一種氧化鈦包覆聚苯胺納米管電流變液的製作方法

2023-05-06 23:04:16 1

專利名稱：一種氧化鈦包覆聚苯胺納米管電流變液的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種電流變液，特別涉及一種含有納米管狀形貌的氧化鈦包覆聚苯 胺的電流變液。
背景技術：
電流變液通常由高介電常數、低電導率的固體顆粒分散在低介電常數的絕緣油 中組成的懸浮體系。受到電場作用時電流變液可以迅速由液相變為固相，同時這種轉變行 為具有快速、可逆、連續可調等優點，故在自動化、減振器、離合器、阻尼器、無級調速裝置及 光學與印刷設備上有重要的應用價值。然而，目前阻礙電流變技術應用的主要問題是電流變液的屈服強度過低、抗沉降 能力差、溫度穩定性不好。聚苯胺是一種重要的本徵導電聚合物，因為其成本低廉、合成方 法簡單、密度小、電導率和介電性能可調以及穩定的物化性質等優點，聚苯胺作為電流變材 料受到了廣泛研究。傳統的聚苯胺電流變液材料都是顆粒狀結構，經過鹼摻雜(如氨水或 氫氧化鈉溶液浸泡)降低電導率後便可以在電場下顯示電流變效應。最近，一種新型的具 有納米管狀結構的聚苯胺電流變材料被開發成功，與傳統的顆粒狀聚苯胺電流變液比較， 納米管狀聚苯胺電流變液顯示了更好的懸浮穩定性和電流變活性。然而，不同於傳統的顆 粒狀聚苯胺，實驗發現這種用中強酸(如檸檬酸等)作為摻雜劑合成的聚苯胺納米管的電 導率很難通過鹼處理而降低。例如強酸環境合成的傳統顆粒狀聚苯胺的電導率從約KT1S/ m降低到約10_8S/m量級時僅需要lmol/L的氨水浸泡幾分鐘即可，而利用中強酸(如檸檬酸 等)製備的納米管聚苯胺的電導率降到同等量級則需浸泡十幾小時甚至更長時間，這大大降 低了生產效率。特別是還發現利用提高氨水濃度來縮短浸泡時間的效果也並不十分明顯。

發明內容
為克服上述問題，本發明提供了一種氧化鈦包覆聚苯胺納米管電流變液，其特徵 在於該電流變液的分散相是由氧化鈦絕緣薄層包覆導電聚苯胺納米管而成的複合顆粒，連 續相基液為矽油；其中分散相氧化鈦包覆聚苯胺納米管的直徑分布在150納米到500納米 之間，長度分布在1微米到2微米之間，氧化鈦包覆層為無定型結構。該分散相氧化鈦包覆 聚苯胺納米管的結構特點是僅在導電聚苯胺納米管的表面包覆了一層高介電常數的氧化 鈦絕緣層，便可達到降低聚苯胺納米管電導率的目的，而不需要長時間的鹼處理工藝，反應 時間短、工藝簡單，可以大幅提高生產效率；同時，還可通過控制加入鈦酸丁酯的濃度來改 變氧化鈦包覆層的厚度從而實現對聚苯胺納米管電導率的控制；此外，包覆氧化鈦後整個 分散相顆粒仍然保持著一維納米管形貌，這樣將分散相與矽油混合後所得到的氧化鈦包覆 聚苯胺納米管電流變液仍顯示良好的懸浮穩定性和好的電流變效應。


圖1實施例二所得氧化鈦包覆聚苯胺納米管的掃描電鏡照片
圖2實施例二所得氧化鈦包覆聚苯胺納米管的透射電鏡照片圖3實施例三所得氧化鈦包覆聚苯胺納米管的掃描電鏡照片圖4實施例三所得氧化鈦包覆聚苯胺納米管的透射電鏡照片圖5氧化鈦包覆聚苯胺納米管電流變液(質量分數為15% )的屈服應力與電場強 度的關係(25°C )圖6氧化鈦包覆聚苯胺納米管電流變液(質量分數為15 % )的電流密度與電場強 度的關係(25°C )圖7氧化鈦包覆聚苯胺納米管電流變液(質量分數為15% )的沉降率與時間的關 系(25 0C )
