一種cigs薄膜的非真空製備方法
2023-05-06 13:50:21
一種cigs薄膜的非真空製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種CIGS薄膜的非真空製備方法。本發明的實施步驟為：採用熱注入有機合成法製備出油胺包覆的CIGS納米晶，不經離心清洗直接將油胺包覆的CIGS納米晶配置成納米油墨；採用非真空方法進行塗覆，塗覆一次後在氣氛保護下進行熱分解退火；退火後待其降溫繼續進行塗覆，重複上述過程數次，得到一定厚度的CIGS前驅體薄膜；在氣氛保護下採用固體硒源進行硒化退火，得到最終CIGS薄膜。本發明在傳統非真空納米油墨法製備CIGS薄膜的工藝基礎上簡化了工藝流程，提高了薄膜的緻密性與平整度。
【專利說明】一種CIGS薄膜的非真空製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於薄膜太陽能電池製備【技術領域】，具體涉及一種CIGS薄膜的非真空製備方法。
【背景技術】
[0002]太陽能電池作為一種清潔可再生的能源，已經在全球範圍內得到了巨大的商業化。而薄膜太陽能電池因其具有成本低、吸收係數高、質量輕並且可柔性化等優點在太陽能電池中佔有了一定的市場。CIGS作為第三代薄膜太陽能電池，相較於傳統電池具有耗材少，成本低，抗輻射性能好，效率高等優點，是最有希望降低光伏發電成本的高效薄膜太陽能電池。
[0003]製備CIGS薄膜太陽能電池有多種工藝，包括真空技術和非真空技術。真空方法主流工藝如多源共蒸發法和濺鍍後硒化法，需要昂貴的真空設備，不利於太陽能電池成本的降低和大面積產業化。非真空技術主要有電化學沉積、絲網印刷、噴塗熱解等方法，相對來說，非真空製備方法設備簡單易於實現，但在製備過程中存在著容易引入碳雜質，晶粒細小，薄膜疏鬆多孔，表面平整性差等缺點，限制了光電轉化效率的進一步提高。
[0004]對於非真空納米油墨法製備CIGS薄膜，通常的工藝流程是先製備出CIGS納米晶或Cu/In/Ga氧化物前驅體等,經離心、清洗、乾燥後，重新分散在苯類或醇類的有機溶劑中，加入一定量的有機粘結劑配製成具有一定粘度的納米油墨，然後進行多次塗覆、乾燥的工藝循環後進行薄膜整體的硒化退火。然而離心、加熱乾燥等工藝，常常會造成納米顆粒的不可復原性團聚，經離心、乾燥後的納米顆粒，重新進行研磨、超聲分散等再分散工藝，所配置出的油墨能夠達到的分散性有限，導致製備出的薄膜表面平整性較差，存在較多缺陷；同時由於非真空方法通常採用有機物作為溶劑和添加劑，退火過程中其揮發、分解易產生氣孔導致製備出的薄膜疏鬆多孔，降低了太陽能電池器件的填充因子；同時有機溶劑、有機添加劑揮發、分解不完全時，容易在薄膜下層出現富碳層，這都直接影響了薄膜的性能，降低了太陽能電池器件的性能。
【發明內容】
[0005]本發明旨在克服現有技術的不足，提供一種CIGS薄膜的非真空製備方法。
[0006]為了達到上述目的，本發明提供的技術方案為:
所述CIGS薄膜的非真空製備方法包括以下步驟:
(1)採用熱注入有機合成法製備油胺包覆的CIGS納米晶；
(2)將油胺包覆的CIGS納米晶與粘接劑按質量比(5.45?10.90):1混合，調配成適於塗覆的CIGS納米油墨；
(3)將CIGS納米油墨均勻塗覆在襯底上，製備成前驅體薄膜；
(4)將前驅體薄膜置於裝有硒粉的雙溫管式爐中，通入保護氣氛，進行硒化，硒化參數為:硒源溫區溫度為350?450°C，薄膜溫區為550?600°C，硒化時間為40?60min ;即得CIGS薄膜。
[0007]優選地，步驟(I)所述熱注入有機合成法是以銅、銦、鎵的乙醯丙酮鹽以及硒粉作為原料，銅、銦、鎵、硒源的摩爾比為3: (1.8?2.1): (0.9?1.2): (6?8)，以油胺和三正辛基膦作為溶劑，油胺添加量為Immol銅源對應5?7ml油胺，得到銅、銦、鎵源與油胺的混合液；三正辛基膦添加量為Immol硒粉對應0.8?Iml三正辛基膦，得到硒粉與三正辛基膦的混合液；在無水無氧的保護氣氛下、溫度為270?290° C的條件下，將硒粉與三正辛基膦的混合液快速注入到銅、銦、鎵源與油胺的混合液中，並反應3?5h，得到油胺包覆的CIGS納米晶；所述保護氣氛為氮氣、氬氣、氦氣、氖氣中的至少一種。
