無定形吸附劑，其製備方法和它在脂肪和/或油類漂白的用途的製作方法
2023-05-06 06:46:21
專利名稱：無定形吸附劑，其製備方法和它在脂肪和/或油類漂白的用途的製作方法
專利說明無定形吸附劑，其製備方法和它在脂肪和/或油類漂白的用途 本發明涉及生產吸附劑的方法，特別是漂白土，由所述方法獲得的吸附劑，和漂白脂肪和/或油類的方法。
在食用和非食用的油類和脂肪的工業生產中，所謂的漂白土被用來除去來自未加工的油類和脂肪的有色和無色色素。通過該吸附的淨化過程嘗試，油類和脂肪的顏色以及穩定性可能實質上提高了。不同類型的漂白土可能被採用來提純。第一組是由所謂的高性能漂白土(HPBE)形成。HPBE由強礦物酸類在約該酸的沸點溫度下浸析膨潤土生產。為獲得高性能漂白土，典型地採用以幹起始粘土物質為基礎的約60到90重量％的濃酸。在過濾鋁離子的同時，其它的金屬離子被從粘土結構中除掉並溶入該酸。在濾掉在活化作用期間形成的鹽類之後，該酸必須通過過濾從產品粘土分離，並且殘留酸必須通過充分的水洗從粘土中除掉。如果高水平的殘留酸被遺留在粘土中，漂白油的質量被減弱。高的殘留酸水平產生來自該油中的脂肪酸甘油三酯的不良的游離脂肪酸。在用酸浸析粘土期間，產生含有來自粘土和殘留酸離子的鹽的廢液。這樣的廢液必須採用沉澱或者進一步的例如汙水處理的方法來中和。
WO 2004/105936中公開了一種在HPBE生產中獲得的酸懸浮液的再生方法。該懸浮液與鹼金屬矽酸鹽溶液混合，以便該混合物的pH調節到大於4。形成沉澱物從液相分離，任選水洗、乾燥和研磨。沉澱物包括約79.5重量％的SiO2和約6.1重量％的Al2O3。它具有大約0.685ml/g的孔隙容積和約370m2/g的表面積。
另一組漂白土是天然產生的粘土，基本上僅需乾燥活化。這樣的天然活化漂白土(NABE)從幾百年前開始就使用了。它們可以以相對低成本生產，但是具有相對低漂白活性的缺點。因此，同HPBE比較，不得不採用更大量的漂白土，並且因此必須忍受在所用漂白土中剩餘油的較高損失。具有漂白活性的天然產生的粘土富含在凹凸棒石或海泡石中，其歸類為鏈狀結構粘土礦物。
第三組漂白土是所謂的表面改性漂白土(SMBE)，其通過在天然活性漂白土上沉澱少量酸獲得。該粘土的活化可通過將酸的溶液噴霧到該粘土上隨後乾燥而實現，或通過用例如檸檬酸的固體酸研磨。通過在粘土上沉澱酸，實現了「原位活化」。在活化之後不需要水洗粘土，因此SMBE可以以適當的成本生產。SMBE的漂白活性高於NABE，但是低於HPBE。SMBE由包含凹凸棒石或纖維棒石的粘土產生。這些粘土具有約100到180m2/g的相當高的比表面積和約0.2到0.35ml/g的總數孔隙容積。然而，在用酸活化的時候，在粘土表面形成的鹽類，保留在粘土產品上和可能沉澱在粘土孔隙中的殘留酸，會導致孔隙體積和表面積與起始粘土相比降低。
US 5,008,226中公開了用於從某些鈣基膨潤土和凹凸棒粘土的天然混合物製造酸-活化漂白土的方法。該方法包括用低水平的活化酸處理這樣的粘土，其混合有乾燥的和磨碎的粘土，或者從含有粘土-酸混合物的漿液的噴霧乾燥的粘土。該粘土具有約0.25到0.50ml/g的孔隙體積和100到150m2/g的比表面積。作為起始粘土的礦物包括71到75重量％的SiO2和11到16重量％的Al2O3。凹凸棒石/膨潤土礦物在約25到100℃溫度下，用約1到10重量％的酸處理。該酸激活的產物可以在沒有必需的中間水洗步驟乾燥後立即使用。
US 5,869,415中公開了通過酸處理活化具有至少25meq/100g的離子交換容量(IEC)層狀矽酸鹽的方法。層狀矽酸鹽用約1到10重量％(以乾燥的層狀矽酸鹽為基礎)的酸在不超過80℃的溫度下活化。該活化的層狀矽酸鹽在約200到400℃的溫度鍛燒和磨碎，如果需要的話。該層狀矽酸鹽具有約130到170m2/g的比表面積，約0.27到0.35ml/g的孔隙容積和38到68meq/100g的離子交換容量。
WO 99/02256中公開了製造漂白土的方法，其中，具有不超過約45重量％水分含量的粘土用水的酸溶液處理，形成的酸化粘土具有在約1到5重量％範圍內的含酸量，以該粘土乾重為基礎。該粘土研磨到平均粒度在約25到45微米範圍內，隨後乾燥到水分含量不超過約13重量％。作為起始材料採用坡縷石-蒙脫石粘土。
至今已經採用了層狀矽酸鹽，特別是蒙脫石和坡縷石，作為製造酸活化漂白土的起始材料。這些粘土具有約100到180m2/g的比表面積，0.25到0.50ml/g的孔隙容積，和約40到70meq/100g的離子交換容量。近來，已經描述適於漂白油類和脂肪的粘土材料，具有無定形結構，因此，可能不指定為蒙脫石或坡縷石粘土。這樣的材料具有高的表面面積和高的孔隙容積和盛含SiO2。那些類似的粘土材料可能在自然界中被發現。它們與至今採用的作為漂白土或者製造酸活性漂白土的粘土相比，結構完全不同。
