一種CuAu雙金屬催化劑及其製備方法和應用與流程
2023-05-06 09:23:41
本發明涉及催化劑製備領域，具體涉及一種CuAu雙金屬催化劑及其製備方法和應用。
背景技術：
目前，環境汙染問題日益加劇。其中二氧化碳導致的環境汙染和溫室效應已經引起了國內外眾多科學研究工作者的廣泛關注。CO2是含碳化合物的最終產物，是碳家族中最為廉價的化合物，又是自然界中存在的最豐富的碳資源。因此，研究和開發CO2資源綜合利用具有非常重要的經濟價值和現實意義。
甲醇與乙二醇是化學工業中的兩種重要產物。甲醇有「甲醇經濟」之稱，用途廣泛，不僅是重要的有機化工原料、優質的清潔環保的液體燃料，還是氫氣儲存和能量儲存的良好載體。此外，甲醇也是一種良好溶劑。中國作為甲醇的消費大國，消費總量約佔全球甲醇總量的45％。乙二醇作為一種重要的有機化工原料，在工業生產中應用廣泛，其不僅以單體的形式廣泛應用於生產聚酯樹脂、醇酸樹脂和聚酯纖維中，還是潤滑劑、增塑劑、油漆、膠黏劑、表面活性劑等常見化學品的原材料。此外，乙二醇也可作為液體燃料應用於燃料電池領域。
因此，以可再生的CO2資源進行加氫反應合成甲醇與乙二醇，對資源、能源環境和社會的可持續發展具有重要意義。但CO2直接催化加氫合成甲醇因其熱力學穩定性和動力學保護性而受到限制。而CO2與環氧乙烷製備碳酸乙烯酯(EC)已實現工業化，並具有很高的反應活性和選擇性。因此，以CO2為原料，首先製備碳酸乙烯酯，然後將碳酸乙烯酯作為CO2的載體，進一步與氫氣在溫和條件下反應生產甲醇同時聯產乙二醇，實現利用CO2高效間接聯產甲醇與乙二醇的目的，具有很大應用潛力。
利用CO2高效間接聯產甲醇與乙二醇的關鍵在於碳酸乙烯酯加氫聯產甲醇與乙二醇過程高效催化劑的開發。雖然均相催化劑pincer-type RuII具有較高的催化活性，但存在催化劑與產物分離的難題，且催化劑製備成高，因此需要發展高效的易分離的多相催化劑。
目前，有關碳酸乙烯酯加氫反應的催化劑報導主要集中在少數幾種銅基催化劑上，而銅基催化劑催化活性仍存在較大提升空間。近年來，Au納米顆粒以其優越的催化性能而備受廣泛關注，有研究表明Au活性位上可解離活化H2，且Au與Cu均位於IB族，具有相似的晶格結構使其易形成合金以提高整體抗燒結能力和降低整體顆粒尺寸，進而提高催化活性。因此，可以通過引入第二種金屬Au調變活性中心Cu的電子性質，利用銅金的協同作用進一步提升催化劑活性，提高對碳酸乙烯酯加氫反應的催化效率。
CN 102553615A中公開了一種草酸酯加氫銅-金雙金屬催化劑及其製備方法，首先用高分子修飾載體，然後依次加入金、銅組份製備催化劑前驅體，再將催化劑前驅體還原後得到銅-金雙金屬催化劑。該催化劑採用兩步法製備銅-金雙金屬催化劑，不利於得到高分散Cu-Au雙金屬催化劑；且製備工藝複雜，製備過程中涉及有機高分子，有機胺、四氫呋喃等有機試劑，成本偏高，存在安全隱患。
目前，負載型銅基催化劑主要採用浸漬法。CN 106076396A中公開了一種CO2加氫制甲醇的銅-金雙金屬催化劑及其製備方法，先製備Au/NH2-SBA-15，然後再通過加入銅組分製備催化劑前驅體，再將催化劑前驅體還原後得到銅-金雙金屬催化劑。該製備方法為兩步浸漬法，在製備過程中存在活性組分銅分布不均勻、催化劑穩定性差、催化活性較差等問題。
因此，需要開發催化效率更高、性能更優異的催化劑，以滿足工業應用需求。
技術實現要素：
為解決上述技術問題，本發明提供一種CuAu雙金屬催化劑及其製備方法和應用，通過蒸氨法製備得到CuAu雙金屬催化劑，提高了Cu與Au的分散性，使得到的催化劑具有更高的活性，進而提高了催化效率，為高分散、高活性的負載型CuAu雙金屬催化劑的製備提供了新的手段。
與現有技術相比，本發明至少具有以下有益效果：
第一方面，本發明提供一種CuAu雙金屬催化劑的製備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)將銅源、金源溶解於溶劑中，加入氨水調節pH，得到金屬氨配合物溶液；
