具有可計量分配的、可分裂的液態膠粘劑的可分裂的膠帶的製作方法
2023-05-06 12:58:36

在必須保護對滲透物敏感的部件、特別的電子元件的地方,處處需要阻隔膠帶。為此已知有大量的阻隔膠帶,其膠粘劑為抑制滲透的。這樣的阻隔膠帶對於無機和/或有機(光)電子設備、特別地對於有機(光)電子設備必須能夠柔性地進行粘結,同時該粘結還對滲透物(如氧氣和/或水蒸氣)呈現滲透阻隔性能。柔性的粘結方案不僅應實現兩個基底之間的良好的粘合,而且還要滿足額外的性質,如高的剪切強度和剝離強度、化學耐性、抗老化性、高的透明性、易加工性以及高的柔性與柔韌性。
對於這種方法,使用特定的阻隔膠粘劑,其具有對氧氣和特別地水蒸氣的低的滲透性,且具有對(光)電子裝置及其部件的充足的粘合力,以及能在其上良好地流動。在(光)電子裝置上的低的流動性會由於相應表面的不完全潤溼和殘留的孔洞而降低在界面上的阻隔效果,由此氧氣和水蒸氣的滲入可能不取決於膠粘劑的性質。只有在膠粘劑和基底之間的接觸是連續的情況下,膠粘劑性質才是膠粘劑的阻隔效果的決定性因素。
對此,現如今特別使用液態膠粘劑和基於環氧化物的膠粘劑(WO98/21287A;US4,051,195A;US4,552,604A)。其通過強交聯而具有低的擴散項(Diffusionsterm)。由於經由固化產生的收縮而幾乎不可能在全部面積上粘結,因為其在固化時在膠粘劑和基底之間產生應力。DE 10 2008 060113A1描述了封裝電子裝置來對抗滲透物的方法,其中使用基於丁烯嵌段共聚物、特別地異丁烯嵌段共聚物的壓敏膠粘劑,並且描述了這種膠粘劑在封裝方法中的用途。EP 1 518 912 A1教導了一種用於封裝電致發光元件的膠粘劑,其包括光陽離子可固化的化合物和光陽離子引發劑,以及教導了一種基於環氧化物的膠粘劑。U S 2009/026934A1描述了一種用於封裝有機電致發光元件的膠粘劑層,其包括聚異丁烯和氫化的烴樹脂。為了在施用後交聯,可使用各種反應性樹脂,例如丙烯酸酯。WVTR值在所述實例中一般在5至20g/m2/天之間。WO 2008/144080 A1教導了一種具有敏感的有機層的結構,該層被固化的彈性體層壓膠粘劑封裝。作為膠粘劑,使用由反應性低聚物和/或聚合物與反應性單體如(甲基)丙烯酸酯基團組成的混合物。WO 2012030494 A2描述了一種製造屏幕的方法,其中將可硬化的液態膠粘劑的層塗布在壓敏膠帶上。
到目前為止,在現有技術中都沒有公開具有液態膠粘劑層的膠帶,其良好地適用於儲存和輸送,且同時滿足對電子裝置的粘結和封裝的要求。產生這種可儲存性和可輸送性的問題仍未解決,並且甚至還沒有建議的解決方案。使用傳統的剝離襯層來覆蓋現有技術的液態膠粘劑層(如在壓敏膠帶的領域常見的那些)在此是不可能的,因為在施用前剝離所述襯層時總是發生液體層的液態膠粘劑明顯地粘附在襯層上。
此外,己知浸漬有液態樹脂的片材例如用來製造由纖維強化塑料構成的印刷電路板或部件的預浸體。在此,其為浸漬有反應性樹脂的織造片材。為了產生可儲存性與可輸送性,通常會使反應性樹脂凝膠化,即引發硬化反應並在初期階段停止(所謂的B狀態)。這種情況下,樹脂出現顯著的粘度上升,使得經浸漬的結構變得能夠處理。這種預浸體是壓敏膠粘性的並因此能在室溫被層壓在一起。如膠帶通常用剝離襯層覆蓋,以使其成形為可堆疊或可卷繞的。這些現有技術的缺點在於,凝膠化的預浸體必須冷藏,以避免硬化反應繼續進行。此外,粘度的升高降低了基底表面在粘結時的潤溼能力。
其它浸漬有液態樹脂的片材為電絕緣膜,其通常由浸泡過樹脂的紙張或纖維結構體構成。這些材料以牛皮紙(Hartpapier)或層壓板(Hartgewebe)的名稱為人所熟知,其中這些材料中的樹脂處於B狀態,但通常不再有粘性並且在沒有襯層的情況下就能被堆疊或卷繞。缺點是,這些材料僅能在加熱和/或高壓被層壓。
己知的還有包括由大幅增厚的反應性液態膠粘劑(例如Henkel Powerknete-2K System)構成的至少一個層的膠帶或膠粘墊片。增厚特別地通過大量添加的填料來實現,由此這種膠粘劑在很大程度上是可塑性變形的,但僅能小程度地流動。這對於在基底表面上的流動行為是不利的,特別地在電子裝置中。這樣的膠帶或墊片能用傳統的襯層覆蓋以進行輸送和儲存。
因此,本發明的目的在於提供無現有技術的缺點的、包括液態膠粘劑層的、可輸送、可儲存的膠帶。優選地,提供可進一步卷繞成卷的膠帶。進一步優選地,提供用於對基底產生粘結以保護基底免受滲透物的滲入的膠帶。特別優選地,提供具良好的阻隔性能的抑制滲透的膠帶。同樣還提供可重複使用的(即可施用、再剝離、重新施用等)且優選地可計量分配的(dosierbar)具有上述性能的膠帶。進一步的目的在於提供上述膠帶的製造方法。
為了能實現這些目的,已發現具有阻隔性質的膠帶不僅必須包括抑制滲透的膠粘劑,而且必須在膠粘劑和粘結基底之間的界面處被優良地密封。本發明的解決方案通過獨立權利要求的主題來描述,以及在從屬權利要求中的具體配置中、還有在說明書、實施例和附圖中也有詳細說明。附圖為示意圖,其不一定是按比例的,而是僅標示出基本特徵以及所要求保護的裝置。
本發明的主題是可分裂的、特別地可分裂多次的膠帶,尤其是可儲存的並且可卷繞成卷以及可輸送的膠帶(圖1、3和5),其包括:
(i)至少一個載體層,
其中載體層特別地包括a)至少一種壓敏膠粘劑、或b)由至少一種壓敏膠粘劑與至少一種可固化的液態膠粘劑組成的混合物,
(ii)至少一個覆蓋層、優選地臨時覆蓋層、特別地襯層,其優選地包括至少一個載體如紙張、絲絨(Vlies)或膜,特別優選地該載體是由雙軸拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丁烯、聚丙烯、聚乙烯、單軸拉伸的聚丙烯、雙軸拉伸的聚丙烯或聚乙烯形成的膜(箔),優選地聚烯烴膜(聚丙烯膜和聚乙烯膜)或聚酯膜,和
(iii)至少一個存在於至少部分面積上的液態的粘結層,其具有根據ISO6721-10在23℃和1rad/s的頻率下測量的小於等於1000Pas的複數粘度,且包括至少一種可固化的液態膠粘劑,其中該粘結層布置在(i)至少一個載體層和(ii)至少一個覆蓋層之間。
優選地(iii)至少一個粘結層具有根據以上定義的、小於等於100Pas、特別優選地小於等於10Pas且特別地大於等於0.1Pas、優選地大於等於1Pas的複數粘度。粘度小於等於100Pas、特別地小於等於10Pas是特別優選的,因為在更高的粘度下粘結層的分裂較不可靠(不那麼可靠)。在低的粘度下,至少部分面積上的、優選地全部面積上的均勻的分裂是可能的。粘度大於等於0.1Pas、特別地大於等於1Pas是特別優選的,因為在更低的粘度下會有粘結層從層複合體漏出的風險。優選的範圍為大於等於0.1Pas至小於等於1Pas、大於等於l0P as至小於500Pas、大於等於0.5Pas至小於等於5Pas、大於等於1Pas至小於等於l0Pas。特別優選地,本發明的膠帶具有根據ISO 6721-10在23℃和1rad/s的頻率下測量的複數粘度大於等於0.1Pas至小於等於100Pas的至少一個粘結層。
「層」在本發明的範圍內是指統一功能的系統的面狀裝置,其在一空間方向(如厚度或高度)上的尺寸明顯小於在定義為層的主延伸的另外兩個空間方向(如長度或寬度)上的尺寸。這樣的層可形成為緊實(緊湊)或穿孔的,並能由單一的材料或不同的材料構成,特別地當這些不同的材料為該層的統一功能作出貢獻時。層可在其整個面積範圍具有標準偏差在正/負小於等於5%的波動範圍內的固定厚度,或可具有不同的厚度。此外,層當然也可具有多於一種功能。特別地,多個不同的層可被配置成彼此相鄰和/或彼此重疊,並且合併為大的層。這不僅適用於本發明的粘結層還適用於本發明的膠帶(其在各自的情況下包括至少一種液態膠粘劑)以及本發明的載體層。因此依據定義,至少一個粘結層可由多個子層彼此相鄰和/或彼此重疊地構成。優選地,它們彼此相鄰配置並且合併為一個粘結層。在一個特別的實施方式中,本發明的粘結層可替代或附加地由各種液態膠粘劑的多個(特別是不同的)層構成,其中這些層被配置成彼此相疊。不同的液態膠粘劑層可直接彼此相鄰地接觸,或特別地以中間層將至少一個粘結層彼此分開。
優選地,存在於至少部分面積上的至少一個(特別地可分裂的)粘結層由正好一個層構成。
液態膠粘劑包括至少一種可固化的成分。此外,還可包括另外的成分例如另外的可固化的成分、聚合物、溶劑或分散劑、引發劑、交聯劑、硬化劑、加速劑、催化劑、軟化劑、樹脂、蠟、增粘劑、填料、穩定劑、抗氧化劑、除氣劑、消泡劑、乳化劑、保護膠體、助粘劑(Haftvermittler)和/或底漆。液態膠粘劑的成分詳細地描述於例如Habenicht:Kleben第6版,2009,柏林,Springer出版社。
在本發明的膠帶一個特別的實施方式中,(i)至少一個載體層包括:
a)至少一種壓敏膠粘劑(例如表1,T3;表2和表3,試樣K11),其特別地包括如下壓敏膠粘劑,該壓敏膠粘劑含有基於至少一種乙烯基單體和至少一種二烯單體的至少一種聚合物,其中二烯單體選自:丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、異戊二烯、異戊二烯衍生物;以及乙烯基單體選自:芳族乙烯類(aromatischen Vinylen),優選地苯乙烯;優選地是,由至少兩種上述單體、特別優選地由苯乙烯和異戊二烯形成的共聚物,
b)由至少一種壓敏膠粘劑和至少一種可固化的液態膠粘劑組成的混合物(例如表1,T1和T2),
c)至少一種可活化的膠粘劑,其具根據ISO 6721-10在23℃和1rad/s的頻率下測量的大於等於10000Pas的複數粘度,其特別地在23℃以固態聚集體狀態(festen Aggregatzustand)存在,或
d)第二覆蓋層、特別地臨時覆蓋層、優選地襯層、特別優選地PET膜。
至少一個載體層的厚度符合在膠帶領域常見的厚度,在大於等於1μm至小於等於3000μm、優選地大於等於10μm至小於等於250μm、大於等於10μm至小於等於200μm、大於等於15μm至小於等於200μm、大於等於15μm至小於等於150μm、優選地大於等於15μm至小於等於100μm的範圍。
在本發明的膠帶一個實施方式中,至少一個載體層為c)至少一種可活化的膠粘劑的層,所述可活化的膠粘劑在室溫以固態(不是以液態)聚集體狀態存在。可活化的膠粘劑的選擇能有利於雙面膠粘的膠帶的製造,其中包括至少一種可活化的膠粘劑的至少一個載體層在膠粘劑活化前是沒有粘性的並因此是易於處理的。
