下的水溶性聚合物作為穩定 劑存在下進行
(a) 乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯在(i)聚乙二醇或(ii)一端或兩端用烷 基、氛基或氨基封端的聚乙二醇或聚丙二醇上的接枝聚合物，聚亞烷基二 醇， 一端或兩端用烷基、羧基或氨基封端的聚亞烷基二醇，
和
(b) 選自如下的水溶性共聚物
-陰離子單體的均聚物和共聚物，
-陰離子和陽離子和如果合適的話中性單體的共聚物，其中以聚合單 元的形式摻入的陰離子單體的含量大於陽離子單體，以及
-至少一種陰離子單體和至少一種選自陰離子單體與一元醇的酯、苯 乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪哇、N-乙烯基甲醯胺、丙烯醯胺、 甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯和丙烯乙烯酯的單體的共聚物。
得到粒度為0.1-200nm，優選0.5-7(Vm的陰離子聚合物的穩定水^t 體。粒度可例如通過光學顯孩i術、光散射或冷凍分級(freeze fraction)電子
15
顯微鏡測定。水M體例如在0.5-9，優選l-5的pH下製備。在低於9的 pH下，陰離子聚合物含量為約5-35重量％的#體具有相對低的粘度。 然而，如果將它們稀釋至陰離子聚合物含量小於4重量％，則混合物的粘 度大大提高。
本發明還涉及水M體作為含水體系用增稠劑的用途，例如在紙張塗 料、顏料印刷漿、轉印用印刷漿、分散印刷、用酸和金屬絡合物染料印刷、 反應性印刷或貧印刷中用作增稠劑，用於第三級礦物油生產、硬化無紡布、 水基油漆、牙用複合物、藥劑、農用化學品和滅火劑。此外，本發明水分 散體還用作基質如紙、木材、玻璃、金屬和陶瓷製品的塗料，以及用作洗 滌劑和清潔劑中的添加劑。它們也適用作藥物配製劑和農用化學品的活性 物質可控釋放的基質。
陰離子聚合物的水M體優選用作增稠劑，例如紙張塗料的添加劑， 在顏料印刷漿、轉印用印刷漿、M印刷、用酸和金屬^物染料印刷、 反應性印刷和貧印刷中作為增稠劑，作為7jC基油漆如築砌油漆的添加劑， 以及用於硬化無紡布和皮革表面處理。陰離子聚合物的水M體通常可用 作製劑如顏料印刷漿的流變改性劑。
根據本發明，陰離子聚合物的水^:體的具體應用形式為印刷柔性基 質，尤其是印花的織物的生產中。印刷織物材料的方法例如詳細描述於 WO 02/012378，第12頁第4行至第16頁笫34行中。那裡的論述以相應 方式應用於本發明聚合物水分散體在織物材料印刷中的用途。
根據本發明，水溶性和/或水溶脹性聚合物的水M體還與至少一種中 和劑一起用作含水滅火劑的添加劑。含水滅火劑應主要理解為意指水，如 果合適的話可額外包含至少一種阻燃劑、 一種染料和/或一種溼潤劑。適合 的阻燃劑的實例為聚磷酸銨。適合的溼潤劑為所有表面活性物質，例如分 子中具有至少12個碳原子的乙氧基化醇，乙氧基化苯酚和/或乙氧基化多 元醇，如甘油或聚乙二醇。
滅火劑的製備可通過分批法分批或連續地進行。例如將水溶性和/或水 溶脹性陰離子聚合物的水分散體用水稀釋至不大於5重量％的聚合物濃 度,將產生的水溶液通過加入至少一種水溶性中和劑調整至至少5,5的pH。
優選將聚合物水M體通過將它與聚合物的進料點分開而與中和劑同時引 入水中並攪拌產生的混合物而稀釋。然而，中和劑也可首先引入用於稀釋 的水中或可在加入聚合物M體後計量加入。然而，聚合物分歉體例如可 在混合室中或在多料噴嘴中在剪切場的作用下用水連續稀釋，同時可加入
至少一種水溶性中和劑。含水滅火劑的pH優選6-13，尤其是7-12。
含水滅火劑的聚合物濃度通常為0.01-2.5重量％。它優選0.1-2.0重量 %。這些滅火劑的粘度例如為至少1000-100 000mPa.s，通常滅火劑的粘度 為5000mPa.s以上，優選8000mPa.s以上，尤其是15 OOOmPa.s以上。這 些粘度數據涉及使用Brookfield R/S流變儀，轉子V40203T01在20rpm和 23匸的溫度下測量。