WO 2006/131136中公開了一種吸附劑，包含具有超過200m2/g的比表面積，超過40meq/100g的離子交換容量；通過氮孔隙率測定法測定的超過0.5ml/g的孔隙容積的粘土材料，其中，至少40％的孔隙容積通過具有至少14nm的孔隙形成，和至多25％的孔隙容積通過具有小於7.5nm直徑的孔隙形成。該粘土材料根據它的XRD數據是無定形的和含有大量SiO2，以致於似乎該粘土材料含有由無定形的SiO2形成的含有排列的少量片狀粘土的網絡。該漂白土尤其適合於漂白含少量磷脂的油，例如棕櫚油。
這些新類漂白土具有高漂白活性的優點，其可能通過用酸表面處理被進一步加強，例如通過噴霧酸的水溶液到粘土材料上。由於其高漂白活性僅僅少量的漂白土被添加到油類以淨化得到所需的淨化度。除了高漂白效率，適合於大量應用的漂白土還應該提供高過濾效率和高持油性效率。高的過濾效率對在合理時間周期內漂白後油類的過濾而言很重要。高的持油性效率對在使用的漂白土中殘存的油類的損失最小化而言很重要。為了得到最優的漂白土，這三個資格條件必須全部滿足。漂白活性效率，過濾效率和持油性效率可以合併成漂白土的允許評價總效率。適於大規模地漂白油類的漂白土因此應該形成高的總效率。
因此，本發明的一個目標是提供一種為了得到那些有高的總效率的漂白土的方法。
該目標根據權利要求1的方法解決。優選的實施方式在從屬權利要求中限定。
令人驚訝地，現已發現，通過謹慎地選擇起始材料可以生產漂白土，具有高的漂白活性、高的過濾效率和高的持油性效率，因此一個高的總效率。根據本發明的漂白土可以以低用量在短時間和低損耗下完成所需的原油提純。
為了形成總效率的評估，漂白活性效率、過濾效率和持油性效率必須是加權的。漂白活性效率對用少量漂白土快速漂白的漂白土應用是最重要。漂白活性效率可以通過測量漂白和脫臭後的油類的紅色色度獲得。獲得漂白活性效率的詳細方法在實驗部分描述。漂白活性效率達到總效率的60％。
過濾速率效率通過測量一定量的特定的油類通過規定過濾組件所需時間測定。45秒的過濾速度定義為過濾速率效率的100％。過濾速率效率總計總效率的20％。
持油性效率通過測量在使用後的漂白土中保留的油類數量測定。35重量％的持油性確定為100％效率。持油性效率總計總效率的20％。測定過濾速度效率和持油性效率的方法存在於應用的實驗的部分。
根據本發明的方法得到的吸附劑具有大量微孔，其具有小於250埃的直徑，發明人認為是有色雜質的吸附作用，例如葉綠素。吸附劑進一步具有少量的直徑大於800埃的微孔和由直徑大於800埃的微孔形成少於總孔隙容積的15％。這樣的更大的微孔吸附油類和，作為吸附劑具有少量的大微孔，其表現為低持油性。發明人進一步假設更多的來自於少量大孔的影響是更好的過濾效率。人們普遍相信大孔會被通過由吸附劑形成的過濾器的原油「阻塞」，因此引起過濾速度降低。由於大孔的低數量，由根據本發明方法獲得的吸附劑因此具有更好的過濾速度。總之，通過仔細地選擇由定義直徑的微孔形成的孔隙體積比率，可以獲得高的總效率的吸附劑。
根據本發明的第一方面，在此形成了生產吸附劑的方法，尤其是漂白土，其中粘土材料具有 —180到300m2/g的表面積； —0.5到0.7ml/l的總孔隙容積； —其中，至少60％的總孔隙容積由直徑為至少140埃的微孔形成，至少40％的總孔隙容積由直徑為小於250埃的微孔形成，至少總孔隙容積的15％由直徑在140埃到250埃的微孔形成，少於總孔隙容積的20％由直徑大於800埃的微孔形成，並且 —所述粘土材料具有根據XRD數據測量的無定形結構；通過活化步驟活化。
根據本發明的方法作為起始材料的粘土材料可以是合成材料。然而，優選地，採用來自天然源的粘土材料。與至今採用的製造漂白土的層狀矽酸鹽的礦物相反，無定形材料被使用其沒有在X射線衍射圖上顯示出急劇的反射峰。粘土材料必須具有高的比表面積和大的總孔隙容積。本發明人相信，在不同尺寸微孔之內的孔隙容積的分布對高的漂白活性是必不可少的。尤其是如果用酸活化，其確信少量酸保留在一些不同尺寸的微孔中，並且，因此，加強了漂白活性沒有導致脂肪酸甘油酯的裂解。
粘土材料優選包括超過60重量％的大量的SiO2，尤其優選超過65重量％和最優選超過70重量％。根據一實施方式，粘土材料包括少於75重量％的SiO2。因此確信粘土材料包括由無定形SiO2形成的網絡矩陣，其中小粘土顆粒被插入，由此形成了高的漂白活性。
如上所述，本發明人相信，粘土材料包含SiO2的矩陣-類似網絡，其中少量層狀粘土被插入。因此優選粘土材料具有低鋁含量，其形成粘土顆粒成分。優選，粘土材料包含鋁，以Al2O3計，數量少於15重量％，更優選少於12重量％，尤其優選少於11重量％和最優選少於10重量％。粘土材料優選包含鋁，以Al2O3計，數量大於2重量％，更優選大於4重量％，尤其優選大於6重量％和最優選大於8重量％。
更進一步的，粘土材料優選包含鈣，以CaO計，數量少於5重量％，更優選少於4重量％，尤其優選少於3重量％。