因此,本發明的進一步的主題是雙面膠粘的、特別地可分裂的膠帶,其包括:(i)載體層形式的至少一種可活化的膠粘劑、(ii)至少一個覆蓋層、和(iii)至少一個本發明的粘結層。本發明的雙面膠粘的膠帶能夠在一面上通過至少一個本發明的粘結層、而在第二面上通過可活化的膠粘劑來粘結。備選地,可在(包括至少一種可活化的膠粘劑的)至少一個載體層的兩面上,分別存在本發明的粘結層。在該實施方式中,可活化的膠粘劑用作載體而不與基底的表面直接接觸。
作為可活化的膠粘劑基本上可使用所有常用的活化粘結的膠粘劑體系。活化通常藉由輸入能量來進行,例如藉由光化輻射或熱。熱活化粘結的膠粘劑基本上可分為兩類:熱塑性熱活化粘結的膠粘劑(熱熔膠)和反應性熱活化粘結的膠粘劑(反應性膠粘劑)。這種分類還包括可歸類於這兩種類別的膠粘劑,即反應性熱塑性熱活化粘結的膠粘劑(反應性熱熔膠)。熱塑性膠粘劑基於聚合物,該聚合物在加熱時可逆地軟化並在冷卻時再硬化。作為熱塑性膠粘劑,特別優選基於下列物質的那些:聚烯烴、和聚烯烴的共聚物及其酸改性的衍生物、離子聚合物、熱塑性聚氨酯、聚醯胺以及聚酯及其共聚物、還有嵌段共聚物如苯乙烯嵌段共聚物。
相對於此,反應性熱活化粘結的膠粘劑包括反應性成分。後者的組分也被稱為「反應性樹脂」,其中通過加熱觸發交聯過程,該交聯過程在交聯反應結束後確保持久穩定的連接。這種膠粘劑優選地還包括彈性成分,例如合成丁腈橡膠或苯乙烯嵌段共聚物。這種彈性成分由於其高的流動粘度而賦予熱活化粘結的膠粘劑即使在壓力下還有特別高的尺寸穩定性。因此,由至少一種可活化的膠粘劑和至少一種液態膠粘劑(特別地反應性樹脂)組成的混合物在本發明的範圍內也被用作(i)載體層。
輻射活化的膠粘劑同樣基於反應性成分。後者的組分可包括例如聚合物或反應性樹脂,其中通過照射輻射觸發交聯過程,該交聯過程在交聯反應結束後確保持久穩定的連接。這種膠粘劑優選地還包括如上述的彈性成分。
特別優選的是反應性活化型膠粘劑與化學硬化型液態膠粘劑的組合,因為其能同時被活化並由此在這些層間形成化學鍵合,其產生特別良好的層複合體。在一個優選的實施方式中,反應性活化型膠粘劑包括反應性樹脂或反應性聚合物,其由與粘結層相同或類似種類的聚合物構成。
該載體層可為膠粘劑層。
本發明範圍內的載體層還特別包括d)所有面狀結構體,例如在兩個維度上延伸的膜或膜部段,具有延伸的長度和限定的寬度的帶、帶部段,衝壓件(模切件)(例如以(光)電子裝置的邊緣或邊界的形式),多層裝置等。在此,對於各種應用可將不同的載體例如膜、織造面料(如織物或絲絨)和紙張與不同的膠粘劑組合。
在一個特別的實施方式中,使用d)膜、優選地聚合物膜或膜複合體作為用於本發明的膠帶的載體層。膜具有低的表面粗糙度,這對於(特別地在分裂與計量分配之後)粘結層的均勻的層厚是有利的。這種膜/膜複合體可由所有現今用於膜製造的塑料形成,例如但不限於:
聚乙烯、聚丙烯(特別地通過單軸或雙軸拉伸產生的定向聚丙烯(OPP))、環烯烴共聚物(COC)、聚氯乙烯(PVC)、聚酯(特別地聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN))、乙烯乙烯醇(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PV DC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醯胺(PA)、聚醚碸(PES)或聚醯亞胺(PI)。具有金屬膜的複合體或純金屬膜也是優選的。
本發明的載體層、特別地用作載體層的上述的膜還可與有機或無機的塗層或層組合。這可通過常規方法完成,例如塗漆、印刷、蒸鍍、濺鍍、共擠出或層壓。例如,但不限於,矽和鋁的氧化物或氮化物、氧化銦錫(ITO)或溶膠-凝膠塗層。
在一個特別的實施方式中,至少一個載體層為d)第二襯層,該第二襯層優選為膜。特別優選為選自包括以下的膜:雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丁烯、聚丙烯、聚乙烯、單軸拉伸的聚丙烯、雙軸拉伸的聚丙烯或聚乙烯,優選地聚烯烴膜(聚丙烯膜和聚乙烯膜)或聚酯膜。
在本發明的膠帶中,(iii)至少一個粘結層通過使至少一種液態膠粘劑從(i)至少一個載體層(例如表1,T2)漏出、特別地擴散而獲得,(i)至少一個載體層包括由至少一種載體層材料(特別地壓敏性膠粘劑)和至少一種液態膠粘劑(實施例,表2,試樣K10)組成的混合物。特別地,至少一種液態膠粘劑的漏出或沉積在本發明的膠帶的儲存期間,在室溫下、特別地在大於等於19℃至小於等於25℃、優選地23℃進行優選地大於等於24小時的時間段。在儲存膠帶時,特別地在大於等於24小時至小於等於3天內,所述至少一種液態膠粘劑可在至少部分面積上漏出優選地大於等於0.5重量%、優選地大於等於5重量%、大於等於10重量%、大於等於20重量%、特別優選地大於等於50重量%的比例,在各自的情況下基於至少一種液態膠粘劑在(i)至少一個載體層中的比例。
壓敏膠粘劑是指如下的膠粘劑,其在相對低的接觸壓力下已能與附著底面(Haftgrund)(特別地基底)永久粘合,並可在使用後基本無殘留地再次從附著底面剝離。壓敏膠粘劑在室溫下的作用為永久壓敏膠粘性的,還具有足夠低的粘度和足夠高的接觸粘性,使得其在低的接觸壓力下已能潤溼相應的粘著基底的表面。膠粘劑的粘結性取決於其粘附性質而可再次剝離性則取決於其內聚性質。作為壓敏膠粘劑的基礎,可使用各種化合物。
在本發明的膠帶中,特別地在(i)至少一個載體層中,至少一種壓敏膠粘劑(特別地單獨或以與至少一種液態膠粘劑的混合物的形式)包括至少一種基於下列物質的化合物:丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、天然橡膠、合成橡膠、苯乙烯嵌段共聚物、具有由不飽和或氫化的聚二烯嵌段(特別地聚丁二烯、聚異戊二烯、這兩者的共聚物)構成的彈性體嵌段以及其它本領域技術人員熟知的彈性體嵌段的苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烴、氟聚合物和/或矽酮(聚矽氧烷)、或由至少兩種上述化合物組成的混合物。
壓敏膠粘劑,如在本發明的範圍內單獨或以與至少一種液態膠粘劑的混合物的形式用作(i)載體層的那些,還包括彈性體,如在Donatas Satas的「Handbook of Pressure Sensitive AdhesiveTechnology」(Satas&Associates出版社,Warwick 1-999)中所描述的。彈性體特別包括基於下列物質的化合物:丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、聚氨酯、天然橡膠、合成橡膠(如丁基橡膠、(異)丁基橡膠、丁腈橡膠或丁二烯橡膠)、具有由不飽和或部分或完全氫化的聚二烯嵌段(聚丁二烯、聚異戊二烯、聚(異)丁烯、這些聚二烯的共聚物)構成的彈性體嵌段以及其它本領域技術人員熟知的彈性體嵌段的苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烴、氟聚合物和/或矽酮。若使用橡膠或合成橡膠或由其產生的摻混物作為用於壓敏膠粘劑的基礎材料,則天然橡膠基本上可依據所需純度等級和粘度等級選自所有可用的品質,例如生膠型(Crepe-Typen)、RSS型、ADS型、TSR型或CV型,而合成橡膠可選自包括下列的組:無規共聚的苯乙烯-丁二烯-橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、合成聚異戊二烯(IR)、丁基橡膠(IIR)、滷化丁基橡膠(XIIR)、丙烯酸酯橡膠(ACM)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或聚氨酯和/或它們的摻混物。依據本發明優選的實施方式,這些彈性體具有大於其纏結摩爾質量(Entanglementmolmasse)5倍,優選地2.5倍的摩爾質量。
在本發明的上下文中,「基於」意指聚合物混合物的性質至少在很大程度上由這些聚合物(所謂的「基礎聚合物」)的基礎性質所決定,其中當然不排除通過在組合物(組成)中使用改性的輔助劑或添加劑或使用另外的聚合物對所述聚合物混合物的性質產生額外地影響。特別地,其可表示,基礎聚合物佔彈性體相的總重量的比例為大於50重量%。在本發明的範圍內也可以是多種基礎聚合物的組合和摻混物,以及添加了增粘樹脂、填料、抗老化劑和交聯劑的膠粘劑,其中應理解列舉的添加劑僅為示例性的而非限制性的。用於壓敏膠粘劑的組成以及可活化的膠粘劑的其它添加劑為本領域技術人員已知,特別地包括合適的光引發劑、流變添加劑與其它已知的技術性添加劑。
聚合物可為直鏈、支化、星形或接枝結構,僅以舉例來說構成為均聚物、無規共聚物、交替或嵌段共聚物。在本發明範圍內,術語「無規共聚物」不僅包括在聚合時使用的共聚單體純粹無規地併入其中的那些共聚物,還包括如下的共聚物,其中在共聚單體組成中出現梯度和/或在聚合物鏈中出現單一的共聚單體種類的局部富集。各個聚合物嵌段可構成共聚物嵌段(無規或交替的)。
上述壓敏膠粘劑優選地單獨地(參見表1,T3)或作為混合物與至少一種液態膠粘劑組合(參見表1,T1和T2)來用作本發明的(i)載體層,其中優選地至少一種液態膠粘劑在儲存時漏出,特別地在(i)載體層和(ii)覆蓋層之間的界面上漏出,如此在(i)載體層和(ii)覆蓋層之間形成(iii)粘結層。對於該實施方式,有利的是,至少一種液態膠粘劑對覆蓋層、優選地對襯層具有高的親和力,這對粘結層的形成有正面影響。但該液態膠粘劑也可留在壓敏膠粘劑中,如當施加包括至少一種液態膠粘劑的至少一個獨立的粘結層時。
優選的(i)本發明的載體層包括b)由至少一種壓敏膠粘劑和至少一種液態膠粘劑組成的混合物,所述至少一種壓敏膠粘劑包括至少一種聚合物,該聚合物基於至少一種乙烯基單體和至少一種二烯單體,其中二烯單體選自:丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、異戊二烯、異戊二烯衍生物;以及乙烯基單體選自:芳族乙烯類,優選地苯乙烯;該聚合物優選為由至少兩種上述單體、特別優選地由苯乙烯和異戊二烯構成的共聚物,其中所述至少一種液態膠粘劑系包括:乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯縮醛、聚氯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、聚醯胺以及由至少兩種上述化合物構成的共聚物、纖維素、尿素、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂、環氧化物、聚氨酯、聚酯、聚芳族、氯丁二烯、丁腈橡膠、苯乙烯、丁基橡膠、多硫化物和/或矽酮(聚矽氧烷)或由至少兩種上述化合物組成的混合物。特別優選地,混合物包括至少一種環氧樹脂。