滅火劑可例如用含水滅火劑以這樣的方式用於滅火中將至少一種水 溶性和/或水溶脹性陰離子聚合物和至少一種水溶性中和劑的水分散體每 種情況下與水連續混合，使得混合物的聚合物含量不大於5重量％,優選 不大於2.0重量％， pH為至少5.5，優選7.5-11。這種混合物然後直接用 於滅火。
適合的中和劑例如為鹼金屬、鹼土金屬和/或銨鹼。特別優選的中和劑 為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。另 外，所有其他胺或多胺，如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、聚乙烯亞胺和/ 或聚乙烯胺可用作中和劑。
中和劑的用量基^決於將得到的滅火介質的所需粘度。該粘度取決 於滅火劑的pH, PH優選7.5-11。使用的優選形式通過將水溶性和/或水溶 脹性陰離子聚合物和至少一種水溶性中和劑的水M體每種情況下與水連 續混合而得到，使得混合物，即滅火劑的聚合物含量不大於5重量％,例 如為0.1-2.5重量％，通常1.0-2.0重量％, PH為至少5.5，粘度不大於 100 000mPa.s(布氏粘度計(Brookfield viscometer),轉子V40203T01 ， 20rpm， 23。C)。
因此可得到的滅火劑為甚至在相對高溫下具有長貯存期的清澈、可泵 送的凝膠。在滅火期間，它們附著在垂直表面上，有效防止滅火水的過快
蒸發。它們特別適用於將其^M目對高的高度，例如從直升機施加到火上的
滅火水。
聚合物的K值根據H. Fikentscher， Celhilose誦Chemie，第13巻，58-64 和71-74 (1932)在3重量％濃度的氯化鈉水溶液中在25'C和0.1重量％的濃 度下測定。
以下所述分散體和溶液的粘度每種情況下在布氏粘度計(Brookfield viscometer)中使用4號轉子在20rpm和20°C的溫度下測量。除非另有說明， 以％表示的數據為重量百分數，份為重量份。 實施例
實施例中所述偶氮引發劑具有如下組成
偶氮引發劑VA-044: 2，2'-偶氮雙(N，N，-二亞甲基異丁脒)二氫氯化物 偶氮引發劑V-70: 2，2'-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈) 實施例1
在裝有錨式攪拌器和在氮氣下運轉的i殳備的玻璃反應器中，首先引入 489g軟化水，175gEO含量為20%且聚丙二醇嵌段的摩爾質量為1750g/mol 的氧化乙烯(EO)和氧化丙晞(PO)的嵌段共聚物，以及120g20。/。濃度的59 份丙烯醯胺基曱基丙烷磺酸、20份丙烯酸甲酯、20份丙烯酸與l份苯乙烯 的共聚物水溶液同時通入氮氣，並以200rpm的速度連續攪拌。
其後，在攪拌(200rpm)的同時，在5分鐘的過程中逐滴加入174g丙烯 酸與1.5g季戊四醇三烯丙基醚(70。/。濃度)的混合物，將產生的乳^>熱至 40°C。在加入0.2g偶氮引發劑VA-044在10g水中的溶液並用10g水沖洗 計量設備後，將反應混合物加熱至40"C並保持此溫度4小時。其後，計量 加入0.3g偶氮引發劑VA-044在10g軟化水中的溶液，用10g軟化7jC進行 衝洗，然後將反應混合物攪拌另一小時以在40。C下後聚合。得到粘度為 18 800mPa.s的乳狀白色^t體。0.5%濃度的水溶液在pH 7下的粘度為 26 600mPa.s。 實施例2
在裝有錨式攪拌器和在氮氣下運轉的設備的玻璃反應器中，首先引入 489g軟化水，175g20.3份氧化丙烯和14.2份氧化乙烯的共聚物，以及 120g20。/。濃度的59份丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸、20份丙烯酸甲酯、20份
丙烯酸與1份苯乙烯的共聚物水溶液同時通入氮氣，並以200rpm的速度
連續攪拌。
其後，在攪拌(200rpm)同時，在5分鐘的過程中逐滴加入174g丙烯酸 與1.5g季戊四醇三烯丙基醚(70。/o濃度)的混合物，將產生的乳液加熱至40 'C。在加入0.2g偶氮引發劑VA-044在10g水中的溶液並用10g水衝洗後， 將反應混合物加熱至40。C並在此溫度下聚合4小時。其後，計量加入0,3g 偶氮引發劑VA-044在10g軟化水中的溶液，用10g軟化水進行衝洗，然 後將反應混合物攪拌另一小時以在40。C下後聚合。得到粘度為19 600mPa,s 的乳狀白色^i:體。0.5%濃度的水溶液在pH 7下的粘度為22 400mPa.s。 實施例3