[0008]優選地，步驟(2)所述粘結劑為乙基纖維素、甲基纖維素、聚乙烯醇中的至少一種。
[0009]優選地，步驟(2)所述粘結劑為質量比濃度為5%的乙基纖維素。將乙基纖維素溶解於松油醇，或甲苯與酒精體積比4:1的混合溶液中，常溫攪拌2小時左右，配置成質量比為5%的乙基纖維素溶液。將配置好的乙基纖維素溶液加入到油胺包覆的CIGS納米晶中，常溫下長時間攪拌，調配成適於塗覆的CIGS納米油墨。
[0010]優選地，步驟(3)是採用印刷法、旋凃法或刮塗法將CIGS納米油墨均勻塗覆在襯底上得到溼膜，然後在保護氣氛下對溼膜進行熱分解退火得到多晶幹膜，再在襯底上繼續塗覆新的CIGS納米油墨；循環上述過程多次後得到厚度為2?4 μ m的前驅體薄膜；所述熱分解退火溫度為350?450°C，時間為5?1min。
[0011]優選地，所述襯底為Mo片、鍍Mo玻璃或鍍Mo柔性襯底中的一種，鍍Mo柔性襯底包括鍍Mo聚醯亞胺、不鏽鋼帶、鋁箔、鈦箔。
[0012]優選地,步驟(4)所述保護氣氛為氮氣、氬氣、氦氣、氖氣中的至少一種。
[0013]優選地，步驟(4)中的硒粉是通過硒化管置於雙溫管式爐的，採用大管套小管(硒化管)的方式置於雙溫管式爐中進行硒化。硒粉質量與硒化管體積比為0.9?1.lg/L。
[0014]下面對本發明作進一步說明:
本發明的製備過程是首先採用熱注入有機合成法製備油胺包覆的CIGS納米晶；然後將油胺包覆的CIGS納米晶直接調配成CIGS納米油墨；採用多次塗覆、熱分解的循環工藝製備CIGS前驅體薄膜；最後對前驅體薄膜進行硒化退火得到CIGS薄膜。
[0015]本發明的創新性在於採用熱注入有機合成法製備出油胺包覆的CIGS納米晶，不經離心清洗工藝直接配置成納米油墨，利用油胺包覆的CIGS納米晶其良好的分散性來改善非真空方法塗覆用納米油墨的質量，減少CIGS薄膜的表面缺陷；同時後續採用多次塗覆多次熱解的反覆循環工藝，通過對熱分解溫度、時間、循環次數的控制，充分的去除殘留的有機溶劑和有機添加劑，保證薄膜成分；同時多次塗覆多次熱分解的循環工藝，通過降低單次熱分解薄膜的厚度來改善由於有機溶劑、有機添加劑的揮發、分解所產生的的氣孔對薄膜整體的影響，製備出更為緻密的薄膜。經SEM觀察，薄膜具有大晶粒，且表面緻密、平整；經XRD測試，製備的薄膜具有純淨的四元相，不含其它雜質。本發明在傳統非真空CIGS納米油墨塗覆工藝的基礎上簡化了油墨製備的工藝流程，同時提高了塗覆薄膜的質量，製備出更為平整、緻密的CIGS薄膜，提高了後續器件的填充因子，使得薄膜太陽能電池具有更高的轉換效率，對CIGS太陽能電池非真空方法的產業化發展具有推動作用。
[0016]總之，本發明提供了一種表面更為平整、緻密且成分均一的CIGS薄膜的製備方法，解決了傳統CIGS非真空製備技術中薄膜疏鬆多孔、表面不平整、有機物分解不完全的問題。
[0017]
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1為實施例1的CIGS薄膜X射線衍射圖；
圖2為實施例1的CIGS薄膜SEM表面形貌圖；
圖3為實施例2的CIGS薄膜SEM表面形貌圖。
【具體實施方式】
[0019]實施例1
本實驗採用油胺包覆CIGS納米晶調油，採用多次印刷多次熱分解後整體硒化退火的工藝製備CIGS薄膜，具體步驟如下:
一、熱注入有機合成法製備油胺包覆的CIGS納米晶
①分別稱取3mmol乙醯丙酮化銅,2.1mmol乙醯丙酮化銦,0.9mmol乙醯丙酮化鎵溶於15ml油胺，置於10ml三頸瓶中；稱取6mmol硒粉置於手套箱中，在氣氛保護下稱取6mlT0P，將硒粉溶於TOP中，置於10ml加液漏鬥中，振蕩至其完全溶解；