對於本發明的膠帶的上述實施方式,優選地使用壓敏膠粘劑作為(i)載體層,該壓敏膠粘劑的成分優選地包括:至少一種基於乙烯基單體和二烯單體、優選地基於苯乙烯和異戊二烯的共聚物,特別優選地聚苯乙烯-嵌段-聚異丁烯-嵌段共聚物;至少一種增粘樹脂,優選地完全氫化的烴樹脂;和至少一種液態膠粘劑,優選地反應性樹脂,優選為環氧樹脂,特別優選為脂環族環氧樹脂。優選地,(i)載體層包括:壓敏膠粘劑,優選地聚苯乙烯-嵌段-聚異丁烯-嵌段共聚物;脂環族二環氧化物;完全氫化的烴樹脂;和陽離子光引發劑(表1)。在一個特別的實施方式中,(i)至少一個載體層包括:壓敏膠粘劑,優選地聚苯乙烯-嵌段-聚異丁烯-嵌段共聚物;選自脂環族二環氧化物的至少一種液態膠粘劑;完全氫化的烴樹脂;和陽離子光引發劑(參見表1)。
在本發明的膠帶中,特別是在至少一個(i)載體層和/或(iii)粘結層中,至少一種液態膠粘劑包括:乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯縮醛、聚氯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、聚醯胺以及由至少兩種上述化合物所成的共聚物、纖維素、尿素、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂、環氧化物、聚氨酯、聚酯、聚芳族、氯丁二烯、丁腈橡膠、苯乙烯、丁基橡膠、多硫化物和/或矽酮,或由至少兩種上述化合物組成的混合物。
特別地,使用反應性樹脂作為液態膠粘劑,例如用於輻射化學交聯和任選地以小於等於40℃的軟化溫度(優選小於等於20℃)熱交聯的基於丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的反應性樹脂。基於丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的反應性樹脂特別為芳族或特別地脂族或脂環族的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。合適的反應性樹脂帶有至少一個(甲基)丙烯酸酯官能(或稱為官能團),優選地至少兩個(甲基)丙烯酸酯官能。也可使用具有至少一個(甲基)丙烯酸酯官能、優選地更高的(甲基)丙烯酸酯官能度的其它化合物。
基於丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的反應性樹脂包括具有由4至18個C原子構成的烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。相應化合物的具體實例為(但不意圖以此列舉加以限制):丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸正壬酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十六烷酯、甲基丙烯酸十六烷酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸二十二烷酯、甲基丙烯酸二十二烷酯、其各自的分枝異構體,例如丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十三烷酯,以及環狀單體例如丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸二氫雙環戊二烯酯、甲基丙烯酸二氫雙環戊二烯酯、丙烯酸4-叔丁基環己酯、甲基丙烯酸4-叔丁基環己酯、丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸降冰片酯、丙烯酸異降冰片酯與甲基丙烯酸異降冰片酯。此外可使用的是:丙烯醯嗎啉、甲基丙烯醯嗎啉、三羥甲基丙醛單丙烯酸酯、三羥甲基丙醛單甲基丙烯酸酯、丙氧基化的新戊基甲基醚單丙烯酸酯、丙氧基化的新戊基甲基醚單甲基丙烯酸酯、三丙二醇甲基醚單丙烯酸酯、三丙二醇甲基醚單甲基丙烯酸酯、乙氧基化的丙烯酸乙酯(如乙基二甘醇(ethyldiglycol)丙烯酸酯)、乙氧基化的甲基丙烯酸乙酯(如乙基二甘醇甲基丙烯酸酯)、丙氧基化的丙烯酸丙酯和丙氧基化的甲基丙烯酸丙酯。
同樣可用作反應性樹脂的還有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,芳族基團例如丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、乙氧基化的苯酚丙烯酸酯、乙氧基化的苯酚甲基丙烯酸酯、乙氧基化的壬基苯酚丙烯酸酯、或乙氧基化的壬基苯酚甲基丙烯酸酯。
此外可使用脂族或芳族的、特別地乙氧基化或丙氧基化的聚醚單(甲基)丙烯酸酯、脂族或芳族的聚酯單(甲基)丙烯酸酯、脂族或芳族的尿烷單(甲基)丙烯酸酯、或脂族或芳族的環氧單(甲基)丙烯酸酯作為帶有(甲基)丙烯酸酯官能的化合物。
優選使用作為帶有至少兩個(甲基)丙烯酸酯官能的化合物為選自以下的一種或多種化合物:二官能脂族(甲基)丙烯酸酯如1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-新戊基二(甲基)丙烯酸酯(1,5-Neopentyldi(meth)acrylat)、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯;三官能脂族(甲基)丙烯酸酯如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯;四官能脂族(甲基)丙烯酸酯如二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯或二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯;五官能脂族(甲基)丙烯酸酯如二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯;六官能脂族(甲基)丙烯酸酯如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。此外,若使用更高官能的化合物,則可使用特別地具有二、三、四或六個(甲基)丙烯酸酯官能的脂族或芳族(特別地乙氧基化與丙氧基化的)聚醚(甲基)丙烯酸酯,如乙氧基化的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的新戊基丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羥甲基三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷甲基醚二(甲基)丙烯酸酯、具有特別是二、三、四或六個(甲基)丙烯酸酯官能的脂族或芳族聚酯(甲基)丙烯酸酯、具有特別是二、三、四或六個(甲基)丙烯酸酯官能的脂族或芳族尿烷(甲基)丙烯酸酯、具有特別是二、三、四或六個(甲基)丙烯酸酯官能的脂族或芳族環氧(甲基)丙烯酸酯。
作為液態膠粘劑,優選的是基於環醚的反應性樹脂,該環醚特別地為環氧化物(也就是帶有至少一個環氧乙烷基的化合物)或氧雜環丁烷。其可為芳族或特別地脂族或脂環族性質的。可使用的反應性樹脂可以構造成單官能、雙官能、三官能、四官能或更高官能直至多官能的,其中官能度基於環醚基團。
例如(但不限於),3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧環己烷羧酸酯(EEC)及衍生物,二氧化雙環戊二烯及衍生物、3-乙基-3-氧雜環丁烷甲醇及衍生物、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯及衍生物、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯及衍生物、1,2-乙烷二縮水甘油醚及衍生物、1,3-丙烷二縮水甘油醚及衍生物、1,4-丁烷二縮水甘油醚及衍生物、高級1,n-烷二縮水甘油醚及衍生物、己二酸雙[(3,4-環氧環己基)甲酯]及衍生物、乙烯基環己基二氧化物及衍生物、1,4-環己烷二甲醇-雙-(3,4-環氧環己烷羧酸酯)及衍生物、4,5-環氧鄰苯二甲酸二縮水甘油酯及衍生物、雙-[1-乙基(3-氧雜環丁基)甲基)醚及衍生物、季戊四醇四縮水甘油醚及衍生物、雙酚A-二縮水甘油醚(DGEBA)、氫化的雙酚A-二縮水甘油醚、雙酚F-二二縮水甘油醚、氫化的雙酚F-二縮水甘油醚、環氧酚醛清漆(Novolaks)、氫化的環氧酚醛清漆、環氧甲酚清漆、氫化的環氧甲酚清漆、2-(7-氧雜雙環螺(1,3-二噁烷-5,3'-(7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷))、1,4雙((2,3-環氧丙氧基)甲基)環己烷。
反應性樹脂可以其單體或二聚體、三聚體的形式等,至其低聚物的形式使用。
反應性樹脂彼此或者與其它共反應的化合物如醇類(單官能或多官能)或乙烯基醚(單官能或多官能)的混合物也是可能的。優選的液態膠粘劑基於環氧化物,特別優選的反應性樹脂為二環氧化物,特別地脂環族二環氧化物(例如Uvacure 1500)。
前述適合作為液態膠粘劑的化合物在大於等於19℃至小於等於23℃的溫度下為液態或糊狀,並在此溫度下具有流動性。特別地,在混合物中與至少一種壓敏膠粘劑或可活化的膠粘劑組合,上述液態膠粘劑可良好地從(i)載體層漏出,並形成(iii)本發明的粘結層。流動性在下文以複數粘度來表達並說明。
本發明的另一主題是包括(iii)至少一個的粘結層的前述膠帶(圖1、圖3),該粘結層含有損耗因數tanδ(損耗模量G」/儲存模量G』的商數)大於等於2、優選地大於等於3、大於等於4、特別優選地大於等於5的至少一種液態膠粘劑。較高的損耗因數是優選的,因為提高的tanδ能更容易地促使粘結層分裂。
在一個特別的實施方式中,(iii)至少一個粘結層以層的形式存在,該層特別具有至少一種液態膠粘劑,該液態膠粘劑具有零剪切粘度小於等於1000Pas的觸變或假塑性流動行為。零剪切粘度通過將根據ISO 6721-10在23℃在各種頻率下的複數粘度的測量外推至剪切速度為零來導出。在至少兩個粘結層的情況下,各粘結層可分別具有流動行為相同的至少一種液態膠粘劑,或可具有由流動行為不同的至少兩種液態膠粘劑構成的組合。特別地可使用不同的液態膠粘劑的液態膠粘劑混合物。