重複實施例1，不同之處在於首先在聚合反應器中引入359g軟化水， 87.5gEO含量為20%且聚丙二醇嵌段的摩爾質量為1750g/mol的氧化乙烯 (EO)和氧化丙烯(PO)的嵌段共聚物，87.5g20.3份氧化丙烯與14.2份氧化 乙烯的共聚物，以及250gl0。/。濃度的90摩爾％甲基丙烯酸與10摩爾％丙 烯醯胺基曱基丙烷磺酸的鈉鹽的共聚物水溶液。得到粘度為1000mPa.s的 白色分散體。由此製備的0.5%濃度的水溶液在pH 7下的粘度為30 OOOmPa.s。 實施例4
重複實施例3，不同之處僅在於代替90摩爾％甲基丙烯酸與10摩爾 %丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸的鈉鹽的共聚物，現在使用包含10摩爾％甲基 丙烯酸和90%摩爾丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸的鈉鹽的共聚物。得到粘度為 1500mPa.s的水^L體。稀釋至0.5。/。的^L體水溶液在pH 7下的粘度為 25 OOOmPa.s。 實施例5
重複實施例3，不同之處僅在於代替90摩爾％甲基丙烯酸與10摩爾 %丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸的鈉鹽的共聚物，現在使用包含50摩爾％甲基 丙烯酸和50摩爾％丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸的鈉鹽的共聚物。得到粘度為 1200mPa.s的水^ft體。稀釋至0.5%的*體水溶液在pH 7下的粘度為 35 OOOmPa.s。
實施例6
重複實施例3,不同之處僅在於代替90摩爾％甲基丙烯酸與10摩爾 %丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸的鈉鹽的共聚物，現在使用包含80摩爾％曱基 丙烯酸和20摩爾％丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸的鈉鹽的共聚物。得到粘度為 1300mPa.s的水^t體。稀釋至0.5%的#體水溶液在pH 7下的粘度為 33 000mPa.s。 實施例7
重複實施例3，不同之處僅在於代替卯摩爾％甲基丙烯酸與10摩爾 %丙烯醯胺基曱基丙烷磺酸的鈉鹽的共聚物，現在使用包含70摩爾％甲基 丙烯酸和30摩爾％丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸的鈉鹽的共聚物。得到粘度為 1100mPa.s的水^t體。稀釋至0.5%濃度的*體水溶液在pH 7下的粘 度為29 000mPa.s。 實施例8
在裝有錨式攪拌器和在氮氣下運轉的設備的玻璃反應器中，首先引入 359g軟化水，87.5gEO含量為20。/。且聚丙二醇嵌段的摩爾質量為1750g/mo1 的氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)的嵌段共聚物，87.5g20.3份氧化丙烯與 14.2份氧化乙烯的共聚物，以及250gl0。/。濃度的80摩爾V。曱基丙烯酸與 20摩爾％丙烯醯胺基甲基丙垸磺酸的鈉鹽的共聚物水溶液同時通入氮氣， 並以200rpm的速度連續攪拌。
其後，在攪拌(200rpm)同時，在5分鐘的過程中逐滴加入174g丙烯酸 與1.75g季戊四醇三烯丙基醚(70。/。濃度)的混合物，將產生的乳液加熱至 50°C。在加入0.2g偶氮引發劑VA-044在lOg水中的溶液並用lOg水沖洗 計量設備後，將反應混合物加熱至50。C並在此溫度下聚合4小時。其後， 計量加入0.3g偶氮引發劑VA-044在10g軟化水中的溶液，用10g軟化水 沖洗計量設備，然後將反應混合物攪拌另一小時以在50'C下後聚合。得到 粘度為1600mPa.s的乳狀白色^t體。0.5。/o濃度的此^t體水溶液在pH 7 下的粘度為29 OOOmPa.s。 實施例9