②反應裝置主要由反應燒瓶、冷凝管、鼓泡器、加液器構成，均為市售的常規裝置；容器組裝、密封完畢後，將反應燒瓶升溫至80°C，採用氮氣鼓泡15min，抽真空15min的循環工藝對反應體系進行2h的洗氣處理；
③洗氣完畢後將反應燒瓶升溫至280°C，到溫後將加液器加液閥門開啟，使硒液快速注入到反應燒瓶中，保溫4h，自然降溫後得到油胺包覆的CIGS納米晶。
[0020]二、CIGS納米油墨的調配
①稱取適量乙基纖維素溶於有機溶劑中，充分加溫攪拌至其完全溶解，有機溶劑為甲醇、乙醇、松油醇、甲苯中的一種或其組合；
②向油胺包覆CIGS納米晶中加入適量上述乙基纖維素溶液，常溫攪拌得到具有一定粘度、均一的CIGS納米油墨。
[0021]三、前驅體薄膜的製備
①採用絲網印刷方法，在襯底上印刷一次得到溼膜；
②將上述塗覆方法製備出的溼膜置入管式爐中，在保護氣氛下400°C熱分解7min;降溫後取出重複上述過程3次，得到2?4 μ m厚的前驅體薄膜。
[0022]四、前驅體硒化退火製備CIGS薄膜
①稱量適量硒粉，將硒粉與CIGS前驅體薄膜分別置於雙溫管式爐兩側，採用流通氮氣進行氣氛保護；硒粉是通過硒化管置於雙溫管式爐的，採用大管套小管(硒化管)的方式置於雙溫管式爐中進行硒化。硒粉質量與硒化管體積比為0.9?1.lg/L ；
②通過位置調整使前驅體薄膜開始時處於低溫區，硒源處於溫區外；待高溫區升溫至500°C，低溫區升溫至200°C後，將石英管推入，使得前驅體薄膜和硒源分別進入高、低溫區實現前驅體薄膜的快速升溫；兩溫區繼續分別升溫至550°C和350°C，保溫40min後自然降溫得到CIGS薄膜。
[0023]所得CIGS薄膜X射線衍射圖如圖1所示，所得CIGS薄膜SEM表面形貌圖如圖2所示。
[0024]實施例2
本實驗作為實施例1的對比例，製備出的CIGS納米晶經離心清洗後重新分散進行油墨調配，採用多次塗覆、乾燥後整體硒化退火的工藝製備CIGS薄膜，具體步驟如下:
一、熱注入有機合成法製備CIGS納米晶
①分別稱取3mmol乙醯丙酮化銅,2.1mmol乙醯丙酮化銦,0.9mmol乙醯丙酮化鎵溶於15ml油胺，置於10ml三頸瓶中；稱取6mmol硒粉置於手套箱中，在氣氛保護下稱取6mlT0P，將硒粉溶於TOP中，置於10ml加液漏鬥中，振蕩至其完全溶解；
②反應裝置主要由反應燒瓶、冷凝管、鼓泡器、加液器構成；容器組裝、密封完畢後，將反應燒瓶升溫至80°C，採用氮氣鼓泡15min，抽真空15min的循環工藝對反應體系進行2h的洗氣處理；
③洗氣完畢後將反應燒瓶升溫至280°C，到溫後將加液器加液閥門開啟，使硒液快速注入到反應燒瓶中，保溫4h，自然降溫後得到油胺包覆的CIGS納米晶。
[0025]二、CIGS納米油墨的調配
①將熱注入製備的納米晶加入過量異丙醇進行離心，取其沉澱，加入適量異丙醇與正己烷的混合溶液進行超聲分散，其中異丙醇與正己烷的體積比為2:1 ;
②將上述溶液再次進行離心，重複上述過程數次後將離心出的沉澱重新分散於甲苯中；
③加入適量乙基纖維素溶液，充分加溫攪拌後得到一定粘度的CIGS納米油墨。
[0026]三、前驅體薄膜的製備
①採用絲網印刷方法，在襯底上印刷一次得到溼膜；
②將溼膜置入烘箱中，在空氣中100°C乾燥15min，重複上述過程3次，得到一定厚度的前驅體薄膜。
[0027]四、前驅體硒化退火製備CIGS薄膜
①稱量適量硒粉，將硒粉與CIGS前驅體薄膜分別置於雙溫管式爐兩側，採用流通氮氣進行氣氛保護；
②通過位置調整使前驅體薄膜開始時處於低溫區，硒源處於溫區外；待高溫區升溫至500°C，低溫區升溫至200°C後，將石英管推入，使得前驅體薄膜和硒源分別進入高、低溫區實現前驅體薄膜的快速升溫；兩溫區繼續分別升溫至550°C和350°C，保溫40min後自然降溫得到CIGS薄膜。