具假塑性流動行為的液態膠粘劑的優點是便於儲存,因為膠粘劑在靜置狀態具有較高的粘度,並且由此在靜置時液態膠粘劑從複合體(特別是從本發明的膠帶)漏出的風險較低。由於在剪切或拉伸下粘度降低,這種粘結層儘管靜態粘度(零剪切粘度)較高但仍然可輕易地分裂。
具有觸變流動行為的液態膠粘劑的優點是便於儲存,因為膠粘劑在靜置狀態具有較高的粘度。在分裂前通過引入機械能如振動而使膠粘劑處於低粘度狀態(該狀態由於觸變性而首先保持著),因此所述分裂變得容易。
具有加壓增粘(或稱為脹流性)流動行為(dilatantem Flieβverhalten)的液態膠粘劑也可以是優選的,因為這種液態膠粘劑於儲存時在壓力下(例如膠帶卷中的纏繞壓力)較不容易流出。對於加壓增粘性液態膠粘劑,零剪切粘度優選低於100Pas,否則分裂力會變得過高。
在一個特定的實施方式中,(iii)至少一個粘結層包括至少兩個層,其分別含具有方向相反的流動行為的至少一種液態膠粘劑。因此,一個實施方式包括如下粘結層,其包括至少一種假塑性液態膠粘劑的層和至少一種加壓增粘性液態膠粘劑的層。這具有以下優點:在第一次分裂時,產生的包括經分裂的假塑性液態膠粘劑的分裂過的粘結層可有利地快速粘著。同時,包括至少一種加壓減粘性液態膠粘劑的層的殘留的粘結層能被進一步儲存。也可組合使用具有與時間無關的、牛頓粘性、觸變性和/或震凝性流動行為的液態膠粘劑。優選的是,液態膠粘劑在23℃的溫度下測量具有屈服點(Flieβgrenze)、特別地高於10Pa的屈服點。
屈服點在流變學中為施加的臨界應力,自此點起物質會從「彈性拉伸」轉變為「流動」(即從非永久變形轉變為永久變形)。剪切應力時間勻變測試(Stress Ramp Test)用於調查可能存在的屈服點。在此,樣品被施加隨時間不斷增加的剪切應力。樣品開始流動的剪切應力即被稱為屈服點(Yield Point,Yield Stress)。該測試被詳述於Rüdiger Brummer「Rheology Essentials of Cosmetic and Food Emulsions」,Springer出版社,2005,第65至67頁。
在各個不同的液態膠粘劑層間可存在分離層(離型層),或者它們可彼此直接接觸。因此(iii)至少一個粘結層可包括至少一個或多個液態膠粘劑層,這些液態膠粘劑層可被設置成彼此相鄰和/或彼此重疊的。
為了調整液態膠粘劑的粘度,可使用所有本領域技術人員熟知的流變效用的添加劑例如牛頓型和非牛頓型的增稠劑、基於矽酮或不含矽酮的流動改進劑。這樣的添加劑和其它添加劑被描述於例如B.Müller:Additive Kompakt,Hannover,Vincentz出版社,2009中。
在本發明的膠帶中的至少一個粘結層的厚度特別地為大於等於0.5μm至小於等於1000μm、優選地大於等於0.5μm至小於等於500μm、大於等於1μm至小於等於500μm、大於等於2μm至小於等於200μm(實施例,表2)。粘結層的厚度取決於所使用的液態膠粘劑、製造方法的種類(特別地塗布量或通過在儲存時的擴散)、和預期用途。
在優選的本發明的膠帶中,(iii)至少一個特別是原始的粘結層和/或至少一個特別是分裂過至少一次的粘結層在固化狀態具有大於等於150N/cm2的內聚力(根據ISO 29862在動態剪切測試中以100μm的層厚測量,其中發生內聚破壞(失效))。至少一個粘結層特別地具有至少一種液態膠粘劑,該液態膠粘劑在固化狀態具大於等於150N/cm2的內聚力。在此,如此選擇粘結基底,使得粘結層內聚失效。
具有(iii)至少一個粘結層、特別地具有上述內聚力的本發明的膠帶的上述實施方式的優點在於,膠帶的流出性得以改善並由此(依據水蒸氣滲透率所示)有極佳的阻隔效果(參見表3)。改善的流出性表現在以下方面上:基底表面的改善的潤溼,以及膠帶與基底表面之間優選的連續接觸而在粘結層與基底表面之間的界面上無孔隙形成。
在本發明的膠帶一個特別的實施方式中,特別地在本發明用於塗布、封裝和/或保護表面免於滲透物的用途中,膠帶部段包括:(i)至少一個載體層,優選地壓敏膠粘劑;和(iii)兩個粘結層,其中第一粘結層布置在至少一個載體層的第一表面上,而第二粘結層布置在至少一個載體層的第二表面上,且各粘結層的相反面上分別用(ii)覆蓋層覆蓋,優選地用襯層覆蓋(圖5)。兩個粘結層可分別具有相同的液態膠粘劑或不同的液態膠粘劑。在該實施方式中,特別有利的是,液態膠粘劑的粘度不同。由此,在粘結層分裂時,在載體層的一側上的襯層能以這樣的力來揭去,所述力低於揭去另一側上的襯層所需的力。優選地,粘度之差為至少2倍,特別地至少5倍。因此,本發明的進一步的主題是膠帶,其包括(iii)至少兩個粘結層(圖5),其中第一粘結層具有至少一種液態膠粘劑,其具有的粘度不同於第二粘結層的液態膠粘劑的粘度。優選地,在兩個粘結層中的各液態膠粘劑的粘度彼此相差2倍、特別優選地5倍。適當的粘度差也可通過引入或移除能量來實現,例如可在分裂前冷卻或加熱膠帶的一側。
在本發明的膠帶一個優選的實施方案中,至少一種液態膠粘劑、特別地在至少一個粘結層和/或載體層中的液態膠粘劑包括至少一種環氧樹脂、特別地至少一種二環氧化物。優選地,本發明的膠帶的至少一個粘結層包括至少一種液態膠粘劑,該液態膠粘劑包括至少一種環氧樹脂,其中膠帶進一步優選地:
a)具有上述壓敏膠粘劑作為載體層,
b)具有上述的由壓敏膠粘劑和液態膠粘劑組成的混合物作為載體層,並且環氧樹脂不僅被包括在粘結層還被包括在混合物中,或是僅被包括在兩個層之一中,
c)具有上述可活化的膠粘劑作為載體層,或
d)具有第二覆蓋層、特別地臨時覆蓋層作為載體層。
在一個實施方式中,本發明的膠帶包括至少一個覆蓋層,至少一個如上述定義的粘結層,和至少一種壓敏膠粘劑(如圖1中所示),以及任選的至少一個第二覆蓋層、特別地在儲存與輸送時用於臨時覆蓋和保護壓敏性膠粘劑。本發明的壓敏膠粘劑的實例為T3,如表1和實施例中所述。
在另一實施方式中,本發明的膠帶包括(ii)至少一個覆蓋層、(i)以載體層形式的由至少一種壓敏膠粘劑和至少一種可固化的液態膠粘劑組成的混合物(優選地包括環氧樹脂)、和(i)任選的至少一個第二覆蓋層。該實施方式的結構等同於圖3中所示的裝置,其中,特別地在儲存前,上述混合物取代粘結層存在。在至少一種液態膠粘劑從本發明的混合物漏出後,特別地在儲存時,形成粘結層。這樣的混合物的實例為Tl和T2,如表l和實施例中所述。
在另一實施方式中,本發明的膠帶包括(ii)至少一個覆蓋層、(i)至少一種可活化的膠粘劑作為載體層、(iii)至少一個如上述定義的粘結層(如圖1中所示)、和(i)任選地包括至少一個第二覆蓋層。
在本發明的範圍內,作為(ii)覆蓋層優選地使用襯層、優選為PET膜。在一面或兩面上塗布膠粘劑的壓敏性膠帶在製造過程結束時常常會以阿基米德螺旋的形式卷繞成卷。為了避免雙面膠粘的膠帶的膠粘劑彼此接觸,或為了避免單面膠粘的膠帶的膠粘劑粘結至載體上或各載體層上,在卷繞前會先以覆蓋材料(也稱為分離材料)或覆蓋層來覆蓋膠帶,其與膠帶一起被卷繞。這種覆蓋材料以襯層或剝離襯層的名稱為本領域技術人員所熟知。除了覆蓋單面或雙面膠粘的膠帶以外,襯層還被用來覆蓋純的膠粘劑(轉移膠帶)與膠帶部段(例如標籤)。這種襯層的另一功能是保護各膠粘劑(特別地至少一個粘結層的膠粘劑)免受汙染,直到各膠帶(特別地本發明的膠帶)的目標用途。
本發明中的至少一個覆蓋層,特別地至少一個襯層,不僅用於至今為止的現有技術已知的功能,優選地還作為計量分配輔助手段和施用輔助手段。覆蓋層、特別地襯層在本發明的範圍內用於至少一個粘結層的分裂,其中襯層從至少一個粘結層被揭去。因此,在本發明的範圍內,覆蓋層包括臨時覆蓋層,其在使用本發明的膠帶時被揭去。在用途的特定實施方式中,將襯層施加至已分裂過至少一次的本發明的粘結層上。接下來揭去作為計量分配輔助手段和施用輔助手段而新施加的襯層,由此粘結層被再次分裂並且同時計量分配。粘附在新的襯層上的分裂過的粘結層可接下來再被施用到其它基底上。
因此,狹義上來說,襯層不是膠帶的組件,而僅是用於其製造、儲存或進一步加工的臨時輔助手段,特別地在本發明的用途中作為計量分配輔助手段和施用輔助手段。複合體也僅是臨時而非永久性的,因為襯層優選以至少一個粘結層的至少一部分液態膠粘劑揭去。
根據現有技術,襯層由至少一個防粘層(分離層)構成,以降低粘著產物對這些表面的粘著能力(發揮分離的功能)。該層可施加在載體材料上。
作為分離層可使用所有本領域技術人員熟知的體系,特別是在Donatas Satas的「Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology」(Satas&Associates出版社,Warwick 1999)中所提到的那些。根據現有技術,防粘分離層的材料優選地選自包括以下的組:矽酮、氟化矽酮、矽酮共聚物、蠟、氨基甲酸酯、氟聚合物和聚烯烴、或兩種或更多種上述物質的混合物。
在本發明的膠帶中,優選使用無分離層的襯層作為(ii)至少一個覆蓋層,該襯層選自包括下列的組:紙張、聚合物塗布的紙張、絲絨、聚合物塗布的絲絨、膜(箔),膜包括:雙軸拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丁烯、聚丙烯、聚乙烯、單軸拉伸的聚丙烯、雙軸拉伸的聚丙烯或聚乙烯、聚烯烴和聚酯,以及由至少兩種上述化合物構成的組合。優選地使用聚烯烴膜(聚丙烯膜和聚乙烯膜)或聚酯膜。在需要時(特別地對於至少兩個覆蓋層)可以額外使用具有至少一個分離層的襯層,或使用具有至少一個分離層的襯層取代無分離層的覆蓋層。在此情形中,防粘分離層選自:矽酮、氟化矽酮、矽酮共聚物、蠟、氨基甲酸酯、氟聚合物和聚烯烴,或由至少兩種上述化合物組成的混合物。特別優選經蝕刻的PET膜。
本發明中,特別優選地使用無防粘層的襯層作為至少一個覆蓋層。這種襯層對於至少一個粘結層的分裂過程有正面影響。優選藉此使粘結層的均勻分裂變容易。特別優選地,在揭去至少一個覆蓋層時,優選在揭去無防粘層的襯層時,粘結層以其平均層厚(標準偏差正/負小於等於2 0%)在至少部分面積上,優選地在整個面積上,均勻地分裂。均勻分裂意指在揭去的襯層(覆蓋層)上、基底上和/或載體層上獲得以其層厚均勻分裂的粘結層。若在使用的膠帶部段的面上其層厚不超過正/負小於等於20%的標準偏差,優選地小於等於10%、特別優選地小於等於5%,則粘結層、特別地分裂過至少一次的粘結層在分裂後具有均勻的層厚。