在裝有錨式攪拌器和在氮氣下運轉的設備的玻璃反應器中，首先引入
359g軟化水，87.5gEO含量為20。/。且聚丙二醇嵌段的摩爾質量為1750g/mol 的氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)的嵌段共聚物，87.5g20.3份氧化丙烯與 14.2份氧化乙烯的共聚物，以及250gl0。/。濃度的80摩爾％甲基丙烯酸與 20摩爾％丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸的鈉鹽的共聚物水溶液同時通入氮氣， 並以200rpm的速度連續攪拌。
其後，當攪拌(200rpm)時，在5分鐘的過程中逐滴加入174g丙烯酸與 1.75g季戊四醇三烯丙基醚(70%濃度)的混合物，將產生的乳液加熱至35 。C。在加入0.2g偶氮引發劑V-70在10g水中的溶液並用10g水衝洗計量 設備後，將反應混合物加熱至50'C並在此溫度下聚合4小時。其後，計量 加入0.3g偶氮引發劑V-70在10g軟化水中的溶液，用10g軟化水衝洗計 量設備，然後將反應混合物攪拌另一小時以在35。C下後聚合。得到粘度為 1400mPa.s的乳狀白色^ft體。0.5。/。濃度的此^L體水溶液在pH 7下的 粘度為32 OOOmPa.s。 實施例10
重複實施例1,不同之處在於首先引入87.5gEO含量為20%且聚丙二 醇嵌段的摩爾質量為1750g/mol的氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)的嵌段共 聚物，87.5g20.3份氧化丙烯與14.2份氧化乙烯的共聚物，53.4g45o/。濃度 且摩爾質量Mw為50 000的含水聚丙烯酸，以及555.7g軟化水。得到粘度 為2000mPa.s的水*體。0.5V。濃度的此^L體水溶液在pH 7下的粘度 為26 OOOmPa.s。 實施例11
重複實施例1，不同之處在於首先引入87.5gEO含量為20%且聚丙二 醇嵌段的摩爾質量為1750g/mol的氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)的嵌段共 聚物，87.5g20.3份氧化丙烯與14.2份氧化乙烯的共聚物，120g20。/。濃度聚 丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸水溶液，以及555.7g軟化水。得到粘度為 1900mPa.s的水^L體。0.5。/。濃度的此^t體水溶液在pH 7下的粘度為 28 OOOmPa.s 。 實施例12
重複實施例ll，不同之處僅在於在首先引入的混合物中，聚丙烯醯胺
基甲基丙烷磺酸由相同量的20。/o濃度且摩爾質量Mw為40 000的含水聚甲 基丙烯酸代替。得到粘度為l卯OmPa.s的水^:體。0.5%濃度的此^:體 水溶液在pH 7下的粘度為36 OOOmPa.s。 實施例13
重複實施例6，不同之處僅在於代替季戊四醇三烯丙基醚，1.75gl0% 濃度的乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯水溶液現在用作交聯劑。得到粘 度為900mPa.s的水^L體。0.5%濃度的此^1體水溶液在pH 7下的粘度 為34 OOOmPa.s。 實施例14
重複實施例6，不同之處僅在於代替季戊四醇三烯丙基醚，4.35gl0% 濃度的三烯丙基胺水溶液現在用作交聯劑。得到粘度為1000mPa.s的水分 散體。0.5%濃度的此分散體水溶液在pH 7下的粘度為38 OOOmPa.s。 實施例15
重複實施例1,不同之處在於87.5gEO含量為20%且聚丙二醇嵌段的 摩爾質量為1750g/mol的氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)的嵌段共聚物， 87.5g20.3份氧化丙烯與14.2份氧化乙烯的共聚物，250gl0。/。濃度的60摩 爾％曱基丙烯酸、20摩爾％丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸的鈉鹽與20摩爾％ 用甲基氯季銨化的乙烯基咪唑的共聚物水溶液，以及359g軟化水的溶液用 作首先引入的混合物。得到粘度為2000mPa.s的^t體。0.5%濃度的此分 散體水溶液在pH 7下的粘度為20 OOOmPa.s 。 實施例16