根據更優選的實施方式，粘土材料包含鎂，以MgO計，數量少於5重量％，更優選少於4重量％，尤其優選少於3重量％。
根據更優選的實施方式，粘土材料包含鐵，以Fe2O3計，數量少於5重量t％，更優選少於4重量t％，尤其優選少於3重量％。
粘土材料具有180到300m2/g的高比表面積，優選185到250m2/g，尤其優選190到230m2/g，通過BET法測量。
粘土材料更進一步的特徵為0.5到0.7ml/l的大總孔隙容積，優選0.55到0.65ml/l。大規模地總孔隙容積被認為允許油類到微小粘土顆粒的快速存取，並且因此有效率地漂白原油。
為了獲得高漂白活性，尤其是活化狀態下，重要的是至少60％，優選65％到70％的總孔隙容積由孔隙直徑為至少140埃的微孔形成，至少40％，優選至少50％，尤其優選總孔隙容積的55到60％由直徑少於250埃的微孔形成，和至少15％，優選至少20％，尤其優選總孔隙容積的21到25％由孔隙直徑140到250埃的微孔形成。少於總孔隙容積的20％，優選少於15％，尤其優選10—14％的總孔隙容積由直徑大於800埃的微孔形成。
根據優選的實施方式，至少20％，優選至少25％，更優選至少30％，最優選33到40％的粘土材料的總孔隙容積由直徑少於140埃的微孔形成。
根據更進一步的實施方式，優選至少10％，更優選至少13％，最優選至少15到20％的粘土材料的總孔隙容積由直徑75到140埃的微孔形成。
根據更進一步的實施方式，優選少於40％，更優選少於35％，最優選25到33％的粘土材料的總孔隙容積由直徑250到800埃的微孔形成。
再進一步優選的實施方式，優選至少12％，更優選至少14％，最優選至少15到20％的粘土材料的總孔隙容積由孔積少於75埃的微孔形成。
根據再進一步優選的實施方式，小於80％，優選小於75％，尤其優選60到70％的粘土材料的總孔隙容積由孔徑大於140埃的微孔形成。
再優選的實施方式，少於60％，優選少於50％，尤其優選40—45％的總孔隙容積由孔徑至少250埃的微孔形成。
總孔隙容積的優選範圍涉及孔隙直徑在下表中概括 優選的由不同孔徑形成的總孔隙容積百分比
根據本發明方法採用的粘土材料優選當放置在水中幾乎不膨脹。其因此可以在漂白後輕易地從油類中分離。水中的沉澱體積優選少於10ml/2g，更優選少於8ml/2g。水中的沉澱體積優選至少2ml/2g，更優選至少3ml/2g，尤其優選至少4ml/2g。
粘土材料，尤其是從天然源採取時，優選具有超過40meq/100g的陽離子交換容量，尤其優選超過45meq/100g，和最優選在44到70meq/100g的範圍內。通過用沸騰強酸提煉獲得的高活性漂白土特徵在於非常低的陽離子交換容量，通常少於40meq/100g，和在大多數情況下少於30meq/100g。根據本發明方法採用的粘土材料因此明顯地與這樣的高性能漂白土不同。
根據本發明方法採用的粘土材料具有根據XRD數據測定的無定形結構。在根據本發明方法採用的粘土材料的XRD衍射圖中，反射峰在雜波上幾乎不可見。信號雜波比率反射峰涉及粘土材料，尤其是蒙脫石相，根據本發明的實施方式接近於1和根據更優選的實施方式可以在1到1.2的範圍之間。然而，強烈的反射峰可以在源自粘土材料雜質的衍射圖中可見，例如石英。這樣的反射峰沒有被考慮為信號噪聲比的判斷。
優選本發明方法採用的粘土材料，其沒有或幾乎不顯示指示膨潤土顆粒的晶體結構內的層間距的001反射峰。幾乎不可見意味著蒙脫石顆粒的001反射峰的信號-噪聲比優選小於1.2，尤其優選在1.0到1.1範圍之間。
根據本發明方法的活化在一定意義上通過影響漂白活性提升的一切方法實現，其可以例如根據AOCS Cc 13b-45的lovibond色度指數和/或根據AOCS Cc 13d-55的葉綠素A測定法來測定。
原始粘土材料的活化可以通過簡單地乾燥該粘土材料完成。乾燥在溫度優選低於180℃，尤其優選低於150℃，最優選在80到120℃之間進行。乾燥可以在常見的設備，例如轉爐中進行。二次乾燥，粘土材料可以被碾磨成合適的粒度。
優選，然而，活化通過用酸處理原始粘土材料完成。通過酸處理處理後的粘土材料顯示出酸性反應和漂白活性是提高的。儘管10重量％的天然活性粘土材料的漿液具有輕微的優選8.0到8.5的鹼性pH值，在該粘土材料的酸活化之後，10重量％的漿液顯示出小於6.0的pH值，優選2.5到5.0，尤其優選3.0到4.5。
根據第一實施方式，粘土材料的活化通過表面激活完成，即通過在粘土材料上沉澱酸。活化可以例如通過噴霧酸的水溶液到原始粘土材料上或者通過與粘土材料和固體酸一起碾磨完成。粘土材料優選水分含量少於20重量％H2O之前乾燥，尤其優選10—15重量t％。合適的酸類是亞磷酸，硫酸和鹽酸。優選的固體酸是檸檬酸。然而檸檬酸也可以以水溶液的形式被用來活化。在該方法的實施方式中，其不是必需除去沉積在粘土材料的殘留酸和在通過例如水洗時產生的鹽類。優選，在酸沉澱在粘土材料上之後，沒有進行任何清洗步驟只是酸處理後的粘土材料僅僅被乾燥然後研磨到合適的粒徑。
