一種提高聚丙烯極性和流動性的改性方法

2023-05-06 17:34:36

專利名稱：：一種提高聚丙烯極性和流動性的改性方法
技術領域：
：本發明屬於高分子材料改性
技術領域：
，具體涉及高流動改性聚丙烯的製備，可用於長玻璃纖維增強聚丙烯複合材料。
背景技術：
：聚丙烯是常見的通用塑料，與其它通用塑料相比具有密度小、價格低、成型易、力學性能好等一系列優點。然而，聚丙烯的力學性能不及工程塑料，不可直接用作結構件，限制了它的應用領域。為了克服聚丙烯強度不足的缺陷，人們用玻璃纖維來增強聚丙烯，以拓寬其應用範圍。用玻璃纖維增強後，聚丙烯的機械強度、抗衝擊性能、耐疲勞性能、抗蠕變性能和熱變形溫度都有很大程度的提高。但在傳統玻璃纖維增強聚丙烯中，受螺杆的剪切作用，纖維長度小於0.5mm。製品受力時玻璃纖維易從基體抽出，玻璃纖維的強度並未充分發揮。為了進一步提高玻纖維增強聚丙烯的力學性能，人們致力於長纖維增強技術的開發，包括將連續纖維絲束在高溫下通過浸漬模頭，使聚丙烯熔體滲入纖維絲束來生產長玻纖增強聚丙烯粒料。一方面，通用聚丙烯樹脂為非極性大分子，與玻璃纖維浸潤性差，也難以直接產生良好的界面粘合；另一方面，一般聚丙烯的熔體粘度高，不易浸透玻璃纖維絲束，包覆每一根單絲；因此，以熔融浸漬法生產長纖維增強聚丙烯需要高流動的改性聚丙烯料。聚丙烯分子鏈中的叔碳原子易受自由基攻擊，產生13斷鏈，使分子量降低，熔體粘度下降，聚丙烯熔體流動性改善的同時，其抗衝擊韌性變劣。李中兵等曾研究用過氧化二異丙苯來調節聚丙烯的摩爾質量，製備高流動性的聚丙烯樹脂，在將聚丙烯熔融指數從18g/10min提高到65g/10min時，其衝擊強度從26J/m下降到22J/m，需輔以彈性體改善基體的韌性。工業上常用的提高聚丙烯極性的方法是用不飽和羧酸或其酸酐改性聚丙烯。1986年，中國專利86103692公開了一種玻璃纖維增強的聚丙烯料。該料含有溶液接枝羧酸的聚丙烯樹脂，以提高聚丙烯基體與偶聯處理玻纖的相容與粘合。中國專利CN1058026以羧酸或酸酐改性聚丙烯，製備熔融指數70-300g/10min(2.16kg230°C)的聚丙烯料，作為相容劑加入聚丙烯，提高聚丙烯基體與長玻璃纖維的相容性。中國專利CN1068358描敘在以不飽和羧酸或酸酐改性聚丙烯的同時，還加入有機矽氧烷化合物，製成聚丙烯與玻璃纖維的相容劑。中國專利CN1810870公開在聚丙烯中加入不飽和羧酸或酸酐，直接生產高流動改性聚丙烯料，浸漬連續纖維絲束，並以聚烯烴彈性體增韌聚丙烯基體。
發明內容本發明的目的是克服長玻璃纖維增強聚丙烯生產中聚丙烯極性低，浸潤性差，熔體粘度大，難以浸透玻璃纖維絲束的問題，提供一種提高聚丙烯極性和流動性的改性方法，本發明能製備出流動性、相容性、韌性和綜合性能都優異的改性聚丙烯料。本發明通過如下技術方案實現—種提高聚丙烯極性和流動性的改性方法，其特徵在於按順序將聚丙烯配料熔融混合；所述聚丙烯配料包括如下組份和質量份數聚丙烯100份、極性單體0.110份、相變增塑劑07份，引發劑0.011份和抗氧劑0.12份；所述順序為引發劑和極性單體先於抗氧劑與聚丙烯熔融混合，極性單體先於引發劑與聚丙烯熔融混合或極性單體和引發劑同時與聚丙烯熔融混合。所述聚丙烯可以是均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，也可以是均聚聚丙烯和共聚聚丙烯的一種以上的混合物；所述聚丙烯的熔融指數在2-20g/10min(2.16kg23(TC)，一般為10-15g/10min。所述極性單體為馬來醯亞胺化合物，它們含單官能團或雙官能團；所述馬來醯亞胺化合物包括N-苯基馬來醯亞胺J-萘基馬來醯亞胺J-烷基馬來醯亞胺J-環己基馬來醯亞胺、二苯甲烷雙馬來醯亞胺、間苯撐雙馬來醯亞胺、馬來醯亞胺苯酚、馬來醯亞胺甲酸。極性單體為馬來醯亞胺化合物的一種以上。雙官能度馬來醯亞胺的含量不高於聚丙烯樹脂質量份數的3%，一般在0.1-2%。在引發劑作用下，馬來醯亞胺與聚丙烯反應，引起接枝、降解和交聯，在改善聚丙烯極性和流動性時，不顯著影響聚丙烯的衝擊韌性。所述相變增塑劑為鄰苯二甲醯亞胺化合物，包括鄰苯二甲醯亞胺、苯環取代鄰苯二甲醯亞胺和N-取代鄰苯二甲醯亞胺。