重複實施例1，不同之處在於87.5gEO含量為20%且聚丙二醇嵌段的 摩爾質量為1750g/mol的氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)的嵌段共聚物， 87.5g20.3份氧化丙烯與14.2份氧化乙烯的共聚物，250gl0。/。濃度的20摩 爾％甲基丙烯酸、69摩爾％丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸的鈉鹽、10摩爾％用 曱基氯季銨化的乙烯基咪唑與1摩爾％苯乙烯的共聚物水溶液，以及359g 軟化水的溶液用作首先引入的混合物。得到粘度為900mPa.s的M體。 0.5。/。濃度的此分散體水溶液在pH 7下的粘度為22 OOOmPa.s。 實施例17重複實施例1，不同之處在於175g摩爾質量Mw為1500的聚乙二醇， 250gl0。/。濃度的80摩爾％甲基丙烯酸與20摩爾％丙烯醯胺基甲基丙烷磺 酸的鈉鹽的共聚物水溶液，以及359g軟化水的溶液用作首先引入的混合 物。得到粘度為2500mPa.s的*體。0.5。/o濃度的此^t體水溶液在pH 7 下的粘度為34 OOOmPa.s。 實施例18
在裝有錨式攪拌器和在氮氣下運轉的設備的玻璃反應器中，首先引入 479.8 g軟化水，106.7gEO含量為20%且聚丙二醇嵌段的摩爾質量為 1750g/mol的氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)的嵌段共聚物，53.3g20.3份氧 化丙烯與14.2份氧化乙烯的共聚物，以及110g20。/。濃度的59份丙烯醯胺 基甲基丙烷磺酸、20份丙烯酸甲酯、IO份丙烯酸與l份苯乙烯的共聚物水 溶液同時通入氮氣，並以200rpm的速度連續攪拌。
其後，在攪拌(200rpm)的同時，在5分鐘的過程中逐滴加入139.2 g 丙烯酸與69.55g50%濃度用硫酸二乙酯季銨化的二甲基氨基乙基曱基丙烯 酸酯水溶液和1.5g季戊四醇三烯丙基醚(70。/。濃度)的混合物，將產生的乳 液加熱至40°C 。在加入0.2g偶氮引發劑VA-044在10g水中的溶液並用10g 水沖洗計量設備後，將反應混合物加熱至40X:並保持此溫度4小時。其後， 計量加入0.3g偶氮引發劑VA-044在10g軟化水中的溶液，用10g軟化水 沖洗計量^殳備，然後將反應混合物攪拌另一小時以在40。C下後聚合。得到 粘度為1850mPa.s的乳狀白色^R體。0.5。/。濃度的此^R體水溶液在pH 7 下的粘度為12 150 mPa.s。
權利要求
1.一種可通過烯屬不飽和陰離子單體在至少一種穩定劑的存在下在含水介質中自由基聚合而得到的水溶性和/或水溶脹性陰離子聚合物的水分散體，其中聚合在至少一種選自如下的水溶性聚合物作為穩定劑的存在下進行(a)乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯在(i)聚乙二醇或(ii)一端或兩端用烷基、羧基或氨基封端的聚乙二醇或聚丙二醇上的接枝聚合物，聚亞烷基二醇，一端或兩端用烷基、羧基或氨基封端的聚亞烷基二醇，和(b)選自如下的水溶性共聚物-陰離子單體的均聚物和共聚物，-陰離子和陽離子和如果合適的話中性單體的共聚物，其中以聚合單元的形式摻入的陰離子單體的含量大於陽離子單體的含量，以及-至少一種陰離子單體和至少一種選自陰離子單體與一元醇的酯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基甲醯胺、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯和丙烯乙烯酯的單體的共聚物。