(2)向步驟(1)得到的金屬氨配合物溶液中加入含矽的分子篩，加入氨水調節pH，攪拌後得到混合溶液；
(3)將步驟(2)得到的混合液加熱蒸發除去氨，得到固體複合物；
(4)將步驟(3)得到的固體複合物進行煅燒，煅燒完成後在還原性氣氛下進行還原活化，得到CuAu雙金屬催化劑。
本發明使用蒸氨法一步製備CuAu雙金屬催化劑。通過將銅源、金源混合，加入氨水形成帶正電金屬氨絡合物M(NH3)nm+，同時製備過程中介孔矽分子篩載體在鹼性條件下表面形成荷負電Si-O-，通過金屬氨絡合物M(NH3)nm+與載體表面的矽氧烷基發生相互作用，使Cu和Au組分同時均勻吸附在載體上。本發明利用蒸氨法一步將Cu和Au組分同時負載在載體上，更有利於活性組分在載體表面的相互擴散和均勻分布，並通過活性組分與載體之間的強相互作用提高了催化劑的活性與穩定性。
本發明採用蒸氨法將Cu和Au高度分散於載體上，催化性能明顯優於浸漬法製備的催化劑，且與蒸氨法製備的單金屬銅基催化劑相比，更多的活性銅與金形成了CuAu合金納米顆粒，通過CuAu的協同作用，有效提升催化劑的催化性能，從而進一步提高了原子利用率。
根據本發明，步驟(1)所述銅源為硝酸銅、硫酸銅或氯化銅中的任意一種或至少兩種的組合，例如可以是硝酸銅、硫酸銅或氯化銅中的任意一種，典型但非限定性的組合為：硝酸銅和硫酸銅；硝酸銅和氯化銅；硫酸銅和氯化銅。
根據本發明，步驟(1)所述金源為氯金酸。
根據本發明，步驟(1)所述銅源和金源的加入量為使得到的CuAu雙金屬催化劑中銅的含量為催化劑總質量的0.5-35wt％，金的含為催化劑總質量的0.1-5wt％。
根據本發明，步驟(1)所述溶劑為水。
根據本發明，步驟(1)中加入氨水調節pH至9-10，例如可以調節pH至9、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9或10，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。
根據本發明，步驟(2)所述介孔矽分子篩為KIT-6、MCM-41、MSU或SBA-15中的任意一種，優選為SBA-15。
介孔矽分子篩具有化學性質和熱力學性質穩定、比表面積大、孔道結構均一、孔徑分布可以調變以及表面易修飾等特性，在催化領域中表現出獨特的優勢。其中介孔矽分子篩SBA-15以其高度有序的孔道結構、高比表面積、可調的孔徑、大的壁厚、良好的水熱穩定性等優點被廣泛應用於各種催化反應。
根據本發明，步驟(2)中加入氨水調節pH至11-13，例如可以調節pH至11、11.2、11.4、11.6、11.8、12、12.2、12.4、12.6、12.8或13，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。
根據本發明，步驟(2)所述攪拌的時間為2-8h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。
根據本發明，步驟(3)所述加熱的溫度為50-150℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。
本發明對步驟(3)中加熱的方式不做特殊限定，只要能達到在上述溫度範圍內進行加熱的目的即可。
根據本發明，步驟(3)中待混合液的pH下降至6-7時停止加熱，所述pH可以是6、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9或7，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。
根據本發明，將步驟(3)中加熱蒸發除去氨後得到的混合液固液分離，將所得沉澱物經去離子水、乙醇洗滌後過濾，乾燥後，得到固體複合物。所述固液分離的方式為本領域公知的方法，對此不做特殊限定。