在一個優選的實施方式中,特別地對於包括至少一個粘結層以及至少一個襯層的本發明膠帶(其)的根據本發明的用途,將粘結層從襯層剝離所需的分離力高於分裂粘結層所需的力。這特別通過襯層來實現,該襯層在23℃與50%的相對溼度下具有大於30mN/m的表面能,優選地大於38mN/m。此處表面能作為如實施例中所說明的潤溼角來測量。因此,在本發明的範圍內,本發明的主題還涉及包括至少一個覆蓋層的可分裂的膠帶,所述至少一個覆蓋層具有在23℃和50%的相對溼度下測量的大於等於30mN/m、優選地大於等於38mN/m的表面能。由此實現從至少一個覆蓋層分離本發明的粘結層所需的分離力高於分裂粘結層所需的分離力。因此,在揭去覆蓋層和/或載體層時,粘結層會分裂,且不會從覆蓋層或載體層除去。
在本發明的膠帶中,(iii)至少一個粘結層可分裂至少一次,特別地通過除去至少一個載體層和/或至少一個覆蓋層,如圖2和4示意性地所示出的那樣。優選地,至少一個粘結層是可分裂多次的,優選地可分裂至少兩次,如圖b示意性地所示出的那樣,其中每次分裂均通過除去載體層或覆蓋層進行。
至少一個粘結層的分裂可進行至少一次或更多次。其中每次分裂可在同一側進行,例如在被設置用來粘結的粘結層的一側進行,特別地在至少一個載體層作為壓敏膠粘劑的實施方式(圖2)中。備選地,根據本發明分裂也可在粘結層的兩側進行,例如在兩側可分裂的被設置用來粘結的粘結層,特別地覆蓋有兩個襯層的粘結層(圖4)。
為了再次分裂已分裂過至少一次的粘結層,可在分裂過至少一次的、所露出的粘結層上重新施加第三、第四和其它覆蓋層,特別地臨時覆蓋層。在施加其它覆蓋層後,可以再次進行分裂過程(如已描述的)。在優選的本發明的膠帶中,分裂過至少一次的、基於(iii)至少一個原始粘結層的層厚在層厚上減少的、存在於至少部分面積上的粘結層分別處於至少一個載體層上和至少一個覆蓋層上。
在本發明的膠帶中的分裂過至少一次的粘結層通過揭去(i)至少一個載體層和/或(ii)至少一個覆蓋層獲得,特別地通過揭去原始粘結層或已分裂過至少一次的粘結層獲得。優選地,所述分裂可重複多次、至少兩次、三次、四次和五次。所述分裂示意性地示於圖2和4中。可能的分裂次數取決於粘結層的初始層厚和複數粘度。
優選地,在本發明的膠帶中,具有根據ISO 6721-10在23℃在1rad/s的頻率下測量的小於等於10Pas的複數粘度的至少一個粘結層具有小於等於50μm的層厚,優選地小於等於40μm、小於等於30μm、小於等於25μm、小於等於15μm、特別優選地小於等於10μm、特別地小於等於5μm、4μm、3μm、2μm和特別優選地小於等於lμm、例如500nm、400nm、300nm和200nm,因為當粘結層的層厚過大時,會有粘度低的液態膠粘劑從複合體漏出的風險。
此外,具有根據ISO 6721-10在23℃在1rad/s的頻率下測量的小於等於1Pas的複數粘度的至少一個粘結層具有小於等於10μm的層厚,優選地小於等於5μm、小於等於3μm、特別優選地小於等於1μm、例如500nm、400nm、300nm和200nm。由此,低粘度的膠粘劑具有能更容易地製造極薄的粘結層的優點。因為在層厚極薄時能降低粘著力(粘結強度),具有小於等於10Pas的複數粘度的粘結層的優選層厚介於大於等於1μm和小於等於25μm之間。
若本發明的膠帶包括至少兩個粘結層,則第一和第二粘結層可具有彼此不同或相同的粘度。
包括至少一種高粘度或膏狀液態膠粘劑的粘結層可單獨使用或與包括低粘度液態膠粘劑的粘結層組合使用。高粘度或膏狀液態膠粘劑具有大於等於105mPas的複數粘度,和/或具有特別地小於等2的tanδ並可具有大於等於10μm,優選地大於等於50μm、優選地大於等於200μm、特別優選地大於等於500μm的層厚。優選地,包括至少一種高粘度液態膠粘劑的至少一個粘結層具有大於等於25μm至小於等於200μm的層厚。因此,用高粘度或膏狀液態膠粘劑能製造較厚的粘結層。其相對於較薄的粘結層,特別是相對於具低粘度液態膠粘劑的粘結層,具有較高的粘著力。更進一步地,用較厚的粘結層,特別是那些具有高粘度液態膠粘劑的粘結層,對不均勻(特別是粗糙)的基底實現了更佳的適配。由此在具有粗糙表面的基底上也可確保良好的粘結,並因此在本發明的範圍內確保極好的封裝。因為高粘度液態膠粘劑具有低的流動性,從而它們優選地用於極厚的粘結層,特別地層厚大於等於200μm、300μm、400μm和特別優選地大於等於500μm的粘結層。在本發明的膠帶中,特別地在本發明的用途中,為了避免膠粘劑漏出,優選的層厚為大於等於25μm至小於等於200μm。在粘結層大於等於200μm時,過低的粘度會導致膠粘劑從複合體漏出。
在一個特別的實施方式中,本發明的膠帶的至少一個粘結層和/或載體層包括至少一種液態膠粘劑,在所述至少一種液態膠粘劑的液滴和(ii)位於該液滴下的覆蓋層之間測量的接觸角小於等於90°(在23℃的室溫和50%的相對溼度下,通過滴下4μl的液態膠粘劑來測量)。接觸角優選地小於等於70°、小於等於50°、特別優選地小於等於30°,特別地在至少一種液態膠粘劑和作為覆蓋層的PET膜之間測量。這種接觸角顯示液態膠粘劑對覆蓋層的高親和力,並且由於液態膠粘劑在載體層中的潛在不相容性而對至少一種液態膠粘劑向覆蓋層的擴散產生正面影響。這繼而有利於在儲存時液態膠粘劑從載體層的漏出。更進一步,這會導致襯層被液態膠粘劑良好地潤溼(特別地在儲存時),並在接下來導致良好的分裂,特別地在從至少一個粘結層揭去至少一個覆蓋層(特別是襯層時)時均勻的分裂。
本發明的膠帶保存期長,特別地超過大於等3天的時間段、優選地大於等於5天、大於等於10天、特別地直至小於等於3年、優選地小於等於2年、小於等於1年、特別優選地小於等於6個月。儲存可在0℃至150℃的溫度下進行。在溫度高於120℃時會有液態膠粘劑已經固化的風險。優選地在大於等於15℃至小於等於80℃、優選地大於等於15℃至小於等於60℃、大於等於20℃至小於等於40℃、特別優選地大於等於20℃至小於等於30℃的溫度下儲存。
所給的儲存時間段並非定義至少一種液態膠粘劑的漏出的時間,而僅是本發明的膠帶在膠帶的性質(特別是至少一個漏出的粘結層的性質)沒有減損的情況下最少可能的儲存時間。
本發明的膠帶的分裂過至少一次、粘結且固化的粘結層和/或至少一個載體層具有根據ASTMF-1249在38℃和90%的相對溼度下並基於50μm的層厚測量的小於等於50g/m2/天、優選地小於等於40g/m2/天、小於等於30g/m2/天、特別優選地小於等於20g/m2/天的水蒸氣滲透率(WVTR)(參見表3)。在至少一個粘結層和/或載體層中的至少一種液態膠粘劑固化後,粘結在至少一個基底上的分裂過至少一次的粘結層特別地具有這種水蒸氣滲透率。因此,根據本發明,基底、特別是電子元器件在使用本發明的膠帶、特別是粘結層的情況下被極佳地封裝,使得根據本發明封裝的電子元器件具有提升的使用壽命(表3,實施例)。
固化(特別地交聯)在本發明的粘結層分裂和粘結後進行。「固化」應理解為液態膠粘劑轉化為固相,由此使其內聚強度佔優勢並使粘結產生其物理和化學性質。固化可通過物理過程(凝膠化、水合、冷卻、蒸發揮發性成分)和/或化學反應(聚合化、交聯、氧化、硫化)來實現。
在物理固化體系中,膠粘劑層分子在施用的時間點通常已經處在其大分子的最終狀態,取決於溫度和時間的參數的化學反應不再進行。最終強度在物理固化過程結束後直接產生。在化學反應體系中,最終強度以及材料力學行為取決於時間與溫度的函數,該函數為各個固化機制所特定的。
在本發明的膠帶的優選實施方式中,至少一種液態膠粘劑是化學固化體系,其缺少用於化學反應(低於200℃、特別地低於130℃,因為許多反應在足夠高的溫度下沒有引發劑也會進行)的引發劑,例如液態反應性樹脂。因為引發劑常常是固體(其經常無法良好地溶於反應性樹脂中),從而這種無引發劑的液態膠粘劑能夠更容易地、無幹擾粒子或額外的溶劑地分散於薄的層。在該實施方式中,粘結層的固化從載體層開始。這可通過使載體層包括用於液態膠粘劑的固化反應的(潛伏性)引發劑來解決。所述固化反應先通過觸發(如熱或輻射、優選地UV)進行引發。
在一個特別的實施方式中,至少一種液態膠粘劑的固化通過至少一個載體層引發。這在如下情形中是可能的,即,載體層具有這樣的組成,該組成由同一種或類似的化學反應引發,而該反應越過層邊界傳播至粘結層。此處特別優選陽離子交聯,像例如在使用環氧化物時那樣,因為該反應類型呈現清楚的暗反應。
本發明進一步的主題為膠帶,其包括(iii)具有至少一種化學固化的液態膠粘劑而無引發劑的至少一個粘結層,和包括至少一種可活化的膠粘劑、優選地反應性活化型膠粘劑的至少一個載體層,所述反應性活化型膠粘劑包括觸發至少一個粘結層中的至少一種液態膠粘劑的固化的至少一種交聯化合物,如聚合物和/或反應性樹脂。優選地,固化通過觸發(如供熱或輻射)啟動,其中該反應擴散至粘結層並越過層邊界傳播至粘結層中。優選的是陽離子交聯,例如以環氧化物。優選地由此在各層間形成化學鍵合,該化學鍵合至少在載體層與粘結層之間產生良好的層複合體。
在本發明的用途、特別地封裝表面(圖2、4和6)中,至少一種(特別是液態或膏狀的)液態膠粘劑的固化(特別地交聯)優選地如下進行:通過蒸發或閃蒸(Ablüften)水分或有機溶劑(例如溶劑膠粘劑、分散液膠粘劑)、凝膠化(例如塑溶膠)、在無空氣和金屬接觸下反應(例如厭氧膠)、藉助溼度的反應(例如氮基丙烯酸酯、單組分聚氨酯)、藉助供熱的反應(例如單組分反應性膠粘劑)、藉助輻射的影響的反應(例如UV固化或電子輻射固化的丙烯酸酯)、與兩種以上成分接觸後的反應(例如冷固化和熱固化的反應性膠粘劑)、蒸發或閃蒸有機溶劑並且接下來兩種成分的反應(例如含溶劑的反應性膠粘劑),其中這些固化機制能在標準溫度或升溫下開始進行。優選地,固化通過UV輻射啟動。
本發明的膠帶優選地可使用多次,其中在每次使用時揭去(圖2、4和6)
(i)至少一個載體層或
(ii)至少一個覆蓋層,
來使(iii)至少一個粘結層分裂至少一次並因此減少其層厚。分裂過至少一次的粘結層能分別在第二次和進一步的使用中重新被分裂,其粘結在(i)至少一個載體層、(ii)覆蓋層和/或基底上的原始粘結層的比例特別地保持為大於等於1重量%至小於等於99重量%、優選地大於等於10重量%至小於等於90重量%、大於等於15重量%至小於等於80重量%、特別優選地大於等於20重量%至小於等於70重量%,在各自的情況下基於原始粘結層的層厚。