2. 根據權利要求1的水^L體，其中摩爾質量MN為100-100 000的聚 亞烷基二醇和/或一端或兩端用烷基、羧基或氨基封端且摩爾質量Mw為 100-100 000的聚亞烷基二醇用作組(a)的水溶性聚合物。
3. 根據權利要求1或2的水分散體，其中摩爾質量MN為 500-20 000g/mol且氧化乙蹄單元含量為10-80摩爾％的氧化乙烯和氧化丙 烯的嵌段共聚物用作組(a)的水溶性聚合物。
4. 根據權利要求1-3中任一項的水*體，其中至少一種烯屬不飽和 C3-Cs羧酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸、乙烯 膦酸或其用鹼金屬和/或銨鹼部分或完全中和的鹽的均聚物和/或至少一種 這些單體的共聚物用作組(b)的水溶性聚合物。
5. 根據權利要求1-4中任一項的水*體，其中如下單體的共聚物用作組(b)的水溶性聚合物(i) 至少一種烯屬不飽和C3-Cs羧酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯 醯胺基曱基丙烷磺酸、乙烯基膦酸和/或其鹼金屬鹽和/或銨鹽，(ii) 至少一種選自部分或完全中和的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、 部分或完全季銨化的二垸基氨基烷基(曱基)丙烯酸酯、季銨化或中和形式 的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯醯胺、二烷基二烯丙基卣化銨和季銨化N-乙 烯基咪唑的陽離子單體，和如果合適的話(iii) 至少一種中性單體，其中以聚合單元形式摻入的陰離子單體的含 量高於陽離子單體的含量。
6. 根據權利要求1-5中任一項的水^t體，其中如下單體的共聚物用 作組(b)的水溶性聚合物(i) 至少一種陰離子單體和(ii) 至少一種選自陰離子單體與一元醇的酯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷 酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基曱醯胺、丙烯醯胺、甲 基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯的單體。
7. 根據權利要求1-6中任一項的水^t體，其中至少一種單烯屬不飽 和C3-Cs羧酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙埽醯胺基曱基丙烷磺酸、乙 烯基膦酸和/或這些酸的鹼金屬鹽或銨鹽用作陰離子單體。
8. 根據權利要求1-7中任一項的水M體，其中所述陰離子單體的聚 合額外在至少一種選自丙烯醯胺、曱基丙烯醯胺、具有l-20個碳原子的一 元醇的丙烯酸酯、具有l-20個碳原子的一元醇的甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯 酯、丙酸乙烯酯、二烷基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二烷基M丙基(甲基) 丙烯酸酯、二烯丙基二甲基氯化銨、N-乙烯基甲醯胺、乙烯基咪唑、季銨 化的乙烯基咪唑、部分或完全中和或季銨化的二甲基氨基烷基(甲基)丙烯 酸酯和部分或完全中和或季銨化的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯醯胺的其他 單體的存在下進行。
9. 根據權利要求1-8中任一項的水M體，其中所述陰離子單體的聚 合額外在至少一種交聯劑的存在下進行。
10. 根據權利要求l-9中任一項的水^t體，其中季戊四醇三烯丙基醚、 N，N，-二乙烯基亞乙基脲、亞甲基雙丙烯醯胺、具有2-8個碳原子的二元醇 與C3-Cs羧酸的酯、乙氧基化三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥曱 基丙烷三曱基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三 烯丙基曱基氯化銨、烯丙基醚包含至少兩個烯丙基的糖的烯丙基醚、具有 至少兩個乙烯基的乙烯醚或三烯丙基胺和這些化合物的混合物用作交聯 劑。
