一種以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑及其製備與應用的製作方法

2023-05-06 09:06:51 4

一種以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑及其製備與應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑及其製備與應用。所述脫硝催化劑以鎢酸化的氧化鋯為載體，以氧化鈰和五氧化二釩為活性組分；所述載體中鎢和鋯的摩爾比為0.6～5；所述活性組分Ce/V摩爾比為0.05～20。本發明脫硝催化劑具有優異的脫硝活性、選擇性和抗鹼金屬/鹼土金屬中毒性能，模擬煙氣測試結果表明，反應溫度200～420℃之間，NOx淨化效率高於95%，產物中N2選擇性高於98%，催化劑浸漬負載了質量分數為5%的鹼金屬/鹼土金屬物質後，NOx淨化效率仍可高於90%。
【專利說明】一種以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑及其製備與應用
【技術領域】
[0001]本發明屬於大氣汙染控制【技術領域】，具體涉及一種以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑及其製備與應用。
【背景技術】
[0002]生物質燃燒被認為是化石燃料的替代者之一，可以降低二氧化碳排放。世界範圍內，有多個國家提出了發展生物質燃料的明確目標，如:根據歐盟早年規劃到2010年，生物質供熱和發電燃料中生物質佔10%。生物質鍋爐近年在我國亦發展迅猛，根據我國《可再生能源中長期發展規劃》，到2020年，生物質發電總裝機容量將達到3000萬千瓦，生物質固體成型燃料年利用量將達到5000萬噸。生物質燃燒將不可避免地產生氮氧化物(NOx)，造成環境汙染。
[0003]水泥行業是我國重要的基礎行業，但同時也是氮氧化物控制的重點行業，2010年全國水泥行業的NOx排放量約佔我國NOx工業源排放總量的10%，已成為居電站鍋爐和工業鍋爐後的第三大固定排放源。NOx的排放問題已成為水泥行業可持續發展的制約因素。
[0004]選擇性催化還原(SCR)技術是固定源NOx控制的首選技術，V2O5 (WO3)AiO2是應用最多的商用脫硝催化劑。業內一直把脫硝效率、選擇性、穩定性、機械強度、SO2氧化率作為脫硝催化劑最重要的性能評價指標，然而，隨著SCR技術在生物質電廠和水泥行業的應用，催化劑對鹼金屬和鹼土金屬的抗性也成為重要的性能評價指標。生物質鍋爐和水泥窯煙氣中鹼金屬和鹼土金屬含量遠高於燃煤電廠，脫硝催化劑在鹼金屬和鹼土金屬的作用下迅速失活。近幾年，國內外學者陸續報導了釩類、鈰類、錳類、鐵類等催化劑的鹼金屬、鹼土金屬中毒現象，引起了廣泛關注。如:在美國某個燃用廢木料和PRB煤(與我國神府煤的煤質相近)的鍋爐上，釩類催化劑每千小時的失活速率高達18%，其主因是鹼金屬和鹼土金屬硫酸鹽的沉積、生長。關於失活機理，早期的研究大多歸因於催化劑表面Bransted酸性位的破壞和孔道堵塞，後來的研究發現活性物質與毒物結合後氧化還原能力的下降也是重要原因。
[0005]為適應生物質鍋爐和水泥窯脫硝的技術需求，開發具有優異鹼金屬/鹼土金屬抗性的催化劑意義重大。中國專利CN102658172A公開了一種以硫酸化的氧化鋯為載體、以稀土金屬氧化物為活性組分、以過渡金屬氧化物為助催化劑的脫硝催化劑，該催化劑具有很好的抗鹼金屬和鹼土金屬中毒性能。中國專利CN102500358B公開了一種以質子化的鈦納米管為載體、金屬氧化物為活性物質和助催化劑的脫硝催化劑，該催化劑對鹼金屬和鹼土金屬中毒具有特別優良的抗性。上述專利公開的催化劑均具有優異的鹼金屬/鹼土金屬抗性，均為成功案例，然而為了增強穩定性、機械強度、SO2氧化率等性能，往往需要添加助催化劑，導致催化劑的製備工藝較為複雜。

【發明內容】

[0006]為解決現有技術的缺點和不足之處，本發明的首要目的在於提供一種以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑。[0007]本發明的另一目的在於提供上述以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑的製備方法。
[0008]本發明的再一目的在於提供上述以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑的應用。
[0009]為實現上述發明目的，本發明採用如下技術方案:
[0010]一種以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑，所述脫硝催化劑以鎢酸化的氧化鋯為載體，以氧化鈰和五氧化二釩為活性組分；所述載體中鎢和鋯的摩爾比為0.6?5 ;所述活性組分鈰和釩的摩爾比為0.05?20。
[0011]優選的，所述活性組分在脫硝催化劑中的質量分數為0.1?15%。
[0012]上述以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑的製備方法，包括以下步驟:
[0013]( I)將鋯的前驅體和鎢的前驅體溶於水中，製得前驅體溶液；然後往前驅體溶液中加入氨水，將溶液PH值調節為8?9，攪拌2?6h後靜置2?48h備用；
[0014](2)將步驟(I)靜置後的反應液過濾，取沉澱物，然後將其在60?120°C烘乾，再於400?800°C焙燒2?12h，製得鎢酸化氧化鋯，最後將其研磨成粉末；
[0015](3)將釩的前驅體用飽和的草酸溶液溶解,將鈰的前驅體用水溶解,然後將兩種溶液混合，得到前驅體混合溶液；再將步驟(2)製得的鎢酸化氧化鋯粉末加入前驅體混合溶液中，攪拌浸潰2?48h，在60?120°C烘乾後，於400?800°C焙燒2?12h，得到所述以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑。
[0016]優選的，所述鋯的前驅體為硝酸氧鋯、氯化氧鋯和碳酸鋯中的一種。
[0017]優選的，所述鎢的前驅體為仲鎢酸銨或鎢酸。
[0018]優選的，所述釩的前驅體為偏釩酸銨。
[0019]優選的，所述鈰的前驅體為硝酸鈰或硝酸鈰銨。
[0020]上述以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑在處理高含量鹼金屬和鹼土金屬的煙氣中的應用。
[0021 ] 本發明的原理在於:氧化鋯具有良好的熱穩定性和機械性能，但酸性較弱。鎢酸化氧化鋯則具有強酸特性，可以減緩鹼金屬和鹼土金屬對催化劑酸性位的破壞，同時，強酸性位可以與鹼金屬和鹼土金屬發生相互作用，將它們固定住，從而阻止它們接觸活性組分。本發明在鎢酸化過程中引入了鎢元素，這將進一步提高催化劑的熱穩定性，並在一定程度上抑制SO2氧化率。
[0022]與現有技術相比，本發明具有以下優點及有益效果:
[0023](I)本發明脫硝催化劑具有優異的脫硝活性、選擇性和抗鹼金屬/鹼土金屬中毒性能，模擬煙氣測試結果表明，反應溫度200?420°C之間，NOx淨化效率高於95%，產物中N2選擇性高於98%，催化劑浸潰負載了質量分數為5%的鹼金屬/鹼土金屬物質後，NOx淨化效率仍可高於90%。
[0024](2)本發明脫硝催化劑製備方法簡單，無需單獨負載鎢作為助催化劑，製得的催化劑相比傳統的商用催化劑具有更長的壽命。
[0025](3)本發明脫硝催化劑特別適用於鹼金屬和鹼土金屬含量高的煙氣，比如生物質電廠和水泥窯煙氣。
【具體實施方式】[0026]下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。
[0027]實施例1
[0028]一種以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑的製備方法，包括以下步驟:
[0029](I)分別稱取20g硝酸氧鋯和14.7g仲鎢酸銨，將二者溶於50mL去離子水中配製成溶液；往溶液中滴加氨水至PH值為8，攪拌2h，靜置2h ；
[0030](2)將步驟(I)靜置後的反應液濾出沉澱物，並將沉澱物在烘箱中60°C烘乾，在馬弗爐中400°C焙燒12h，製得鎢酸化氧化鋯，將其研磨成粉末；
[0031](3)稱取0.027g偏釩酸銨，溶於25mL飽和草酸溶液中，稱取0.005g硝酸鈰，溶於25mL去離子水中，將兩種溶液混合；然後加入步驟(2)研磨好的鎢酸化氧化鋯，攪拌浸潰2h，在烘箱中60°C烘乾，在馬弗爐中400°C焙燒12h，製得催化劑成品。
[0032]催化劑成品的W/Zr摩爾比為0.6，Ce/V摩爾比為0.05，活性組分質量分數為
0.1%。將催化劑成品研磨，取其中40?60目大小的催化劑粉末0.5g，放入石英管反應器中測試其脫硝活性，結果表明，反應溫度200?420°C之間，NOx淨化效率高於95%，產物中N2選擇性高於98% ;往催化劑成品中浸潰負載5%的鉀化合物，然後再按上述步驟和方法測試脫硝活性，結果表明，NOx淨化效率仍可高於90%。
[0033]實施例2
[0034]一種以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑的製備方法，包括以下步驟:
[0035](I)分別稱取Ig氯化氧鋯和3.88g鎢酸，將二者溶於50mL去離子水中配製成溶液；往溶液中滴加氨水至PH值為9，攪拌6h，靜置6h ；
[0036](2)將步驟(I)靜置後的反應液濾出沉澱物，並將沉澱物在烘箱中70°C烘乾，在馬弗爐中450°C焙燒10h，製得鎢酸化氧化鋯，將其研磨成粉末；
[0037](3)稱取0.0lg偏釩酸銨，溶於25mL飽和草酸溶液中，稱取0.937g硝酸鈰銨，溶於25mL去離子水中，將兩種溶液混合；然後加入步驟(2)研磨好的鎢酸化氧化鋯，攪拌浸潰6h，在烘箱中70°C烘乾，在馬弗爐中450°C焙燒10h，製得催化劑成品。
[0038]催化劑成品的W/Zr摩爾比為5，Ce/V摩爾比為20，活性組分質量分數為7%。將催化劑成品研磨，取其中40?60目大小的催化劑粉末0.5g，放入石英管反應器中測試其脫硝活性，結果表明，反應溫度200?420°C之間，NOx淨化效率高於95%，產物中N2選擇性高於98% ;往催化劑成品中浸潰負載5%的鈣化合物，然後再按上述步驟和方法測試脫硝活性，結果表明，NOx淨化效率仍可高於90%。
[0039]實施例3
[0040]一種以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑的製備方法，包括以下步驟:
[0041](I)分別稱取1.5g碳酸鋯和1.03g仲鎢酸銨，將二者溶於50mL去離子水中配製成溶液；往溶液中滴加氨水至PH值為8.5，攪拌3h，靜置12h ；
[0042](2)將步驟(I)靜置後的反應液濾出沉澱物，並將沉澱物在烘箱中80°C烘乾，在馬弗爐中550°C焙燒8h，製得鎢酸化氧化鋯，將其研磨成粉末；
[0043](3)稱取0.1g偏釩酸銨，溶於25mL飽和草酸溶液中，稱取0.47g硝酸鈰銨，溶於25mL去離子水中，將兩種溶液混合；然後加入步驟(2)研磨好的鎢酸化氧化鋯，攪拌浸潰12h，在烘箱中80°C烘乾，在馬弗爐中550°C焙燒8h，製得催化劑成品。
[0044]催化劑成品的W/Zr摩爾比為I, Ce/V摩爾比為I,活性組分質量分數為15%。將催化劑成品研磨，取其中40?60目大小的催化劑粉末0.5g，放入石英管反應器中測試其脫硝活性，結果表明，反應溫度200?420°C之間，NOx淨化效率高於95%，產物中N2選擇性高於98% ;往催化劑成品中浸潰負載5%的鈉化合物，然後再按上述步驟和方法測試脫硝活性，結果表明，NOx淨化效率仍可高於90%。
[0045]實施例4
[0046]—種以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑的製備方法，包括以下步驟:
[0047](I)分別稱取1.5g氯化氧鋯和3.24g鎢酸，將二者溶於50mL去離子水中配製成溶液；往溶液中滴加氨水至PH值為8.2，攪拌4h，靜置24h ；
[0048](2)將步驟(I)靜置後的反應液濾出沉澱物，並將沉澱物在烘箱中90°C烘乾，在馬弗爐中650°C焙燒6h，製得鎢酸化氧化鋯，將其研磨成粉末；
[0049](3)稱取0.1g偏釩酸銨，溶於25mL飽和草酸溶液中，稱取0.1g硝酸鈰，溶於25mL去離子水中，將兩種溶液混合；然後加入步驟(2)研磨好的鎢酸化氧化鋯，攪拌浸潰24h，在烘箱中90°C烘乾，在馬弗爐中650°C焙燒6h，製得催化劑成品。
[0050]催化劑成品的W/Zr摩爾比為2.79，Ce/V摩爾比為0.27，活性組分質量分數為
3.2%。將催化劑成品研磨，取其中40?60目大小的催化劑粉末0.5g，放入石英管反應器中測試其脫硝活性，結果表明，反應溫度200?420°C之間，NOx淨化效率高於95%，產物中N2選擇性高於98% ;往催化劑成品中浸潰負載5%的鉀化合物，然後再按上述步驟和方法測試脫硝活性，結果表明，NOx淨化效率仍可高於90%。
[0051]實施例5
[0052]一種以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑的製備方法，包括以下步驟:
[0053](I)分別稱取1.5g硝酸氧鋯和3.96g仲鎢酸銨，將二者溶於50mL去離子水中配製成溶液；往溶液中滴加氨水至PH值為8.7，攪拌5h，靜置36h ；
[0054](2)將步驟(I)靜置後的反應液濾出沉澱物，並將沉澱物在烘箱中100°C烘乾，在馬弗爐中750°C焙燒4h，製得鎢酸化氧化鋯，將其研磨成粉末；