在根據本發明方法的該實施方式中，第一步任選乾燥形成的具有上述特徵的原始粘土材料，在該粘土材料上沉積酸。在粘土上沉積酸的量優選在1到10重量t％範圍之間，尤其優選2到6重量％，以無水酸計並且以幹的(無水的)粘土材料的重量為基準。令人驚訝地，該粘土材料的孔隙容積和表面面積與作為原始粘土材料的對應值幾乎相同，以致於看起來在表面活化時幾乎沒有鹽的形成。優選的，在表面活化時，比表面積沒有超過20％的改變，優選不超過10％。
依據該實施方式，該粘土材料的表面活化可以用這樣的方法完成，粘土材料在水相中活化。粘土材料，優選用細粒粉的形式，可以分散在水中。酸可以隨後以濃酸的形式被添加到該粘土材料的漿液中。然而，該粘土材料可以被分散在酸的水溶液中。根據一個優選實施方式，酸的水溶液可以被噴霧到該粘土材料上，其以小塊或者細粉的形式形成。用來製備稀酸的水的量儘可能的少。在該粘土材料上的殘餘水可以在酸活化之後被除去。該粘土材料的溼度優選調節到少於20重量％，優選少於10重量％。該活性粘土材料可以隨後被研磨哦合適的尺寸。
根據更優選的實施方式，具有上述定義的特徵的原始的粘土材料用酸浸析，優選高溫，尤其在溫度低於相應混合物沸點的約5到20℃。浸析優選用與製造HPBE的所用酸量相比少量的酸完成。優選酸量，以無水酸計，並且關於該幹的(無水的)粘土材料，選用15到40重量％範圍內的，尤其是優選20到30重量t％。儘管低量酸被用來浸析粘土漂白活性和目前的在售HPBE相比實現了顯著的提高。
該粘土的浸析以常見的方式完成。在酸中的粘土材料的漿液受熱到預定溫度。用熱酸提煉粘土材料的時間根據處理粘土材料的量選用。通常2到12小時的浸出時間足夠完成預定漂白活性的提高。該浸析的粘土材料漿液隨後過濾並且該固體吸附材料用水洗除去在酸處理時形成的鹽類和殘留酸。
令人驚訝地，該比表面積和孔隙體積在酸浸法時沒有改變很多。用沸酸處理的粘土材料具有孔隙容積和比表面積，其優選與未經處理的粘土材料相比沒有超過20％的擴大。作為更進一步的優點，酸浸法的產量是相當高的。優選，產量在80到95％之間，以幹粘土材料為基準。
對於酸浸法，優選採用強無機酸，尤其優選酸是硫酸和磷酸。
更進一步的，鋁的量，以Al2O3計，含在酸浸析粘土材料中優選少於15重量％，更優選少於12重量％，尤其優選少於11重量％和最優選少於10重量％。鋁的量，以Al2O3計，含在酸浸析粘土材料中優選大於2重量％，更優選大於4重量％，尤其優選大於6重量％和最優選大於8重量％。
使用該活性粘土材料之前，例如為了油類和脂肪漂白，該顆粒調節到合適的粒徑。可以在活化前或後進行研磨。如果生產表面活性漂白粘土，研磨優選在酸活化之後進行。在高性能漂白土的生產中，粒徑優選活化之前調節以便實現粘土材料的高效浸析。優選實行研磨以便在活化後調整粘土材料的標準粒徑分布。漂白土的幹殘渣在63微米的篩孔上優選在20到40重量％之間，並且幹殘渣在25微米的篩孔上優選在50到65重量％之間。
根據本發明方法採用的粘土材料具有高漂白活性，其可以通過用酸處理粘土材料來提高。因此，該發明也指向根據XRD數據的無定形結構粘土材料，並且具有 —180到300m2/g的表面積； —0.5到0.7ml/l的總孔隙容積； —其中，至少60％的總孔隙容積，由孔徑至少140埃的微孔形成，至少40％的總孔隙容積由孔徑小於250埃的微孔形成，至少15％的總孔隙容積由孔徑140到250埃的微孔形成，少於20％的總孔隙容積由孔徑大於800埃的微孔形成。
這樣的粘土材料可以通過上述方法生產。粘土材料的優選實施方式，尤其是活化型，已經在上面詳述。因此細節可以相應地參考根據本發明生產吸附劑的方法的上述詳述。
尤其優選的粘土材料是酸活化型和酸活性粘土材料的10重量％的漿液在蒸餾水具有小於6的pH，優選小於5，尤其優選小於4.5。優選地，10重量％的酸活性粘土材料的漿液在蒸餾水具有大於1的pH，更優選大於2，尤其優選大於2.5。
更進一步的，發明指示了提純脂肪及油類的方法，其中 —來自動物或者植物體的原料油被形成； —原料油用漂白材料處理，包括粘土材料具有 —180到300m2/g的表面積； —總孔隙容積0.5到0.7ml/l； —其中，至少60％的總孔隙容積由孔徑為至少140埃的微孔形成，至少40％的總孔隙容積由孔徑小於250埃的微孔形成，至少15％的總孔隙容積由孔徑140到250埃的微孔形成和少於20％的總孔隙容積由孔徑大於800埃的微孔形成；和 —所述粘土材料具有根據XRD數據的無定型結構；和 —漂白後的油類從使用過的材料中分離。
通過本發明的方法可以得到Lovibond色度指數顯著的提高和在漂白後油中磷和鐵的濃度顯著的減少。根據發明方法因此形成簡單的和有效率的油類和脂肪的提純。