根據本發明，所述乾燥的溫度為50-150℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。
根據本發明，所述乾燥的時間為5-24h，例如可以是5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。
根據本發明，步驟(4)所述煅燒的溫度為350-450℃，例如可以是350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃或450℃，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。
根據本發明，步驟(4)所述煅燒的時間為3-5h，例如可以是3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h或5h，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。
根據本發明，步驟(4)所述還原性氣氛為氫氣與保護性氣體的混合氣體。
根據本發明，所述保護性氣體為氮氣、氦氣或氬氣中的任意一種或至少兩種的組合，例如可以是氮氣、氦氣或氬氣中的任意一種，典型但非限定性的組合為：氮氣和氦氣；氮氣和氬氣；氦氣和氬氣。
根據本發明，所述混合氣體中氫氣的含量為10-100％，例如可以是10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。
當混合氣體中氫氣的含量為100％時，即所述還原性氣氛為氫氣。
根據本發明，步驟(4)所述還原活化的溫度為300-400℃，例如可以是300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃或400℃，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。
根據本發明，步驟(4)所述還原活化的時間為2-6h，例如可以是2h、3h、4h、5h或6h，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。
作為優選的技術方案，本發明所述CuAu雙金屬催化劑的製備方法包括以下步驟：
(1)將銅源、金源溶解於水中，加入氨水調節pH為9-10，得到金屬氨配合物溶液；
(2)向步驟(1)得到的金屬氨配合物溶液中加入介孔矽分子篩，加入氨水調節pH為11-13，攪拌2-8h後得到混合液；
(3)將步驟(2)得到的混合液加熱至50-150℃蒸發除氨，待pH下降至6-7時停止加熱，將除氨後的混合液固液分離，將所得沉澱物經去離子水、乙醇洗滌後過濾，在50-150℃下乾燥5-24h，得到固體複合物；
(4)將步驟(3)得到的固體複合物在350-450℃下煅燒3-5h，然後在氫氣與保護性氣體的混合氣體中，其中氫氣的含量為10-100％，加熱至300-400℃還原活化2-6h，得到CuAu雙金屬催化劑。
第二方面，本發明提供一種如第一方面所述的方法製備得到的CuAu雙金屬催化劑，所述CuAu雙金屬催化劑由銅、金以及介孔矽分子篩載體組成，所述銅的負載量為0.5-35wt％，金的負載量為0.1-5wt％，餘量為載體。
根據本發明，所述CuAu雙金屬催化劑中銅的負載量為0.5-35wt％，例如可以是0.5wt％、1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％或35wt％，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。
根據本發明，所述CuAu雙金屬催化劑中金的負載量為0.1-5wt％，例如可以是0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。