具體實施例方式本發明所提供的一種二氧化鈦包覆聚苯胺納米管的電流變液是通過以下實施方 式得到的所用原料有減壓蒸餾的苯胺單體，分析純鈦酸釘酯，分析純無水乙醇，分析純過 硫酸銨APS，二次去離子水和分析純檸檬酸；(1)將4克的分析純檸檬酸溶解於300毫升去離子水中，之後在攪拌條件下加入 5. 7克的苯胺單體形成無色透明溶液一；稱取13. 7克分析純的過硫酸銨溶解於150毫升的 去離子水中形成無色透明溶液二 ；在室溫攪拌下將溶液二快速倒入溶液一中，繼續攪拌30 秒後停止攪拌，混合溶液放入4°C冰箱中靜置反應M小時即得到含有墨綠色聚苯胺納米管 的懸浮液；(2)將由(1)步得到的含聚苯胺納米管的懸浮液抽濾、水洗3次除去未反應物，再 用無水乙醇抽洗3次除去低聚物和水分，這樣就得到聚苯胺納米管，將其分散在200毫升無 水乙醇中，並超聲15分鐘獲得均勻分散的聚苯胺納米管的無水乙醇懸浮液；(3)取30毫升上述含有聚苯胺納米管的無水乙醇懸浮液進一步分散於90毫升 的無水乙醇中，超聲10分鐘形成懸浮液一；稱取給定量的分析純鈦酸丁酯(9毫升或18毫 升)溶於30毫升無水乙醇中攪拌得到透明溶液；在室溫攪拌下，將該溶液投入到懸浮液一， 並進一步攪拌1小時得到懸浮液二 ；懸浮液二經過濾乾燥後即得到氧化鈦包覆聚苯胺納米 管；(4)將二氧化鈦包覆的聚苯胺納米管在150°C下真空乾燥M小時後與經150°C /2 小時烘製過的粘度為50mPas矽油混合，混合物經研磨並超聲5小時獲得均勻分散的二氧化 鈦包覆的聚苯胺納米管電流變液。在直流電場下，用HAAKE RS600電流變儀測量其流變學 性能。本發明的實現過程和材料的性能由實施例和

實施例一(對比樣純聚苯胺納米管)將4克的分析純檸檬酸溶解於300毫升去離子水中，之後在攪拌條件下加入5. 7 克的苯胺單體形成無色透明溶液一；稱取13. 7克分析純的過硫酸銨溶解於150毫升的去離 子水中形成無色透明溶液二 ；在室溫攪拌下將溶液二快速倒入溶液一中，繼續攪拌30秒後 停止攪拌，混合溶液放入4°C冰箱中靜置反應M小時即得到含有墨綠色聚苯胺納米管的懸 浮液；將該含聚苯胺納米管的懸浮液抽濾、水洗3次除去未反應物，再用無水乙醇抽洗3次除去低聚物，這樣就得到墨綠色導電聚苯胺納米管；最後將導電聚苯胺納米管再次分散在 去離子水中，並用氨水將懸浮液的PH值調到10-11後浸泡10小時以上，再次過濾並水洗三 次除掉殘餘氨水，最後用無水乙醇洗滌獲得黑色聚苯胺納米管，它的外形如圖1所示，可 見其外徑為100-200納米，長度為1-2微米；將該聚苯胺納米管在80°C下真空乾燥後與50 毫升經150°C /2小時烘製過的黏度為50mPas甲基矽油混合，混合物經研磨並超聲5小時獲 得均勻分散的聚苯胺納米管電流變液。在直流電場下，用HAAKE RS600電流變儀測量其流 變學性能，與電場強度的關係如附圖5中的曲線1所示，電流變液的電流密度與電場強度的 關係如附圖6中的曲線1所示。取5毫升電流變液放入量筒中，靜置並用直接觀察法測量 兩種電流變液的懸浮穩定性如圖7中的曲線1所示，可見聚苯胺納米管電流變液具有明顯 好的懸浮穩定性。