本發明的膠帶能以衝壓件、薄片、標籤、卷和/或帶卷(banderole)的形式存在,以及切割成任何期望的形式並接著使用,特別地分裂與粘合。本發明的主題也可以是膠帶部段,特別地以薄片、衝壓件或卷的形式,在各自的情況下包括至少一種本發明的(i)載體層、(ii)覆蓋層和(iii)粘結層。其可完全覆蓋其外周包圍的面積或部分留空,例如在框型衝壓件或穿孔切片的情形中。也可包括另外的層(如在膠帶領域的本領域技術人員所熟知的那些),例如另外的膠粘劑層或載體層、底漆或剝離層或具有特定的物理功能的層(例如光學活性層、抑制滲透或促進滲透的層、導熱或導電的層)。
本發明的進一步的主題是根據本發明的膠帶的製造方法,其包括以下步驟:
-提供(i)至少一個載體層、(ii)至少一個覆蓋層、和任選的(iii)具有根據ISO 6721-10在23℃和1rad/s的頻率下測量的小於等於1000Pas的複數粘度的至少一個粘結層(其包括至少一種可固化液態膠粘劑),
-特別地將至少一個載體層和至少一個覆蓋層布置成彼此相疊的,以及任選地將至少一個粘結層布置在載體層和覆蓋層之間,
-使布置的層接觸,以及
-獲得複合體,其包括(i)至少一個載體層、(ii)至少一個覆蓋層和(iii)任選地包括至少一個位於載體層和覆蓋層之間的粘結層,所述粘結層具有根據ISO 6721-10在23℃和1rad/s的頻率下測量的小於等於1000Pas的複數粘度。
作為準備各個層以及接下來使這些層彼此相疊布置的備選方案,至少一個覆蓋層或載體層可設有至少一個粘結層,並接下來用至少一個覆蓋層或載體層覆蓋粘結層。
因此,本發明的膠帶的製造方法優選包括如下步驟:
-其中,將至少一個載體層設成具有根據ISO 6721-10在23℃和1rad/s的頻率下測量的小於等於1000Pas的複數粘度的至少一個粘結層(其包括至少一種可固化的液態膠粘劑),並且接下來使粘結層(20,21)與至少一個覆蓋層接觸,特別地將上述層彼此相疊地布置,或者
-其中,將至少一個覆蓋層設成具有根據ISO 6721-10在23℃和1rad/s的頻率下測量的小於等於1000Pas的複數粘度的至少一個粘結層(其包括至少一種可固化的液態膠粘劑),並且接下來使粘結層(20,21)與至少一個載體層接觸,特別地將上述層彼此相疊地布置,
以及特別地獲得複合體,其包括(i)至少一個載體層、(ii)至少一個覆蓋層,和位於載體層和覆蓋層之間的、具有根據ISO 6721-10在23℃和1rad/s的頻率下測量的小於等於1000Pas的複數粘度的至少一個粘結層。
在方法的上述變體的特定實施方式中,根據優選的替代方式的至少一個載體層包括b)由至少一種壓敏膠粘劑和至少一種液態膠粘劑組成的混合物,並使覆蓋層與所述載體層接觸。在接下來的步驟中,在載體層和覆蓋層之間形成粘結層,特別地通過至少一種液態膠粘劑從載體層漏出來形成,且優選地在儲存時形成。液態膠粘劑的漏出特別地在載體層和覆蓋層之間的界面進行。接下來獲得本發明的膠帶。
在本發明的方法的其它備選方案中
a)將包括至少一種壓敏膠粘劑的至少一個載體層和至少一個粘結層被布置在壓敏膠粘劑和至少一個覆蓋層之間,其中通過使粘結層的一側與壓敏膠粘劑接觸而使粘結層的背離壓敏膠粘劑的那側與覆蓋層接觸來獲得複合體,或者
c)至少一個載體層為第二覆蓋層,而將至少一個粘結層布置在第二覆蓋層和至少一個覆蓋層之間,其中通過使粘結層的下側和上側分別與覆蓋層接觸來獲得複合體,以及
在各自的情況下獲得了本發明的膠帶(圖l、3或5),該膠帶特別包括至少一個覆蓋層、載體層、和位於載體層與覆蓋層之間的、具有根據ISO 6721-10在23℃和1rad/s的頻率下測量的小於等於1000Pas的複數粘度的至少一個粘結層。
特別地,至少一個存在於至少部分面積上的粘結層為原始的、未經分裂的粘結層,其根據本發明的方法依據備選方案a)或c),特別地通過輔助載體上的塗布量,優選地覆蓋層和/或載體層上的塗布量,或根據備選方案b),通過從至少一個載體層擴散而獲得。該粘結層在本發明的用途中被用來粘結、封裝和保護表面免於滲透物,特別地用於保護電子元器件免於滲透物。
本發明的進一步的主題為經分裂的膠帶、特別地經分裂至少一次的膠帶,其通過前述種類的以及根據前述方法得到的本發明的可分裂膠帶的分裂獲得,其中在分裂時,將(i)至少一個載體層和/或(ii)至少一個覆蓋層從布置在(i)載體層和(ii)覆蓋層之間的(iii)至少存在於部分面積上的粘結層揭去,其中獲得粘結在(i)載體層和/或(ii)覆蓋層上的、分裂過至少一次的、至少存在於部分面積上的粘結層,所述粘結層具有基於(iii)至少一個原始粘結層的層厚計減少的層厚。
本發明的主題同樣還為特別地分裂過至少一次的膠帶、優選地分裂過至少一次的粘結層,其各自具有厚度經減少的、存在於至少部分面積上的粘結層(例如圖2b)和圖4b)或d)),基於至少一個原始粘結層的層厚。這通過揭去(圖2和圖4)(i)至少一個載體層和/或(ii)至少一個覆蓋層獲得,其中在各自的情況下至少一種液態膠粘劑的至少一部分保持粘附在載體層和/或覆蓋層上。特別地,原始粘結層的比例保持為大於等於10重量%至小於等於90重量%、優選地大於等於20重量%至小於等於80重量%、大於等於30重量%至小於等於70重量%、特別優選為大於等於40重量%至小於等於60重量%,分別基於(iii)原始粘結層的層厚計。
本發明的進一步的主題是前述種類的以及根據本發明的方法獲得的本發明的膠帶、和特別地分裂過至少一次的膠帶的用途,其用於重複使用和粘結,其中在每次使用中都會分裂所述粘結層並減少所述粘結層層厚。具體地,該用途通過揭去(i)至少一個載體層和/或(ii)至少一個覆蓋層來實現,其中對於每次使用會獲得在至少部分面積上,優選地全部面積上,至少分裂過兩次的粘結層。
前述種類的以及根據本發明的方法獲得的本發明的膠帶,以及特別地分裂過至少一次的膠帶的用途,包括:用作阻隔膠帶,用來形成阻隔層;用於塗布、粘結和/或封裝表面;用於將至少一個第一表面連接、粘附和固定在至少一個第二表面上;用於保護表面免於滲透物滲入;用於在塗布、粘結和/或封裝表面的方法中,在塗布、粘結和/或封裝滲透物可滲透的材料的方法中,保護電子裝置和電子元器件(特別是顯示器、監視器、LED、OLED和其它光電裝置)的表面免於滲透物滲入;用於結構性粘合;用於具有在23℃的室溫和50%的相對溼度下根據DIN EN 1465測量的大於等於1MPa的拉伸剪切強度的結構性粘結;用於產生具有高的抗剝離力的粘結;用於在至少兩種材料間產生永久的連接;以及用於在平均租糙度Rz大於等於1μm(特別地大於10μm)的粗糙的基底上的粘結。這種粗糙的基底還包括具有臺階的基底,例如設有用於電流的導電結構的基底,其臺階高度大於等於1μm、特別地大於等於10μm。
(光)電子裝置包括無機或有機的電子結構例如有機、金屬有機或聚合物半導體還有其組合。這些裝置和產品根據期望的應用被構成為剛性或柔性的。作為(光)電子裝置的實例,此處提及:電泳或電致變色的結構體或顯示器、用於告示裝置或顯示裝置中或用於照明的有機或聚合物發光二極體(OLED或PLED),還有電致發光燈、發光電化學電池(LEEC)、有機太陽能電池(優選地染料敏化太陽能電池或聚合物太陽能電池)、無機太陽能電池(優選地薄膜太陽能電池(特別是基於矽、鍺、銅、銦和錫的太陽能電池、鈣鈦礦太陽能電池、有機場效應電晶體、有機開關元件、有機光學放大器、有機雷射二極體、有機或無機傳感器,以及基於有機或無機的RFID應答器。
本發明的膠帶、特別地至少一個本發明的粘結層,非常適合用於實現無機和/或有機(光)電子領域中、更特別地有機(光)電子領域中的(光)電裝置的充足的壽命與功能。在本發明的範圍內,通過粘結和封裝來特別好地保護(光)電子裝置、特別地在無機和/或有機(光)電子領域中的(光)電子裝置既免於水蒸氣又免於氧氣。本發明的封裝在提升電子裝置的壽命的同時,還實現如下保護,即減少或甚至避免電子裝置的功率隨使用時間而下降。優選地實現無氣泡的封裝。更進一步地,通過本發明的粘結層(其根據本發明在基底表面上)特別地與電子裝置的封裝結構中的覆蓋物接觸,有利地產生這些表面的特別良好的溼潤,由此減少界面滲透。同時,通過施用本發明的與至少一個載體層結合的粘結層而簡化了操作,以及實現了簡單且準確地計量分配液態膠粘劑的量。
在本發明的範圍內的基底包括任何材料,於其上粘附本發明的粘結層。基底特別包括至少一種物質或材料或至少包括分區,這些分區可被封裝並且應被保護免於滲透物(如氧氣和/或水分或水蒸汽)的滲入。這種基底特別會在電子元器件和裝置中,特別地在光電單元中找到。在本發明的膠帶的用途中封裝這些分區。優選地,在本發明的範圍內,基底應理解為具有大於1μm、特別的大於10μm的平均粗糙度rz或臺階。
在本發明的範圍內,封裝意指至少部分地包覆所述基底的至少一個區域。特別是包覆所述基底的對物理影響(特別是滲透物的滲入和/或穿透)具有高敏感性的材料和/或表面。優選的是,基底以防滲透的方式封裝,特別優選地以無孔和無氣泡的方式封裝。
滲透物包括大量低摩爾質量的有機或無機化合物,其通過吸附到界面上(如氣體、蒸氣或溶解在液體中的化學物或懸浮物),藉由擴散或脫附(如作為氣體的解吸物)從固體的另一側逸出。滲透物通過孔或分子間隙滲透進固體或固態物質。滲透物特別地包括水蒸氣和氧氣。
在本發明的範圍內,粘結為通過本發明的粘結層產生的連接,即在粘結層和基底、載體層、覆蓋層和/或第二基底之間產生的連接(圖1至6)。
在本發明的範圍內的膠帶包括可輸送的、可儲存的卷繞成卷的卷與帶卷,以及一般形狀和尺寸的膠帶部段,如衝壓件、薄片和標籤,特別地由卷或帶卷剪裁而成的小片、衝壓件、薄片和標籤。
在一個特別優選的用途中,本發明的膠帶用於結構性粘結。術語「結構性粘結」沒有統一定義。然而其通常以及在本發明中被理解為能通過粘結來形成的結構性構造,該構造在很大程度上具有高的強度或剛性以及有利的應力分布。該術語的進一步特徵還有對粘結的要求,位在其上的機械應力以及經由老化過程產生的應力要滿足永久不失效(根據Habenicht:Kleben,第6版,2009,Berlin Springer,第4頁)。結構性壓敏膠粘劑特別具有極高的抗剝離力。為實現這點,其通常具有(例如熱)交聯成分(Habenicht,第194頁)。特別地,上面說明的定義「結構性粘結」就汽車結構來說延伸為:「考慮到最大可能的撞擊行為,剛性材料通過高模量和高強度的膠粘劑的永久粘結」(Habenicht,第745頁)。此外,在實踐中,根據依照DIN EN 1465的重疊拉伸剪切試驗中的粘結的拉伸剪切強度進行分類。其中通常將在室溫下大於10MPa的拉伸剪切強度視為結構上堅固的,而介於1Mpa和10MPa之間則稱為半結構性或彈性的。