第三方面，本發明提供如第二方面所述的CuAu雙金屬催化劑的用途，所述CuAu雙金屬催化劑應用於碳酸乙烯酯催化加氫聯產甲醇與乙二醇的反應中。
示例性的，所述應用的操作如下，但非僅限於此：
以四氫呋喃、乙醇、異丙醇或二甲基甲醯胺中的至少一種作為溶劑，以碳酸乙烯酯為反應物，以純氫氣作為反應氣，反應壓力為3-6MPa，控制催化劑的質量分數為1-25％(以碳酸乙烯酯質量為基準)，反應溫度為100-300℃，反應時間為1-6h；反應後，通過離心方式分離催化劑和反應液，以氣相色譜分析其組成，對催化劑性能進行考察。
與現有技術相比，本發明至少具有以下有益效果：
(1)本發明利用蒸氨法一步將Cu和Au組分同時負載在載體上，使Cu、Au活性組分高度分散，得到了具有更高活性的CuAu雙金屬催化劑，提高了催化效率，為高分散、高活性的負載型CuAu雙金屬催化劑的製備提供了新的手段。
(2)本發明製備的CuAu雙金屬催化劑在碳酸乙烯酯催化加氫聯產甲醇與乙二醇的反應中具有極高的催化效率，碳酸乙烯酯的轉化率可達100％，乙二醇的選擇性可達100％，甲醇的選擇性可達70％以上。
(3)本發明通過蒸氨法將Cu和Au同時負載在載體上，得到了CuAu雙金屬催化劑。該製備工藝簡單，反應條件溫和，環境友好，有效的降低了生產成本，提高了催化效率，有望廣泛地應用到工業化生產中，具有廣闊的應用前景。
具體實施方式
為便於理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
實施例1
蒸氨法製備CuAu雙金屬催化劑：
(1)室溫下，將1.1521g的Cu(NO3)2·3H2O與0.0628g的HAuCl4·4H2O溶解於50mL去離子水中，攪拌狀態下加入氨水調節pH為10，繼續攪拌10min，得到金屬氨配合物溶液；
(2)將2.67g SBA-15載體加入步驟(1)得到的金屬氨配合物溶液中，加入氨水調節pH為11.5，攪拌4h後得到混合溶液；
(3)將步驟(2)得到的混合溶液加熱至80℃進行蒸發除氨，待pH下降到6-7後停止加熱，將得到的混合液過濾，將所得沉澱物用去離子水、乙醇進行洗滌過濾，80℃下乾燥12h後，得到固體複合物；
(4)將步驟(3)得到的固體複合物在空氣中400℃下煅燒4h，然後在H2與N2的混合氣體中(H2的體積分數為10％)，350℃下還原活化4h，得到10Cu-1Au/SBA-15雙金屬催化劑。
性能測試：將10mmol碳酸乙烯酯、0.176g本實施例得到的催化劑、20mL四氫呋喃以及100μL對二甲苯內標物加入到不鏽鋼高壓釜中，然後將高壓釜密閉，依次用氮氣、氫氣置換釜內空氣多次後，往釜內充入5MPa H2；用肥皂水檢查氣密性良好後，將反應釜加熱到200℃並保溫4h，磁力攪拌轉速控制為550rpm；待反應結束後，將高壓釜用冰水浴中降到室溫，通過針閥緩慢釋放反應釜內殘餘H2，打開反應釜，離心分離催化劑和反應液，取少量反應液以氣相色譜分析其組成，結果如表1所示。
實施例2
蒸氨法製備CuAu雙金屬催化劑：
(1)室溫下，將1.1521g的Cu(NO3)2·3H2O與0.0941g的HAuCl4·4H2O溶解於50mL去離子水中，攪拌狀態下加入氨水調節pH為9.5，繼續攪拌10min，得到金屬氨配合物溶液；
(2)將2.655g SBA-15載體加入步驟(1)得到的金屬氨配合物溶液中，加入氨水調節pH為12，攪拌6h後得到混合溶液；
(3)將步驟(2)得到的混合溶液加熱至100℃進行蒸發除氨，待pH下降到6-7後停止加熱，將得到的混合液過濾，將所得沉澱物用去離子水、乙醇進行洗滌過濾，100℃下乾燥8h後，得到固體複合物；
(4)將步驟(3)得到的固體複合物在空氣中380℃下煅燒4.5h，然後在H2與N2的混合氣體中(H2的體積分數為60％)，330℃下還原活化5h，得到10Cu-1.5Au/SBA-15雙金屬催化劑。
性能測試：同實施例1。
實施例3
蒸氨法製備CuAu雙金屬催化劑：