實施例二將4克的分析純檸檬酸溶解於300毫升去離子水中，之後在攪拌條件下加入5. 7 克的苯胺單體形成無色透明溶液一；稱取13. 7克分析純的過硫酸銨溶解於150毫升的去離 子水中形成無色透明溶液二 ；在室溫攪拌下將溶液二快速倒入溶液一中，繼續攪拌30秒後 停止攪拌，混合溶液放入4°C冰箱中靜置反應M小時即得到含有墨綠色聚苯胺納米管的懸 浮液；將該含聚苯胺納米管的懸浮液抽濾、水洗3次除去未反應物，再用無水乙醇抽洗3次 除去低聚物和水分，這樣就得到聚苯胺納米管，將其分散在200毫升無水乙醇中，並超聲15 分鐘獲得均勻分散的聚苯胺納米管的無水乙醇懸浮液；取30毫升上述含有聚苯胺納米管 的無水乙醇懸浮液進一步分散於90毫升的無水乙醇中，超聲10分鐘形成懸浮液一；稱取9 毫升分析純鈦酸丁酯溶於30毫升無水乙醇中攪拌得到透明溶液；在室溫攪拌下，將該溶液 投入到懸浮液一，並進一步攪拌1小時得到懸浮液二 ；懸浮液二經過濾乾燥後即得到氧化 鈦包覆聚苯胺納米管，它的外形如附圖1、2所示，可見該氧化鈦包覆聚苯胺納米管的直徑 分布在150納米到250納米之間；將該氧化鈦包覆的聚苯胺納米管在150°C下真空乾燥M 小時後與經150°C /2小時烘製過的粘度為50mPas矽油混合，混合物經研磨並超聲5小時獲 得均勻分散的氧化鈦包覆的聚苯胺納米管電流變液，在直流電場下，用HAAKE RS600電流變 儀測量其屈服應力與電場強度的關係如附圖5中的曲線2所示，電流變液的電流密度與電 場強度的關係如附圖6中的曲線2所示，取5毫升電流變液放入量筒中，靜置並用直接觀察 法測量兩種電流變液的懸浮穩定性如圖7中的曲線2所示。比較可見，利用少量氧化鈦包 覆聚苯胺納米管後，該氧化鈦包覆聚苯胺納米管的直徑和長度變化不大，然而我們可以不 用氨水長時間處理這些聚苯胺納米管便可有效降低聚苯胺的電流密度，同時保持叫好的力 學性能和懸浮穩定性。實施例三將4克的分析純檸檬酸溶解於300毫升去離子水中，之後在攪拌條件下加入5. 7 克的苯胺單體形成無色透明溶液一；稱取13. 7克分析純的過硫酸銨溶解於150毫升的去離 子水中形成無色透明溶液二 ；在室溫攪拌下將溶液二快速倒入溶液一中，繼續攪拌30秒後 停止攪拌，混合溶液放入4°C冰箱中靜置反應M小時即得到含有墨綠色聚苯胺納米管的懸 浮液；將該含聚苯胺納米管的懸浮液抽濾、水洗3次除去未反應物，再用無水乙醇抽洗3次 除去低聚物和水分，這樣就得到聚苯胺納米管，將其分散在200毫升無水乙醇中，並超聲15 分鐘獲得均勻分散的聚苯胺納米管的無水乙醇懸浮液；取30毫升上述含有聚苯胺納米管的無水乙醇懸浮液進一步分散於90毫升的無水乙醇中，超聲10分鐘形成懸浮液一；稱取 18毫升分析純鈦酸丁酯溶於30毫升無水乙醇中攪拌得到透明溶液；在室溫攪拌下，將該溶 液投入到懸浮液一，並進一步攪拌1小時得到懸浮液二 ；懸浮液二經過濾乾燥後即得到氧 化鈦包覆聚苯胺納米管，它的外形如附圖3、4所示，可見由於包覆氧化鈦量更大，該氧化鈦 包覆聚苯胺納米管的直徑分布在300納米到500納米之間；將該氧化鈦包覆的聚苯胺納米 管在150°C下真空乾燥M小時後與經150°C /2小時烘製過的粘度為50mPas矽油混合，混 合物經研磨並超聲5小時獲得均勻分散的氧化鈦包覆的聚苯胺納米管電流變液，在直流電 場下，用HAAKE RS600電流變儀測量其屈服應力與電場強度的關係如附圖5中的曲線3所 示，電流變液的電流密度與電場強度的關係如附圖6中的曲線3所示，取5毫升電流變液放 入量筒中，靜置並用直接觀察法測量兩種電流變液的懸浮穩定性如圖7中的曲線3所示。