所述相變增塑劑為鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、4_硝基鄰苯二甲醯亞胺、N-甲基-4-硝基鄰苯二甲醯亞胺中的一種。它們的熔點都高於聚丙烯熔點l(TC以上。在聚丙烯加工溫度下能融入改性聚丙烯，起到增塑劑的作用，進一步降低馬來醯亞胺改性聚丙烯的熔體粘度；而在成型冷卻降溫時，所述鄰苯二甲醯亞胺能在高於聚丙烯的結晶溫度析出和再結晶，以微晶形式存在於聚丙烯基體，提高改性聚丙烯的剛度、熱變形溫度和抗衝擊性能。所述引發劑為二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷的一種以上。根據所需聚丙烯的特性和目標，過氧化物引發劑的用量在0.01_1%變動。所述抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑168、抗氧劑412S、抗氧劑445、抗氧劑1098、抗氧劑1790、抗氧劑DLTDP、抗氧劑DSTP的一種以上。抗氧劑的用量為聚丙烯樹脂質量份數的0.1-2%。所述功能性助劑包括潤滑劑、抗菌劑、抗靜電劑、抗紫外劑；功能性助劑為根據產品用途的備選項。上述聚丙烯配料在擠出機或密煉機於170-32(TC的加工溫度下熔融混合，常用的加工溫度為180-280°C。上述聚丙烯配料的熔融混合順序除抗氧劑外無特別要求，但抗氧劑必須在引發劑和極性單體混合完成後最後加入混合。相變增塑劑、極性單體可同時或先於引發劑與聚丙烯熔融混合；功能性助劑可同時或先於抗氧劑與聚丙烯熔融混合。根據所用聚丙烯的熔融指數，配合極性單體和相變增塑劑，選用適當的過氧化物引發劑，經熔融混合，可在30-300g/10min範圍內調節改性聚丙烯的熔體流速率。得到剛度、強度、熱變形溫度都優於原樹脂的改性聚丙烯料，用於長玻璃纖維增強聚丙烯複合材料。相對現有聚丙烯的改性方法，本發明具有以下優點1)用普通原料、設備和簡單工藝，直接製備連續玻璃纖維熔融浸漬用超高熔體流動速率的改性聚丙烯料；2)在提高聚丙烯熔體流動速率的同時，不影響聚丙烯料的衝擊韌性，改性聚丙烯料無需彈性體增韌；3)本發明以馬來醯亞胺為極性單體，鄰苯二甲醯亞胺為相變增塑劑，在過氧化物引發劑的配合下，於擠出機對聚丙烯進行熔融接枝改性，在30-300g/10min範圍內調節改性聚丙烯的熔體流速率。在大幅提高聚丙烯熔體流動速率的同時，不顯著影響聚丙烯的衝擊韌性，製備熔體流動性、與玻璃纖維相容性、製品耐熱性、抗衝擊性和力學性能都優異的改性聚丙烯料。4)在提高聚丙烯熔體流動速率的同時，提高聚改性丙烯的剛度和熱變形溫度。具體實施例方式實施實例1:將熔融指數為18g/10min(2.16kg230°C)的100份聚丙烯原粉與1份N_苯基馬來醯亞胺，O.5份二苯甲烷雙馬來醯亞胺，1份鄰苯二甲醯亞胺，O.05份過氧化二特丁基混合均勻，於HAAKERheomexOSPTW16雙螺杆加工擠出機上混合擠出造粒。擠出機溫度設置為180°C、220°C、240°C、250°C、250°C、250°C、250°C、250°C、和230°C，機頭溫度220°C，螺杆轉速為80r/min，進料速度為12%。改性聚丙烯粒料與0.1份抗氧劑168混合，於泓利PSeries50e注塑機上注塑成標準試樣。注塑機三段溫度設置為180°C，225。C和225°C，噴嘴230°C。實施實例2將熔融指數為2.5g/10min(2.16kg230°C)的100份聚丙烯原粉與2份N_苯基馬來醯亞胺，O.1份二苯甲烷雙馬來醯亞胺、0.5份鄰苯二甲醯亞胺，O.3份過氧化二特丁基混合均勻，於HAAKERheomexOSPTW16雙螺杆加工擠出機上混合擠出造粒。擠出機溫度設置為180°C、220°C、240°C、250°C、250°C、250°C、250°C、250°C、和230°C，機頭溫度220°C，螺杆轉速為80r/min，進料速度為12%。改性聚丙烯粒料與0.1份抗氧劑168混合，於泓利PSeries50e注塑機上注塑成標準試樣。注塑機三段溫度設置為180°C，225。C和225°C，噴嘴230°C。實施實例3:將熔融指數為18g/10min(2.16kg230°C)的IOO份聚丙烯原粉與l份N-苯基馬來醯亞胺，O.5份二苯甲烷雙馬來醯亞胺，1份鄰苯二甲醯亞胺，O.05份過氧化二特丁基混合均勻，於HAAKERheomexOSPTW16雙螺杆擠出機上熔融混合，同時在雙螺杆擠出機近機頭的加料口加入玻纖絲束造粒。