(1)室溫下，將1.1521g的Cu(NO3)2·3H2O與0.1255g的HAuCl4·4H2O溶解於50mL去離子水中，攪拌狀態下加入氨水調節pH為9，繼續攪拌10min，得到金屬氨配合物溶液；
(2)將2.64g SBA-15載體加入步驟(1)得到的金屬氨配合物溶液中，加入氨水調節pH為12.5，攪拌2.5h後得到混合溶液；
(3)將步驟(2)得到的混合溶液加熱至120℃進行蒸發除氨，待pH下降到6-7後停止加熱，將得到的混合液過濾，將所得沉澱物用去離子水、乙醇進行洗滌過濾，90℃下乾燥24h後，得到固體複合物；
(4)將步驟(3)得到的固體複合物在空氣中450℃下煅燒3h，然後在H2與N2的混合氣體中(H2的體積分數為80％)，300℃下還原活化6h，得到10Cu-2Au/SBA-15雙金屬催化劑。
性能測試：同實施例1。
實施例4
蒸氨法製備CuAu雙金屬催化劑：
除了將載體由SBA-15替換為MCM-41外，其他條件與實施例1相同，得到10Cu-1Au/MCM-41雙金屬催化劑。
性能測試：同實施例1。
實施例5
蒸氨法製備CuAu雙金屬催化劑：
製備方法同實施例1。
性能測試：與實施例1相比，除了將加熱時間由4h替換為3h外，其他條件與實施例1相同。
實施例6
蒸氨法製備CuAu雙金屬催化劑：
製備方法同實施例1。
性能測試：與實施例1相比，除了將加熱溫度由200℃替換為220℃，加熱時間由4h替換為3h外，其他條件與實施例1相同。
對比例1
蒸氨法製備Cu單金屬催化劑：
(1)室溫下，將1.1521g的Cu(NO3)2·3H2O溶解於50mL去離子水中，攪拌狀態下加入氨水調節pH為10，繼續攪拌10min，得到金屬氨配合物溶液；
(2)將2.67g SBA-15載體加入步驟(1)得到的金屬氨配合物溶液中，加入氨水調節pH為11.5，攪拌4h後得到混合溶液；
(3)將步驟(2)得到的混合溶液加熱至80℃進行蒸發除氨，待pH下降到6-7後停止加熱，將得到的混合液過濾，將所得沉澱物用去離子水、乙醇進行洗滌過濾，80℃下乾燥12h後，得到固體複合物；
(4)將步驟(3)得到的固體複合物在空氣中400℃下煅燒4h，然後在H2與N2的混合氣體中(H2的體積分數為10％)，350℃下還原活化4h，得到10Cu/SBA-15雙金屬催化劑。
性能測試：同實施例1。
對比例2
蒸氨法製備Cu單金屬催化劑：
製備方法同對比例1。
性能測試：同實施例5。
對比例3
浸漬法製備Cu單金屬催化劑：
(1)室溫下，將1.1521g的Cu(NO3)2·3H2O溶解於18mL去離子水中，攪拌溶解後得到藍色硝酸銅水溶液；
(2)將2.70g SBA-15載體加入步驟(1)得到的硝酸銅溶液中，室溫下浸漬18h，然後在80℃下乾燥12h；
(3)將步驟(2)乾燥後的固體在空氣中，400℃下煅燒4h，然後將煅燒後的固體在H2與N2的混合氣體中(H2的體積分數為10％)，350℃下還原4h，得到10Cu/SBA-15單金屬催化劑。
性能測試：同實施例1。
對比例4
浸漬法製備CuAu雙金屬金屬催化劑：
(1)室溫下，將1.1521g的Cu(NO3)2·3H2O與0.1255g的HAuCl4·4H2O溶解於50mL去離子水中，然後將2.64g SBA-15載體加入到上述溶液中；
(2)將步驟(1)所得混合液在室溫下攪拌3h，然後超聲處理1h，浸漬24h後於80℃下乾燥；
(3)將步驟(2)乾燥後得到的固體在空氣中400℃下煅燒4h，然後在H2與N2的混合氣體中(H2的體積分數為10％)，350℃下還原活化4h，得到10Cu-1Au/SBA-15雙金屬催化劑。
性能測試：同實施例1。
實施例1-6和對比例1-4的性能測試結果如表1所示：
表1
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明並不局限於上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。