油類的提純通常首先實行脫膠步驟以除去例如磷脂。原油用水通過攪拌處理優選10到20分鐘在溫度優選70到80℃環境壓力下。水相分離例如通過離心法然後第二脫膠步驟是添加酸，尤其是亞磷酸或者檸檬酸，和混合物優選進一步攪拌10到30分鐘在溫度優選70到100℃和環境壓力。接近脫膠結束，可以以適量的優選原油的1到2重量％的量添加水以提高脫膠效率。溫度和攪拌時間可以適應與特別的代處理的油類或者脂肪。
在漂白過程中，首先實行溼法漂白隨後真空漂白。對脫膠油添加優選0.1到0.5重量％量的水和優選0.3到2.0重量％的漂白土的量。混合物攪拌優選80到100℃在環境壓力下優選15到30分鐘。然後，壓力減少到約100mbar和溫度升高到優選90到120℃和混合物攪拌優選30到45分鐘以便脫氣和蒸餾出一些水。漂白油可以從用過的漂白土中通過例如過濾分離。過濾優選在溫度約60到90℃下實行。
漂白後油可以被除臭.為除臭具有優選240到260℃的過熱蒸汽通過該油以除去游離脂肪酸和不好的味道或者氣味混合物。除臭是優選在小於5mbar的減壓下實行，優選1到3mbar。
淨化後，油優選具有磷濃度少於3ppm和鐵濃度少於0.1ppm。
原油和脂肪的淨化方法優選用酸活化粘土材料完成，其中粘土材料的活化優選用磷酸，硫酸或者檸檬酸實現。
沉積在粘土材料上的酸量優選範圍在2到5重量％，以無水酸和幹粘土材料的重量計。
在特別優選的實施方式中，原油選自canola油、豆油、菜籽油、棕櫚油、向日葵油的組。根據特別優選的實施方式，原油用上述粘土材料漂白，其中粘土材料優選用檸檬酸表面活化。
尤其優選原油含磷量少於100ppm。
根據進一步優選的實施方式，上述粘土材料，尤其是其酸活化方式，可以在酯交換後被用來淨化生物柴油。生物柴油可以從脂肪和植物油或動物源生產。在酯交換方法中，甘油三酯用小分子醇的醇解裂解，尤其是甲醇，以得到甘油和脂肪酸烷基酯。酯交換通過鹼性的混合物催化，例如methanolate鈉。製造生物柴油的細節可以在M.Mittelbach，C.Remschmidt，＂生物柴油綜合手冊＂中找到，Graz，2004 ISBN 3-200-00249-2。
實施例 以下出現的例子為了更充分的解釋和說明本發明。實施例不能理解為限制本發明。
根據本發明的吸附劑的物理性質確定如下 比表面 比表面用BET法(氮單點法，根據DIN 66131)測量，自動的測微學氮-孔度計，型號ASAP 2010。孔隙容積使用BJH方法(E.P.Barrett，L.G.Joyner，P.P.Hienda，J.Am.Chem.Soc.73(1951)373)測定。孔徑的規定範圍的孔隙容積通過總結增加的孔隙容積測量，其根據BJH的吸附等溫線測定。總孔隙容積涉及具有2到350nm的微孔。
油分析 油類(lovibond色比)的色度指數根據AOCS Cc 13b-45測量，葉綠素A根據AOCS Cc13d 55測量。
水分含量 含在吸附劑中的水量在105℃根據DIN/ISO—787/2測量。
矽酸鹽分析 粘土材料完全脫離。在固相溶解後混合物通過特定方法分析和定量，例如ICP。
a)樣品分解 10g粘土材料樣品粉碎得到細粉，其在烤箱中105℃乾燥直到恆重。大約1.4g乾燥的樣品沉積在鉑碗中，重量精確到0.001g。隨後樣品混合4到6倍過量(重量)的碳酸鈉和碳酸鉀(11)混合物。混合物置於Simon—研磨—烘箱中的鉑碗中，並且在溫度800—850℃下熔融2到3小時。鉑碗從烘箱中取出，冷卻到室溫。固化的熔體融入蒸餾水中並轉移到燒杯中。然後小心地加入濃縮的鹽酸。在放出氣體後，蒸發水分直到獲得幹殘渣。殘餘物溶解在20ml濃縮鹽酸中，隨後蒸發該液體。在濃縮鹽酸中的溶解和液體蒸發的過程再次重複。殘餘物隨後用5到10ml鹽酸水溶液(12％)潤溼。加入大約100ml的蒸餾水加熱混合物。為除去不溶的SiO2，樣品過濾，停留在濾紙上的殘餘物用熱的鹽酸(12％)和蒸餾水徹底清洗直到過濾後檢測不到氯。
b)矽酸鹽分析 SiO2與濾紙一起燃燒成灰殘餘物稱重。
c)鋁，鐵，鈣和鎂的分析 濾出液轉移到標準容量瓶中，加入蒸餾水直到標準刻度。溶液中鋁，鐵，鈣和鎂的量通過FAAS測定。
d)鉀，鈉和鋰的測定 500g樣品在鉑碗中以精度0.1mg稱重。樣品用1到2ml的蒸餾水潤溼隨後加入4滴濃縮硫酸。加入大約10到20ml的濃縮氫氟酸和液相，在沙浴中蒸乾。該過程重複3次。最終H2SO4加到幹殘餘物中，混合物在烘箱盤中蒸乾。鉑碗煅燒，冷卻到室溫後，40ml蒸餾水和5ml鹽酸(18％)加入到殘餘物中，混合物加熱到沸騰。溶液轉移到250ml標準容量瓶，水添加到標準刻度。溶液中鈉，鉀和鋰的量通過EAS測定。
燃燒失重 以0.1mg精度稱重的樣品置於煅燒過和稱重過的約重0.1g鉑碗中。鉑碗在烘箱中1000℃下煅燒2小時。隨後鉑碗轉移到乾燥器並稱重。
離子交換容量 待測的粘土材料在150℃乾燥2小時。隨後乾燥的材料與過量的含水NH4Cl溶液的逆流接觸反應1小時。在室溫下保持16小時，過濾材料。清洗濾餅，乾燥，研磨，粘土中的NH4含量通過Kjedahl法測定。交換的金屬離子的數量和種類通過ICP—光譜測定。