[0028]所得CIGS薄膜SEM表面形貌圖如圖3所示。
[0029]從圖1可以看出實施例1製備出的CIGS薄膜相純淨，不含雜相。
[0030]從圖2、3可以看出，實施例1的CIGS薄膜更為平整緻密，實施例2中的CIGS薄膜表面平整性較差，疏鬆多孔，說明採用油胺包覆的納米晶直接進行調油塗覆，同時採用塗覆?熱分解的循環工藝能有效的改善薄膜形貌，提高薄膜質量。
[0031]S卩，採用本發明方法製備得到的CIGS薄膜在成分均一的前提下擁有更為平整緻密的表面形貌，而理論上更為平整緻密的大晶粒CIGS薄膜將使得上下層間形成更好的接觸，提高器件填充因子，降低界面損耗，提升器件性能。
【權利要求】
1.一種CIGS薄膜的非真空製備方法，其特徵在於，所述方法包括以下步驟: (1)採用熱注入有機合成法製備油胺包覆的CIGS納米晶； (2)將油胺包覆的CIGS納米晶與粘接劑按質量比(5.45?10.90):1混合，調配成適於塗覆的CIGS納米油墨； (3)將CIGS納米油墨均勻塗覆在襯底上，製備成前驅體薄膜； (4)將前驅體薄膜置於裝有硒粉的雙溫管式爐中，通入保護氣氛，進行硒化，硒化參數為:硒源溫區溫度為350?450°C，薄膜溫區為550?600°C，硒化時間為40?60min ;即得CIGS薄膜。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(I)所述熱注入有機合成法是以銅、銦、鎵的乙醯丙酮鹽以及硒粉作為原料，銅、銦、鎵、硒源的摩爾比為3: (1.8?2.1): (0.9?1.2): (6?8)，以油胺和三正辛基膦作為溶劑，油胺添加量為Immol銅源對應5?7ml油胺，得到銅、銦、鎵源與油胺的混合液；三正辛基膦添加量為Immol硒粉對應0.8?Iml三正辛基膦，得到硒粉與三正辛基膦的混合液；在無水無氧的保護氣氛下、溫度為270?290° C的條件下，將硒粉與三正辛基膦的混合液快速注入到銅、銦、鎵源與油胺的混合液中，並反應3?5h，得到油胺包覆的CIGS納米晶；所述保護氣氛為氮氣、氬氣、氦氣、氖氣中的至少一種。
3.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，步驟(2)所述粘結劑為乙基纖維素、甲基纖維素、聚乙烯醇中的至少一種。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於，步驟(2)所述粘結劑為質量比濃度為5%的乙基纖維素。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(3)是採用印刷法、旋凃法或刮塗法將CIGS納米油墨均勻塗覆在襯底上得到溼膜，然後在保護氣氛下對溼膜進行熱分解退火得到多晶幹膜，再在襯底上繼續塗覆新的CIGS納米油墨；循環上述過程多次後得到厚度為2?4ym的前驅體薄膜；所述熱分解退火溫度為350?450°C，時間為5?lOmin。
6.如權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述襯底為Mo片、鍍Mo玻璃或鍍Mo柔性襯底中的一種。
7.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(4)所述保護氣氛為氮氣、氬氣、氦氣、氖氣中的至少一種。
8.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(4)中的硒粉是通過硒化管置於雙溫管式爐的，硒粉質量與硒化管體積比為0.9?1.lg/L。
【文檔編號】H01L31/032GK104465320SQ201410611748
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月4日 優先權日:2014年11月4日
【發明者】黃齊鳴, 易臻希, 段桂生 申請人:湖南紅太陽光電科技有限公司