[0055](3)稱取0.0lg偏釩酸銨，溶於25mL飽和草酸溶液中，稱取0.937g硝酸鈰銨，溶於25mL去離子水中，將兩種溶液混合；然後加入步驟(2)研磨好的鎢酸化氧化鋯，攪拌浸潰36h，在烘箱中100°C烘乾，在馬弗爐中750°C焙燒4h，製得催化劑成品。
[0056]催化劑成品的W/Zr摩爾比為2.15，Ce/V摩爾比為20，活性組分質量分數為7%。將催化劑成品研磨，取其中40?60目大小的催化劑粉末0.5g，放入石英管反應器中測試其脫硝活性，結果表明，反應溫度200?420°C之間，NOx淨化效率高於95%，產物中N2選擇性高於98% ;往催化劑成品中浸潰負載5%的鈣化合物，然後再按上述步驟和方法測試脫硝活性，結果表明，NOx淨化效率仍可高於90%。
[0057]實施例6
[0058]一種以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑的製備方法，包括以下步驟:
[0059](I)分別稱取1.5g碳酸鋯和3.62g鎢酸，將二者溶於50mL去離子水中配製成溶液；往溶液中滴加氨水至PH值為8.8，攪拌3.5h，靜置48h ；
[0060](2)將步驟(I)靜置後的反應液濾出沉澱物，並將沉澱物在烘箱中120°C烘乾，在馬弗爐中800°C焙燒2h，製得鎢酸化氧化鋯，將其研磨成粉末；
[0061](3)稱取0.1g偏釩酸銨，溶於25mL飽和草酸溶液中，稱取0.47g硝酸鈰銨，溶於25mL去離子水中，將兩種溶液混合；然後加入步驟(2)研磨好的鎢酸化氧化鋯，攪拌浸潰48h，在烘箱中120°C烘乾，在馬弗爐中800°C焙燒2h，製得催化劑成品。
[0062]催化劑成品的W/Zr摩爾比為4，Ce/V摩爾比為I，活性組分質量分數為5.6%。將催化劑成品研磨，取其中40?60目大小的催化劑粉末0.5g，放入石英管反應器中測試其脫硝活性，結果表明，反應溫度200?420°C之間，NOx淨化效率高於95%，產物中N2選擇性高於98% ;往催化劑成品中浸潰負載5%的鈉化合物，然後再按上述步驟和方法測試脫硝活性，結果表明，NOx淨化效率仍可高於90%。
[0063]上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1.一種以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑，其特徵在於，所述脫硝催化劑以鎢酸化的氧化鋯為載體，以氧化鈰和五氧化二釩為活性組分；所述載體中鎢和鋯的摩爾比為0.6?5 ;所述活性組分鈰和釩的摩爾比為0.05?20。
2.根據權利要求1所述的脫硝催化劑，其特徵在於，所述活性組分在脫硝催化劑中的質量分數為0.1?15%。
3.權利要求1或2所述的以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: (1)將鋯的前驅體和鎢的前驅體溶於水中，製得前驅體溶液；然後往前驅體溶液中加入氨水，將溶液PH值調節為8?9，攪拌2?6h後靜置2?48h備用； (2)將步驟(I)靜置後的反應液過濾，取沉澱物，然後將其在60?120°C烘乾，再於400?800°C焙燒2?12h，製得鎢酸化氧化鋯，最後將其研磨成粉末； (3)將釩的前驅體用飽和的草酸溶液溶解，將鈰的前驅體用水溶解，然後將兩種溶液混合，得到前驅體混合溶液；再將步驟(2)製得的鎢酸化氧化鋯粉末加入前驅體混合溶液中，攪拌浸潰2?48h，在60?120°C烘乾後，於400?800°C焙燒2?12h，得到所述以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述鋯的前驅體為硝酸氧鋯、氯化氧鋯和碳酸鋯中的一種。
5.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述鎢的前驅體為仲鎢酸銨或鎢酸。
6.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述釩的前驅體為偏釩酸銨。
7.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述鈰的前驅體為硝酸鈰或硝酸鈰銨。
8.權利要求1或2所述的以鎢酸化氧化鋯為載體的脫硝催化劑在處理高含量鹼金屬和鹼土金屬的煙氣中的應用。
【文檔編號】B01D53/56GK103920488SQ201410115029
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年3月25日 優先權日:2014年3月25日
【發明者】陳雄波, 岑超平, 方平, 唐志雄, 曾文豪 申請人:環境保護部華南環境科學研究所