X—射線衍射圖 XRD譜圖通過裝有Cu—陽極的X』-Pert-MPD(PW 3040)(Phillips)測定粉末衍射圖。
沉澱量測定 帶有刻度的100ml玻璃杯充滿100ml水或者1％的碳酸鈉和2％聚磷酸三鈉的水溶液。待分析的2g混合物用藥勺從位於水面部分取出一份大約0.1到0.2g。在其一部分沉降後加入下一部分。在加入待分析的2g混合物後，量筒在室溫下保持1小時。然後從刻度上讀出沉澱量(ml/2g)。
pH—測定 在蒸餾水中的10重量％的粘土材料漿液加熱到沸點，隨後在氮氣氛下冷卻到室溫。pH值用標準玻璃電極測定。
漂白率指數老化(DOBI) DOBI是分光光度法在446nm到269nm的吸光率數值比。通過在己烷中分散棕櫚油和隨後在分光光度計中測量吸光率完成測量。
實施例1 粘土材料的性質 根據本發明方法合適的粘土材料(
Supreme 526 FF，Sud-Chemie de Mexico S.A.de C.V.)被分析了物理性質。數據列在表1中。為了比較還包括WO 2006/131136中公開的已知粘土材料(
419 FF)，Sud-Chemie AG，Moosburg，DE)。
表1粘土材料分析
進一步，表1中的2個粘土材料都被分析了，它們的孔隙容積和由限定直徑微孔形成的孔隙容積百分比。結果總結在表2a—2c。
表2a由限定直徑微孔形成的總孔隙直徑的相對量(％)
表2b由限定直徑微孔形成的總孔隙容積相對量(％)
表2c由限定直徑微孔形成的總孔隙容積相對量(％)
活化粘土材料的製備 a)表面活化漂白土(
Supreme 1204 FF) 100g
Supreme 526 FF，乾燥到10％ H2O，和125g水混合，隨後通過添加4重量％ H2SO4(3.75g H2SO4，96％)活化，在大燒杯中攪拌。混合物在110℃下乾燥到水分含量14.6％，隨後研磨成粉末(在篩孔63微米上的幹殘渣23.9％，平均粒度35.3微米)。
b)高性能漂白土(
Supreme 1206 FF) 表1中表徵的粘土材料用20％的含水硫酸浸取。
100g Tonsil Supreme 526 FF，漿液中固體含量為20％，通過添加20％濃縮硫酸(20.8gH2SO4，96％)活化和浸取，緩慢攪拌以避免沉降，在沸點和大氣壓下熟化8小時。
活化的粘土材料水洗直至0.5％的殘餘酸度，隨後在110℃乾燥至水分含量15.1重量％。在篩孔63微米的篩子上得到23.4％的乾燥殘餘物粉末和平均粒徑29.6微米。
粘土材料的物理性質總結在表3中。
表3粘土材料的物理性質
表4粘土材料的孔隙容積分布
作為參考的測試樣品採用來自
de Mexico，S.A.de C.V.，Puebla，MX的漂白土。
表5商也可購的漂白土性能
實施例2油漂白 脫膠和脫酸油在105℃溫度下和20mbar壓力下漂白30分鐘。添加漂白土的量在表4中給出。在漂白後該漂白土被過濾，油類的色比根據lovibond方法按51/4」比色環計。部分漂白油更進一步的用過熱水蒸汽(250℃，120min.，3mbar)處理以除臭。除臭後的油根據lovibond法分析。油品淨化用豆油和油菜籽油測試。結果總結在表4和5中。
表6豆油的漂白和除臭
表7油菜籽油的漂白和除臭
實施例3漂白土總效率測定 漂白率 為了原料棕櫚油(DOBI＝2.79或1.7)脫膠，加入0.05重量％的檸檬酸水溶液(20％)，混合物在常壓下攪拌30分鐘加熱到80℃。液相分離後在表9和10中給出相應量的漂白土加入脫膠棕櫚油，混合物在110℃減壓(80mbar)攪拌。油通過濾紙過濾。過濾後的棕櫚油隨後通過在減壓(3mbar)下引入過熱蒸汽(入口溫度260℃)120分鐘除臭。
除臭棕櫚油的紅色按51/4」元件通過購自＂Tintometer Limited，UK＂的色度計＂LovibondTintometer Colourscan PFX 960＂和根據AOCS Cc 13J-97測量。油類用助濾劑(硅藻土)處理並通過摺紙漏鬥過濾，它的紅色在Lovibond比例尺在45-50℃測定。
最佳表現漂白土的紅色被認為是100％效率。關於紅色的樣品效率分析以下式計算 漂白率(％)＝((最有效B.E.的紅色)/(樣品紅色色筆))*100 除臭樣品的重金屬含量通過來自Perkin Elmer，USA.的分光光度計ICP等離子體模型最優的3100XL測定。在ICP儀器和根據該廠家說明書，把油注入到高溫氬等離子體，其中原子蒸發，激發和隨後發光以便可以測量。