11. 根據權利要求1-10中任一項的水^:體，其可通過丙烯酸在沒有 其他單體的存在下聚合而得到。
12. 根據權利要求l-ll中任一項的水^:體，其可通過丙烯酸和/或甲 基丙烯酸在季戊四醇三烯丙基醚、N，N'-二乙烯基亞乙基脲、三烯丙基胺、 亞曱基雙丙烯醯胺、具有2-8個碳原子的二元醇與烯屬不飽和C3-Cs羧酸 的酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基 丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和/或三烯丙基甲基 氯化銨的存在下聚合而進行。
13. —種通過烯屬不飽和陰離子單體在至少一種穩定劑的存在下在含 水介質中自由基聚合而製備水溶性和/或水溶脹性陰離子聚合物水分散體 的方法，其中聚合在至少一種選自如下的水溶性聚合物作為穩定劑的存在 下進行(a) 乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯在(i)聚乙二醇或(ii)一端或兩端用垸 基、羧基或氨基封端的聚乙二醇或聚丙二醇上的接枝聚合物，聚亞烷基二 醇， 一端或兩端用烷基、羧基或氨基封端的聚亞烷基二醇，和(b) 選自如下的水溶性共聚物-陰離子單體的均聚物和共聚物，-陰離子和陽離子和如果合適的話中性單體的共聚物，其中以聚合單 元的形式摻入的陰離子單體的含量大於陽離子單體的含量，以及-至少 一種陰離子單體和至少一種選自陰離子單體與一元醇的酯、苯乙 烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基甲 醯胺、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯和丙烯乙烯酯的單體的共聚 物。
14, 根據權利要求1-12的水分散體作為含7jC體系的增稠劑的用途。
15. 根據權利要求14的用途，其中所述水M體在紙張塗料、顏料印 刷漿、轉印用印刷漿、分歉印刷、用酸或金屬*物染料印刷、反應性印 刷或貧印刷中用作增稠劑，用於第三級礦物油生產、石更化無紡布、7jC基油 漆、牙用複合物、藥劑、農用化學品和滅火劑，用作塗料，以及用作洗滌 劑和清潔劑中的添加劑。
全文摘要
本發明涉及一種可通過烯屬不飽和陰離子單體在至少一種穩定劑的存在下在含水介質中自由基聚合而得到的水溶性和/或水溶脹性陰離子聚合物的水分散體，其中聚合在至少一種選自如下的水溶性聚合物作為穩定劑存在下進行(a)乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯在(i)聚乙二醇或(ii)一端或兩端用烷基、羧基或氨基封端的聚乙二醇或聚丙二醇上的接枝聚合物，聚亞烷基二醇，一端或兩端用烷基、羧基或氨基封端的聚亞烷基二醇，和(b)選自如下的水溶性共聚物-陰離子單體的均聚物和共聚物，-陰離子和陽離子和如果合適的話中性單體的共聚物，其中以聚合單元的形式摻入的陰離子單體的含量大於陽離子單體的含量，以及-至少一種陰離子單體和至少一種選自陰離子單體與一元醇的酯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基甲醯胺、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯和丙烯乙烯酯的單體的共聚物。本發明還涉及一種通過烯屬不飽和陰離子單體在上述組(a)和(b)的穩定劑的存在下在含水介質中自由基聚合而製備水分散體的方法，以及水分散體在紙張塗料、顏料印刷漿、轉印用印刷漿、分散印刷、用酸或金屬絡合物染料印刷、反應性印刷和甕印刷中作為增稠劑，用於第三級礦物油生產、硬化無紡布、水基油漆、藥劑、牙用複合物、農用化學品和滅火劑，作為塗料，以及作為洗滌劑和清潔劑中的添加劑的用途。
文檔編號C08L33/02GK101180358SQ200680017413
公開日2008年5月14日 申請日期2006年5月17日 優先權日2005年5月19日
發明者H·伯爾特, P·慕克吉, R·諾瓦克 申請人:巴斯福股份公司