結構性壓敏膠帶在傳統的壓敏膠帶和反應性膠粘劑的優點之間架起橋梁。原理在於例如向壓敏膠粘性聚合物添加潛伏反應性聚合加成化合物例如環氧樹脂/硬化劑混合物。產生壓敏粘結後需要(例如熱)硬化(爐、熱空氣、接觸熱、IR照射、介電加熱),該壓敏粘結例如在車體製造中的應用中得到。這種配製物的優點在於,粘附體固定後的瞬時粘附以及高的強度,該強度在粘著面的相應面積內可超出粘附體的變形強度。通過額外的交聯消除了蠕變應力(Zeitstandbelastungen)下蠕變的附帶缺點。在基於橡膠的膠帶的情形中,上述結構性質能例如通過用作原料的、用OH基團和COOH基團官能化的聚丁二烯的聚酯化來實現(Habenicht第246頁)。
因此本發明的主題還在於將本發明的膠帶用於結構性與半結構性粘結的用途,其中本發明的膠帶包括:(i)包括至少一種壓敏膠粘劑的至少一個載體層;(iii)包括至少一種液態膠粘劑的至少一個粘結層;和(ii)至少一個覆蓋層,優選地襯層。至少一個載體層特別包括一種壓敏膠粘劑,該壓敏膠粘劑優選地基於包括至少一種乙烯基單體和至少一種二烯單體的至少一種聚合物,其中二烯單體選自:丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、異戊二烯、異戊二烯衍生物;而乙烯基單體選自芳族乙烯類、優選地苯乙烯;該壓敏膠粘劑特別優選為由至少兩種上述單體構成的共聚物,特別優選為由苯乙烯和異戊二烯構成的共聚物。至少一個粘結層包括至少一種液態膠粘劑,優選地選自環氧樹脂以及由環氧樹脂/硬化劑混合物組成的混合物。在備選方案中,將上述液態膠粘劑混入壓敏膠粘劑的組成中,所述壓敏膠粘劑包含在至少一個載體層中,優選地包括基於苯乙烯和二烯的共聚物。
本發明的膠帶的優選用途為在粗糙的基底上的粘結。在粗糙的基底上的粘結對於壓敏膠帶中的膠粘劑的流動性有特別高的要求。通過在本發明的應用中(特別地至少一個粘結層的分裂)暴露出的、包括至少一種液態膠粘劑的粘結層,提供了極具流動性的錨固層。因此有利的用途為在具有大於1μm、特別地大於10μm的平均粗糙度rz或臺階的基底上的粘結。
因此,進一步的主題為電子元器件,特別地前述電子裝置,其在本發明的用途中用本發明的膠帶,特別地分裂過至少一次的至少一個粘結層來封裝,其中電子元器件至少在表面封裝以免於滲透物滲入,優選地將滲透物可到達的(特別是對滲透物敏感)的表面完全封裝(實施例,表3)。
附圖說明
附圖詳細地說明本發明,但本發明不受限於附圖中的型態。
圖1示出了本發明的膠帶的示意性結構,其包括至少一個載體層30或11、至少一個粘結層20和至少一個覆蓋層10。
圖2示出了如圖1所示的本發明的膠帶的用途和粘結的實施方式的示意性流程。在步驟a)中,在第一次使用中通過揭去覆蓋層10和/或載體層30和11進行(iii)本發明的原始粘結層20的第一次分裂,其中至少一部分的粘結層20以分裂過一次的粘結層20'的形式分別粘附在至少一個覆蓋層10和至少一個載體層30,11的至少部分面積(優選地全部面積)上,並在此形成兩個分裂過一次且層厚減少的粘結層20'。在步驟b)中,選擇性地將分裂過一次且層厚減少的粘結層20'施加並粘合在基底40上,粘結層20'要麼粘附在覆蓋層10上要麼粘附在載體層30,11上。粘結層的施加和粘合可使用輔助手段50(如輥)進行。在步驟c)中,進行在分裂過的粘結層20'中的和特別地還有在粘結的載體層30中的至少一種可固化的液態膠粘劑的固化,優選地通過照射UV進行。留在未粘結的覆蓋層10或載體層30,11上的分裂過至少一次的粘結層20'可用於進一步類似的粘結(未示出)。
圖3示出了本發明的膠帶的示意性結構,其包括至少一個粘結層20、至少一個覆蓋層10(優選地第一襯層)、和至少一個載體層11(在這裡被當成第二覆蓋層11、優選地臨時覆蓋層,特別地第二襯層11)。
圖4示出了如圖3所示的本發明的膠帶的根據本發明的用途的實施方式的示意性流程。在步驟a)中,在第一次使用中通過揭去覆蓋層10和/或第二(特別地臨時的)覆蓋層11進行(iii)本發明的原始粘結層20的第一次分裂,其中至少一部份的粘結層20以分裂過一次的粘結層20'的形式分別粘附在至少一個覆蓋層10和至少第二(特別地臨時的)覆蓋層11的至少部分面積(優選地全部面積)上,並在此形成兩個分裂過一次且層厚減少的粘結層20'。在步驟b)中,選擇性地將分裂過一次且層厚減少的粘結層20'施加和粘合在基底40上,該粘結層20'要麼粘結在覆蓋層10上要麼粘結在第二臨時覆蓋層11上。施加粘結層和粘合可使用輔助手段50進行,如輥。在步驟c)中,再次進行如步驟a)所述的分裂,其中在基底40上得到分裂過兩次的粘結層20",並粘附在基底40上。同時用覆蓋層10或第二臨時覆蓋層11形成並揭去分裂過一次的粘結層20'。在步驟d)中,施加第二基底41、特別地使用輔助手段50來進行。在步驟e)中,進行在(特別地兩側)分裂過兩次且層厚減少兩次的粘結層20"中的至少一種液態膠粘劑的固化,優選通過照射UV進行。留在覆蓋層10和至少第二(特別地臨時的)覆蓋層11上的分裂過一次和兩次的粘結層20'或20」可用於進一步的類似粘結(未示出)。
圖5示出了本發明的膠帶的實施方式的示意性結構,其包括至少一個載體層30、分別布置在載體層30上的第一粘結層20和第二粘結層21,其中粘結層20/21分別用覆蓋層10和至少第二(特別地臨時的)覆蓋層11、優選地襯層覆蓋。
圖6示出了裝置的示意性結構,包括第一基底40,其上粘結著分裂過且層厚減少的第二粘結層21',該第二粘結層的相反側與載體層30接觸。載體層30的背離第二粘結層的那側與分裂過且層厚減少的第一粘結層20'接觸,第一粘結層與第二基底41、特別地另一種材料的第二基底41粘結。該裝置使用如圖5所示的膠帶、以類似圖4中所示和說明的執行步驟實現。
圖7示出了實施壽命測試60的概要結構,包括玻璃板61、布置在其上的鈣層63、布置在鈣層63上的膠帶中的待測膠粘劑62、布置在膠粘劑62上的薄玻璃片64、布置在薄玻璃片64上的轉移膠帶65、和布置在轉移膠帶65上的PET膜66。
圖8示出了實施例4的圖表,其中繪出液態膠粘劑Uvacure 1500在23℃和各種頻率下測定的複數粘度Eta*和測定的損耗因數tanδ。
實施方式
測試方法
軟化溫度/玻璃化轉變溫度:
共聚物、硬嵌段與軟嵌段和未固化的反應性樹脂的軟化溫度通過差示掃描熱量法(DSC)、根據DIN 53765:1994-03以熱量的方式測定。加熱曲線以10K/分鐘的加熱速率測得。試樣在具有穿孔蓋的鋁坩堝中並在氮氣環境下進行測量。評估第二加熱曲線。在非晶物質的情形中產生玻璃化轉變溫度,在(半)結晶物質的情形中產生熔化溫度。玻璃化轉變在熱分析圖中可作為階段來識別。玻璃化轉變溫度以此階段的中間點來評定。熔化溫度在熱分析圖中可作為峰來識別。標定這樣的溫度作為熔化溫度,在該溫度產生最高的熱效應。
分子量:
重均分子量Mw和數均分子量Mn的分子量測定通過凝膠滲透色譜(GPC)進行。作為洗脫液使用具有0.1體積%三氟乙酸的THF(四氫呋喃)。測量在25℃進行。作為預備柱使用PSS-SDV,5μm,ID 8.0mm x50mm。為分離而使用PSS-SDV型柱,5μ,及和各自具有ID 8.0mm x300mm。試樣濃度為4g/l,流速為每分鐘1.0ml。相對於預聚苯乙烯標準物進行測量。
MMAP和DACP:
MMAP為混合的甲基環己烷-苯胺濁點,其使用改良的ASTM C 611法來測定。甲基環己烷用作在標準測試方法中使用的庚烷。該方法以1/2/1(5g/10mg/5ml)的比例使用樹脂/苯胺/甲基環己烷,並通過將三種成分的經加熱的澄清混合物冷卻至正好發生完全起霧的點來測定濁點。
DACP為雙丙酮濁點,通過將5g樹脂、5g二甲苯和5g雙丙酮醇的加熱溶液冷卻至溶液起霧的點來測定。
增粘樹脂軟化溫度:
增粘樹脂軟化溫度依據相關方法進行,其以環球法而已知,並根據ASTM E28標準化。
為測量樹脂的增粘樹脂軟化溫度而使用Herzog公司的環球法軟化點測試儀HRB 754。樹脂試樣先被均勻研磨。將所產生的粉末填入具有底部開口的測量圓筒(圓筒上部的內徑為20mm,圓筒底部開口的直徑為16mm,圓筒高度為6mm),並在加熱板上熔化。選擇的填充量使得熔化後的樹脂完全填滿圓筒而不超出。所產生的試樣與圓筒一起插入HRB 754的試樣架。若增粘樹脂軟化溫度介於50°和150℃之間,則使用甘油填充加熱浴。在較低的增粘樹脂軟化溫度的情形中也可以使用水浴來操作。測試球直徑為9.5mm,秤重3.5g。依據HRB 754流程,在加熱浴中將球設置在試樣上並沉入試樣。在圓筒底部下方25mm處有收集盤,在該盤上方2mm處有光電傳感器。在測量過程中溫度以5℃/min上升。在增粘樹脂軟化溫度的溫度範圍內,球開始往圓桶底部開口移動,直到最終停在收集盤上。在此位置其被光電傳感器偵測到,並記錄下這個時間點加熱浴的溫度。進行兩次測量。增粘樹脂軟化溫度取兩次獨立測量的平均值。
根據ISO 6721-10藉助DMA測定複數粘度:
膠粘劑的複數粘度(以及由此的儲存模量和損耗模量)在振蕩剪切實驗(動態機械分析,DMA)中在扭力負荷下於23℃的溫度以1rad/s的頻率測定。測試被詳細地說明於ISO 6721-10中。其在剪切速率受控的流變儀中於扭力下進行,其中使用具有25mm的板直徑的板/板幾何結構。
從損耗模量G「和儲存模量G'經由商G「/G'決定損耗因數tanδ。若損耗模量G「大於儲存模量G'並因此tanδ大於等於1,則存在可流動或液態的膠粘劑。但優選地tanδ大於2、特別優選地大於5(參見圖8)。
根據Habenicht第342頁測量接觸角或潤溼角:
在該方法中測量液態膠粘劑和粘附體之間的潤溼角α。這裡將規定體積的液滴(依據DIN EN 828為4μl的待測液態膠粘劑)在室溫與50%的相對溼度下依據DIN EN 828滴在待研究的淨化的表面上,如覆蓋層、載體層或襯層,並使用攝像機測量潤溼角。如這裡所進行的,依據現有技術(Habenicht,第342頁),以液態膠粘劑和粘附體構成的潤溼角作為粘附體表面用膠粘劑潤溼的可潤溼性的度量,並由此評價可能的粘結品質。相對於依據DIN ISO 8296或DIN EN 828的方法,該方法的優點在於,研究並測量具有實際組裝在一起的基底(粘附體表面)和液態膠粘劑的實際體系。此措施在本發明中也用於覆蓋層(襯層)和液態膠粘劑之間的連接。
優選地,本發明的液態膠粘劑在上述條件下於覆蓋層上具有小於等於90°的潤溼角。
由根據ISO 29862的動態剪切測試測定拉伸剪切強度:
在二片玻璃板間粘結並固化膠帶,在實施例中特別地通過UV光硬化(UV劑量:UV-A+B+C合計2000mJ/cm2,以EIT公司的Power Puck測定)。然後將粘合的測試樣在80℃靜置一小時。在23℃和50%的相對溼度下將複合體在拉伸試驗機中以50mm/min分離,使得兩個玻璃板以180°的角度彼此拉開,確定以N/cm2計的最大力。在此,測試具有邊長25mm的正方形測試試樣。此外確定破壞類型。其被區分為內聚破壞(K)、粘結破壞(A)和混合破壞(M)。