最後的脫臭油的機油穩定性指數根據AOCS Cd 12b-92法通過來自Omnion Inc.ArcherDaniels Midland Co.(ADM)認可的＂抗氧化性儀器＂測定。油和脂肪具有抗氧化，其取決於飽和度，天然的或者添加的抗氧化劑，助氧化劑含量或者在先的濫用。氧化是緩慢的直到克服這些阻力，在該點氧化加速和變成非常迅速的。在這氧化的急劇加速以前的持續時間是抗氧化性的標準和通常稱為＂誘導期＂。在測定誘導期的方法中，淨化空氣流通過密封和加熱的反應容器中的油樣。該處理導致樣品中油分子氧化，最初形成作為主要的氧化產物的過氧化物。最後的脫臭油的機油穩定性指數根據AOCS Cd 12b-92法通過來自OmnionInc.Archer Daniels Midland Co.(ADM)認可的＂抗氧化性儀器＂測定。油和脂肪具有抗氧化，其取決於飽和度，天然的或者添加的抗氧化劑，助氧化劑含量或者在先的濫用。氧化是緩慢的直到克服這些阻力，在該點氧化加速和變成非常迅速的。在這氧化的急劇加速以前的持續時間是抗氧化性的標準和通常稱為＂誘導期＂。在測定誘導期的方法中，淨化空氣流通過密封和加熱的反應容器中的油樣。該處理導致樣品中油分子氧化，最初形成作為主要的氧化產物的過氧化物。不久之後脂肪酸完全地破壞，次生氧化作用產品形成除其它的揮發性有機物之外的包括低分子的有機酸。他們被空氣流輸送到包含蒸餾水的第二容器。該容器的傳導率被連續地記錄。有機酸可以通過傳導率的增加被探測到。時間流逝直到這些副反應產品出現為已知的誘導時間，誘導期或者油品安定性指數(OSI). 過濾速率效率 過濾速度由下述程序測定 100g曾經漂白的豆油添加到10g漂白土樣品中，在120℃下用具有磁性攪動柵的熱塊以250rpm緩和地攪拌20分鐘。油—粘土懸浮液隨後立即通過使用標準圓濾紙DN 100mm的抽吸過濾器GV 100，兩個來自Schleicher & Schuell的595型和一個2000ml吸濾瓶Erlenmeyer形成小於50mbar真空。過濾時間採用秒表測定，由第一個油滴滴至吸濾瓶底開始計時直到濾餅徹底地通過並且出現「幹外觀」。
具有45秒過濾速度的漂白土在該標準試驗被認為是100％效率的。
分析樣品的過濾速度效率根據以下等式計算 過濾速度效率(％)＝(樣品的過濾速度)/45)*100 持油性效率 遵循過濾速度方法，持油性通過在相同的真空壓力吮吸5分多鐘測定。.隨後，關掉真空，濾餅和濾紙從吸濾器中取出。含油的濾餅從油潤溼濾紙中定量分離，測定其重量。持油性(％)隨後從分成相同重量的含油過濾的含油濾餅的量中減去漂白土的量計算，最後乘以100。
在標準試驗中得到持油性的35％認為是100％的效率。分析樣品的持油性效率根據以下等式計算 持油性效率(％)＝((樣品的持油性(％))/35％)*100 總效率 總效率根據計算 總效率(％)＝(漂白活性(％))*0.6+(過濾速度效率(％))*0.2+(持油性效率％))*0.2。
若干上市可用的漂白土和根據本發明的漂白土分析它們的物理性能和持油性和過濾速度，結果概括成表8。
表8漂白土的物理分析
*Oil-Dri Corp.USA產品 更進一步，在表8中表徵的漂白土，根據上面描述的步驟，分別地用於漂白兩個具有2.79和1.7的DOBI的棕櫚油樣品。
表9棕櫚油(DOBI＝2.79)漂白和除臭
表10棕櫚油(DOBI＝1.7)漂白和除臭
從表8和10形成的值計算的效率歸納在表11。
表11漂白土淨化原料棕櫚油的效率(％)
在
Supreme 526 FF的綜合評價中，根據本發明的漂白土當與Tonsil 419 FF相比時，具有較低的漂白效率但是較高的過濾效率和持油性效率。Tonsil Supreme FF的全部效率因此比Tonsil 419 FF更好。
實施例4 生物柴油的提純 由大豆和棕櫚油製造的生物柴油 酯交換是到目前為止最普通的除了精煉，漂白和除臭(RBD)大豆或者棕櫚油之外生產生物柴油的方法。在酯交換反應期間，蔬菜油在催化劑(通常鹼)存在下和醇(通常甲醇)反應以得到相應的來自相應油和甘油的脂肪酸混合物的甲基酯。
生物柴油的提純通過使用已知的吸附劑(酸式矽酸
Dallas Group of America，Inc.USA)和根據本發明吸附劑(BiosilTM，Siid-Chemie de Mexico，S.A.de C.V.，Puebla，MX)來完成。BiosilTM的性質概括成表12。
表12BiosilTM的物理性質
提純測試 20％的甲醇和0.25％的NaOH(基於油重)加入到RBD大豆或者棕櫚油。混合物以400rpm在水浴中50℃下攪拌60分鐘在從通過傾析甘油中分離之前的8小時內之前形成沉澱。產物生物柴油(沒有進一步水洗)用濃硫酸(96％)中和，用1％(基於生物柴油重)的粘土吸附劑(BiosilTM，Süd-Chemie de Mexico，S.A.de C.V.，Puebla，MX)處理或者用酸式矽酸
(來自Dallas Group of America，Inc.，USA的人造的矽酸鎂)在環境條件下20分鐘內轉速250rpm，最終通過合適的試紙從提純後的生物柴油中分離吸附劑。所得的生物柴油根據AOCS Ca 2e—84(97)法分析其Karl-Fischer溼度(％)，根據AOCSCd 3a—63法酸值mgKOH/g，根據AOCS Cd 12b 92法抗氧化性指數(OSuI)和重金屬含量(ICP)，前述。