比 較可見，當氧化鈦用量較大會導致氧化鈦包覆層明顯變厚，氧化鈦包覆聚苯胺納米管的直 徑明顯增大，儘管這可極大地降低聚苯胺納米管的電流密度，但力學性能和懸浮穩定性被惡化。
權利要求
1.一種氧化鈦包覆聚苯胺納米管的電流變液，其特徵在於該電流變液的分散相是由氧 化鈦絕緣薄層包覆導電聚苯胺納米管而成的複合顆粒，連續相基液為矽油；其中分散相氧 化鈦包覆聚苯胺納米管的直徑分布在150納米到500納米之間，長度分布在1微米到2微 米之間，氧化鈦包覆層為無定型結構。
2.如權利要求1所述一種氧化鈦包覆聚苯胺納米管電流變液，其特徵在於分散相氧化 鈦包覆聚苯胺納米管的質量分數為15%。
3.如權利要求1所述一種氧化鈦包覆聚苯胺納米管電流變液，其特徵在於分散相氧化 鈦包覆聚苯胺納米管可由以下工藝獲得(1)將4克的分析純檸檬酸溶解於300毫升去離子水中，之後在攪拌條件下加入5.7克 的苯胺單體形成無色透明溶液一；稱取13. 7克分析純的過硫酸銨溶解於150毫升的去離子 水中形成無色透明溶液二 ；在室溫攪拌下將溶液二快速倒入溶液一中，繼續攪拌30秒後停 止攪拌，混合溶液放入4°C冰箱中靜置反應M小時即得到含有墨綠色聚苯胺納米管的懸浮 液；(2)將由(1)步得到的含聚苯胺納米管的懸浮液抽濾、水洗3次除去未反應物，再用無 水乙醇抽洗3次除去低聚物和水分，這樣就得到聚苯胺納米管，將其分散在200毫升無水乙 醇中，並超聲15分鐘獲得均勻分散的聚苯胺納米管的無水乙醇懸浮液；(3)取30毫升上述含有聚苯胺納米管的無水乙醇懸浮液進一步分散於90毫升的無水 乙醇中，超聲10分鐘形成懸浮液一；稱取給定量的分析純鈦酸丁酯(9毫升或18毫升)溶 於30毫升無水乙醇中攪拌得到透明溶液；在室溫攪拌下，將該溶液投入到懸浮液一，並進 一步攪拌1小時得到懸浮液二 ；懸浮液二經過濾乾燥後即得到氧化鈦包覆聚苯胺納米管。
全文摘要
本發明提供了一種氧化鈦包覆聚苯胺納米管電流變液，其特徵在於該電流變液的分散相是由氧化鈦絕緣薄層包覆導電聚苯胺納米管而成的複合顆粒，連續相基液為矽油，其特點是在導電聚苯胺納米管的表面包覆氧化鈦絕緣層後，不用鹼處理工藝便可降低聚苯胺納米管電導率；同時，改變氧化鈦包覆層厚度可實現對聚苯胺納米管電導率的控制；所得氧化鈦包覆聚苯胺納米管電流變液顯示良好的懸浮穩定性和電流變效應，但電流密度卻明顯更低(見附圖所示的純聚苯胺納米管(曲線1)、氧化鈦包覆聚苯胺納米管(曲線2)和過量氧化鈦包覆聚苯胺納米管(曲線3)電流變液的電流密度與電場強度的關係(質量分數為15％，25℃))。
文檔編號C10M171/00GK102108316SQ20091025447
公開日2011年6月29日 申請日期2009年12月23日 優先權日2009年12月23日
發明者夏翔, 尹劍波, 趙曉鵬 申請人:西北工業大學