根據ASTMF-1249測定水蒸氣滲透率(WVTR):
水蒸氣滲透率(WVTR)根據ASTMF-1249在38℃的溫度和90%的相對溼度下測量,並以g/m2/天計。作為測試表面分別使用層厚50μm的固化液態膠粘劑或載體材料。水蒸氣滲透率優選地小於等於50g/m2/天,特別優選地小於等於20g/m2/天。
壽命的測定(WVTR-Ca):
作為電子結構體的壽命的度量以及用於測定水蒸氣的滲透率(WVTR)的方式,進行鈣測試。其示於圖7中。為此,在真空中在玻璃板61上沉積10x10mm2大小的薄鈣層63,然後在氮氣環境下靜置。鈣層63的厚度為約100nm。為了封裝鈣層63,使用具有待測膠粘劑62的膠帶(23x23mm2)以及薄玻璃片64(35μm,Schott公司)作為載體材料。為了穩定化,通過50μm厚的轉移膠帶65和光學上高度透明的丙烯酸酯壓敏膠粘劑將薄玻璃片64與100μm厚的PET膜66層壓。如此將膠粘劑62施加在玻璃板61上,使膠粘劑62全方位超出邊緣6.5mm(A-A)地覆蓋鈣鏡63。由於玻璃載體64無法滲透,故只有透過膠帶或沿著界面的滲透會被測定。
測試基於鈣和水蒸氣以及氧氣的反應,例如A.G.Erlat等人在「47th Annual Technical Conference Proceedings-Society of Vacuum Coaters」2004,第654至659頁,與M.E.Gross等人在「46th Annual Technical Conference Proceedings-Society of Vacuum Coaters」2003,第89至92頁中所描述。其中監測鈣層的透光率,該透光率會通過轉變為氫氧化鈣和氧化鈣而增加。這在上述測試結構體中會從邊緣開始發生,使鈣鏡的可見面積減少。將鈣鏡的光吸收到達一半的時間稱為壽命。其中藉由該方法,既記錄下鈣鏡從邊緣起的表面分解和在表面中選擇性的分解,又記錄下通過全面分解而導致的鈣鏡層厚度的均勻減少。
作為測量條件選擇60℃和90%的相對溼度。分別以指定層厚在整個面積上無氣泡地粘結試樣。然後透過薄玻璃載體通過UV光固化(劑量:120mJ/cm2;測量介於250和260nm的UV-C;燈類型:無摻雜的汞燈)。測量值(以小時計)取三次獨立測量的平均值。
從直至鈣鏡完全分解的時間(d=日)算出水蒸氣滲透率(Ca-WVTR)。為此,將沉積的鈣的質量乘以因數0.9(用於從金屬鈣到透明的氫氧化鈣的轉化反應的質量比H2O/Ca),以確定滲透進的水蒸氣的質量。這基於滲透橫截面積(測試結構體的周長x膠粘劑厚度)以及直至鈣鏡完全分解的時間。計算出的測量值進一步除以所有突出邊緣的寬度(以mm計),並由此標準化為l mm的滲透路徑。Ca-WVTR的數據以g/m2/天計。
層厚的測定(重量、幾何):
以重量的方式測定粘結層的層厚。為此,將對塗布面積已知的塗布量換算為g/m2或g/cm2。為了確定以[μm]計的層厚,將此數值除以近似密度1g/cm3,或可進行例如顯微鏡分析。
下面依據更多的實施例進一步說明本發明,但無意依此以任何方式限制本發明。
實施例
使用的組分
只要沒有另外說明,下面的實施例中的所有數量數據均基於無光引發劑的總組合物的重量百分比或重量份。光引發劑量基於所使用的環氧樹脂的量。
製備作為載體層的壓敏膠粘劑
對於壓敏膠粘劑(其在實施例Kl至K11中作為載體層),選擇聚苯乙烯-嵌段-聚異丁烯-嵌段共聚物(Sibstar 62M,Kaneka公司)作為聚合物基質。整個聚合物中的苯乙烯的比例為20重量%。摩爾質量為60,000g/mol。聚苯乙烯嵌段的玻璃化轉變溫度為100℃,而聚異丁烯嵌段的玻璃化轉變溫度為-60℃。
表1
作為增粘樹脂,選擇Escorez 5300(Exxon公司),一種完全氫化的烴樹脂。
作為反應性樹脂(特別地液態膠粘劑)選擇Uvacure 1500(Dow公司),其為脂環族二環氧化物(3,4-環氧環己酸3,4-環氧環己基甲酯),並且具有為-53℃的玻璃化轉變溫度。將該組分在室溫下溶解在由甲苯(300份)、丙酮(150份)和特殊沸點汽油60/95(550份)組成的混合物中,從而產生50重量%的溶液。接下來在溶液中加入光引發劑六氟銻酸三芳基鋶。
通過刮刀法將配製物從溶液塗布在矽化(或稱為矽酮化)PET襯層上作為載體層,並在120℃乾燥15分鐘。作為載體層的優選實施方式,壓敏性膠粘劑T1、T2或T3的塗布量為50g/m2。試樣用另一層經矽化的但較容易分離的PET襯層作為覆蓋層加以覆蓋。
本發明的膠帶的製備
製備了各種本發明的膠帶。對試樣Kl至K8和K11使用厚度約25μm的常規非矽化PET膜作為根據圖1的膠帶結構體的第一襯層(覆蓋層)。所述膜通過劑量約80Wmin/m的電暈放電預處理。在經預處理的膜上通過合適的線棒或塗布棒塗布層厚為4μm、6μm、12μm、24μm、36μm、50μm和60μm的液態膠粘劑Uvacure 1500(包括1%的光引發劑)作為粘結層。作為另外的覆蓋層,使用厚度為50μm的經蝕刻的PET膜作為第一襯層,如Coveme(義大利)公司所製造的那些。在經蝕刻的膜上塗布液態膠粘劑Uvacure 1500(甲苯中的25%-濃度的溶液,無光引發劑)作為粘結層,從而產生0.8μm的乾燥層厚。從壓敏膠粘劑T1(載體層T1)移除較容易分離的襯層,並將分別塗布在襯層(覆蓋層)上的液態膠粘劑的粘結層通過滾筒層壓在載體層Tl上。在此,當層厚大於25μm時,顯示越來越多的液態膠粘劑從複合體中擠出,因此對於具有根據ISO 6721-10在23℃和1rad/s的頻率下測量的小於等於10Pas、特別是小於1Pas的複數粘度的低粘度液態膠粘劑來說,層厚優選地低於25μm、特別地小於10μm。此外,對於粘結層粘度為約300mPas的較厚的粘結層出現液態膠粘劑的溢出,從而優選地粘度高於500mPas、特別優選地對於極厚的層粘度高於5000Pas,因為低於此會有液態膠粘劑流出層複合體的風險。包括載體層T3(壓敏膠粘劑,無液態膠粘劑)、粘結層(Uvacure)和覆蓋層(PET膜)的試樣K11的製備也類似地進行。
對用於壽命測試和拉伸剪切試驗的試樣,在第二側上重複層壓過程。令人驚訝地發現,儘管液態膠粘劑相同以及襯層相同,仍可在粘結層的分裂下從一側再次移除襯層,而不會使襯層在這種情況下從第二側脫離。由此製成本發明的膠帶,其包括具有液態膠粘劑(Tl、T2)或無液態膠粘劑(T3)的載體層(壓敏膠粘劑),層厚不同的粘結層(Uvacure),和覆蓋層(PET膜或經蝕刻的PET膜)(表2)。
對於試樣K9(圖3),在經蝕刻的PET膜形式的載體層上塗布液態膠粘劑Uvacure 1500(具有1%的光引發劑)作為粘結層,由此產生24μm的層厚。在該粘結層上層壓另外的相同類型的經蝕刻的膜(覆蓋層)。由此製成根據本發明的膠帶,其包括無液態膠粘劑的載體層(經蝕刻的PET膜)、粘結層(Uvacure)和覆蓋層(經蝕刻的PET膜)(表2)。對於試樣K10,將作為載體層的壓敏膠粘劑T2與作為襯層的前述的經蝕刻的PET膜層壓在一起,並在23℃下儲存7天。在儲存過程中,液態膠粘劑僅富集在覆蓋層和載體層之間,特別地在經蝕刻的PET襯層(覆蓋層)界面上,如此形成本發明的粘結層。在載體材料的覆蓋有矽化襯層的那側上沒有形成液態膠粘劑膜。
表2
表3
破壞種類:K=內聚;A=粘著;M=混合破壞。壓敏膠帶T1和T2被選擇作為對比試樣。
表2匯整出根據本發明(K1至K11)製造的試樣。表3中列出了在剪切測試和壽命測試中受測的試樣。由表3可看出,在K2至K4中內聚力[N/cm2]隨層厚的增加而降低。在室溫(特別地大於等於19℃至小於等於23℃)儲存24小時後,在載體層T2和覆蓋層(PET膜)之間的界面上具有0.5μm的粘結層的膠帶K10呈現出340N/cm2的高內聚力。當緊接著在層壓後,經蝕刻的PET膜由於其直接附著在載體層T2上而僅能以大的力耗來揭去時,在儲存時間後形成的粘結層根據本發明卻以低的力耗分裂。因為不能用顯微方式測定層厚,所以層厚出於等效考量相較於其它試驗(特別是相較於K8)的分裂力和分裂行為而被評估為約0.5μm。
動態剪切試驗進一步顯示,雖然試樣Kl-K4的粘結強度相較於對比試樣T1並未提升,但破壞形式在本發明的應用中得以改變。試樣T1的粘著破壞在根據本發明製備的粘結中轉變為內聚破壞,顯示改善的流動性以及由此改善的對基底的連接。內聚破壞點通常位於粘結層對載體層的界面上。
試樣K8顯示,即使不在粘結層中引發固化也能實現硬化,這歸因於從載體層到粘結層中的陽離子交聯的傳播。
此外,在壽命測試中,受測試樣K3和K8具有改善的水蒸氣阻隔性(WVTR),這歸因於在本發明的應用中具有粘結層的基底表面的改善的潤溼性。因此,本發明的膠帶以及本發明的用途對於封裝對滲透物敏感的電子結構體是有利的。
試樣K9顯示,根據圖3和圖4的應用也會產生成功的粘結,其在這裡具有半結構強度(>1MPa)。這顯示本發明的膠帶以及用途特別適用於產生具半結構強度以及根據液態膠粘劑的選擇甚至是結構強度(>10MPa)的粘結。
試樣K10顯示此處形成液態膠粘劑的有效層,其能夠既有更高的強度又有改善的水蒸氣阻隔性(WVTR)。經蝕刻的PET上的液態膠粘劑的潤溼角測量得到20°的角度,而矽化的PET襯層上的液態膠粘劑的對比測量則顯示85°的接觸角。這表明,在液態膠粘劑與襯層之間的潤溼角小於30°時,優選地自動形成粘結層。
Uvacure 1500的損耗因數tanδ的測定
液態膠粘劑Uvacure 1500的損耗因數tanδ測定為10.0(無引發劑添加)。無瑕疵的分裂行為顯示,大於5的損耗因數tanδ對於分裂過程是有利的,如圖8所示。
附圖標記
10 覆蓋層、特別地臨時覆蓋層、優選地襯層
11 載體層、作為第二覆蓋層(襯層)、特別地臨時覆蓋層
20 粘結層1,包括至少一種可固化的液態膠粘劑
21 粘結層2,包括至少一種可固化的液態膠粘劑
20』 分裂過一次的粘結層1
20" 分裂過兩次的粘結層1
21』 分裂過至少一次的粘結層2
30 載體層、特別地作為壓敏膠粘劑、由壓敏膠粘劑和液態膠粘劑或可活化的膠粘劑組成的混合物
40 基底1、特別地具有對滲透物敏感的表面
41 基底2、特別地具有對滲透物敏感的表面
50 輔助手段、特別地輥或滾筒
60 壽命測試的結構體
61 玻璃板
62 膠帶中的待測膠粘劑
63 鈣層
64 薄玻璃片
65 轉移膠帶
66 PET膜