來自BiosilTM和
的提純結果歸納在表13(大豆生物柴油)和14(棕櫚油生物柴油)。
表13來自大豆生物柴油的提純
表14來自棕櫚油的生物柴油的提純
權利要求
1、製造吸附劑的方法，尤其是漂白土，其中粘土材料具有
—表面積180到300m2/g；
—總孔積0.5到0.7ml/l；
—其中至少60％的總孔隙容積由具有至少140A的孔隙直徑的孔隙形成，至少40％的總孔隙容積由具有小於250A的孔隙直徑的孔隙形成，和至少15％的總孔隙容積由具有140到250A的孔隙直徑的孔隙形成；所述粘土物質具有根據XRD數據測定的無定形結構；
由活化程序激活。
2、根據權利要求1的方法，其中粘土材料的至少20％的總孔隙容積由孔徑小於140埃的微孔形成。
3、根據權利要求1或2的方法，其中粘土材料的至少10％的總孔隙容積由孔徑小於75到140埃的微孔形成。
4、根據上述任一權利要求的方法，其中粘土材料的至少40％的總孔隙容積由孔徑250到800埃的微孔形成。
5、根據上述任一權利要求的方法，其中粘土材料的至少12％的總孔隙容積由孔徑小於75埃的微孔形成。
6、根據上述任一權利要求的方法，其中粘土材料的少於80％的總孔隙容積由孔徑超過140埃的微孔形成。
7、根據上述任一權利要求的方法，其中粘土材料的少於60％的總孔隙容積由孔徑至少250埃的微孔形成。
8、根據上述任一權利要求的方法，其中粘土材料含有鋁，以Al2O3計，少於10wt％的用量。
9、根據上述任一權利要求的方法，其中粘土材料通過用酸接觸粘土材料活化。
10、根據權利要求9的方法，其中沉積在粘土材料上的酸量為2—5wt％，以無水酸和幹粘土材料重量計。
11、根據權利要求9的方法，其中粘土材料用酸過濾。
12、根據權利要求11的方法，其中酸量選自15到40wt％，以無水酸和幹粘土重量計。
13、根據權利要求11或12的方法，其中粘土材料在萃取後從酸中分離，水洗，乾燥和任選研磨。
14、根據權利要求9到13中任一所述的方法，其中酸選自磷酸，硫酸和檸檬酸的組。
15、粘土材料具有根據XRD數據的無定形結構，和具有
—180到300m2/g的表面積；
—總孔隙容積0.5到0.7ml/l；
—其中至少60％的總孔隙容積由孔徑為至少140埃的微孔形成，至少40％的總孔隙容積由孔徑小於250埃的微孔形成，至少15％的總孔隙容積由孔徑140到250埃的微孔形成和少於20％的總孔隙容積由孔徑大於800埃的微孔形成。
16、根據權利要求15的粘土材料，其中粘土材料用酸活化，粘土材料在蒸餾水中的10wt％的漿液具有小於6的pH值。
17、漂白脂肪和/或油類的方法，其中
—提供源自動物或植物材料的原料油；
—原料油用漂白材料處理，包括粘土材料，具有
—180到300m2/g的表面積；
—總孔隙容積0.5到0.7ml/l；
—其中至少60％的總孔隙容積由孔徑為至少140埃的微孔形成，至少40％的總孔隙容積由孔徑小於250埃的微孔形成，至少15％的總孔隙容積由孔徑140到250埃的微孔形成和少於20％的總孔隙容積由孔徑大於800埃的微孔形成；
—所述粘土材料具有不定型結構，根據XRD數據測定；和
—漂白後的油從使用過的漂白材料中分離。
18、根據權利要求17的方法，其中粘土材料是酸活化粘土材料。
19、根據權利要求18的方法，其中酸選自磷酸，硫酸和檸檬酸的組。
20、根據權利要求18或19的方法，其中沉積在粘土材料上的酸量為2—5wt％，以無水酸和幹粘土材料重量計。
21、根據權利要求17到20中任一所述的方法，其中原料油選自菜籽油，大豆油，油菜籽油，棕櫚油，葵花子油的組。
22、根據權利要求17到21中任一所述的方法，其中油含磷量低於100ppm。
23、根據權利要求17到20中任一所述的方法，其中原料油在粘土材料處理之前與甲醇酯交換。
全文摘要
本發明涉及生產吸附劑的方法，特別是漂白土，其中粘土物質具有180至300m2/g的表面積；0.5至0.7ml/l的總孔隙容積；其中至少60％的總孔隙容積由具有至少140A的孔隙直徑的孔隙形成，至少40％的總孔隙容積由具有小於250A的孔隙直徑的孔隙形成，和至少15％的總孔隙容積由具有140到250A的孔隙直徑的孔隙形成；所述粘土物質具有根據XRD數據測定的無定形結構；由活化程序激活。此外，本發明涉及由該方法獲得的吸附劑和油類，脂肪和生物燃料的淨化方法。
文檔編號B01J20/28GK101547737SQ200780041371
公開日2009年9月30日 申請日期2007年11月7日 優先權日2006年11月7日
發明者若澤·安東尼奧·奧爾蒂斯·年布羅, 赫爾曼·索利斯·聖瑪麗亞, 埃裡克·託馬辛尼維勞魯蒂亞, 弗裡德裡克·魯夫 申請人:南方化學股份公司