擠出機溫度設置為180°C、220°C、240°C、250°C、250°C、250°C、250°C、250°C、和230°C，機頭溫度220°C，螺杆轉速為80r/min，進料速度為12%。增強粒料與0.3份抗氧劑168混合，於泓利PSeries50e注塑機上注塑成標準試樣。注塑機三段溫度設置為180。C，225。C和225。C，噴嘴230°C。實施實例4:將熔融指數為18g/10min(2.16kg230°C)的IOO份聚丙烯原粉與l份N-苯基馬來醯亞胺，O.5份二苯甲烷雙馬來醯亞胺，0.05份過氧化二特丁基混合均勻，於HAAKERheomexOSPTW16雙螺杆加工擠出機上混合擠出造粒。擠出機溫度設置為180°C、220°C、240°C、250。C、250。C、25(TC、25(rC、25(rC、和230。C，機頭溫度220。C，螺杆轉速為80r/min，進料速度為12%。改性聚丙烯粒料與O.1份抗氧劑168混合，於泓利PSeries50e注塑機上注塑成標準試樣。注塑機三段溫度設置為180°C，225t:和225°C，噴嘴230°C。實施實例5:將熔融指數為2.5g/10min(2.16kg230°C)的100份聚丙烯原粉與7份N-苯基馬來醯亞胺，O.1份間苯撐雙馬來醯亞胺、3份鄰苯二甲醯亞胺，O.6份過氧化二特丁基混合均勻，於HAAKERheomexOSPTW16雙螺杆加工擠出機上混合擠出造粒。擠出機溫度設置為180°C、220°C、240°C、250°C、250°C、250°C、250°C、250°C、和230°C，機頭溫度220°C，螺杆轉速為80r/min，進料速度為12%。改性聚丙烯粒料與0.1份抗氧劑168混合，於泓利PSeries50e注塑機上注塑成標準試樣。注塑機三段溫度設置為180°C，225。C和225°C，噴嘴230°C。實施實例6:將熔融指數為2.5g/10min(2.16kg230°C)的100份聚丙烯原粉與1份N_苯基馬來醯亞胺，O.5份二苯甲烷雙馬來醯亞胺、5份鄰苯二甲醯亞胺，O.5份過氧化二特丁基混合均勻，於HAAKERheomexOSPTW16雙螺杆加工擠出機上混合擠出造粒。擠出機溫度設置為180°C、220°C、240°C、250°C、250°C、250°C、250°C、250°C、和230°C，機頭溫度220°C，螺杆轉速為80r/min，進料速度為12%。改性聚丙烯粒料與0.1份抗氧劑168混合，於泓利PSeries50e注塑機上注塑成標準試樣。注塑機三段溫度設置為180°C，225。C和225°C，噴嘴230°C。表1綜合列出了上述實施實例樣品的測試結果。表1也給出了普通中粘度均聚聚丙烯產品PP140的性能。表1tableseeoriginaldocumentpage6tableseeoriginaldocumentpage7—般中粘度聚丙烯產品，如PP140，其熔體流動速率，彎曲強度，衝擊強度，熱變形溫度分別為19g/10min，48.5MPa，22J/m和90°C。在實施實例1中，聚丙烯經改性後，其熔體流動速率達53g/10min，提高近2倍，而彎曲強度，衝擊強度和熱變形溫度分別為53MPa，27J/m和102°C，比純樹脂PP140都高。在實施實例2中，聚丙烯經改性後，其熔體流動速率從2.5g/10min提高到250g/10min，而衝擊強度維持在22J/m。在30%玻纖增強改性聚丙烯實例3中，其彎曲模量，彎曲強度，衝擊強度和熱變形溫度分別為5.6GPa，110MPa，70J/m和140°C。而一般以30%短玻纖增強聚丙烯為4.8GPa，60MPa，55J/m和127°C。實例3複合材料的性能遠高於一般玻纖增強聚丙烯的性能。權利要求一種提高聚丙烯極性和流動性的改性方法，其特徵在於按順序將聚丙烯配料熔融混合；所述聚丙烯配料包括如下組份和質量份數聚丙烯100份、極性單體0.1～10份、相變增塑劑0～7份，引發劑0.01～1份和抗氧劑0.1～2份；所述順序為引發劑和極性單體先於抗氧劑與聚丙烯熔融混合，極性單體先於引發劑與聚丙烯熔融混合或極性單體和引發劑同時與聚丙烯熔融混合。2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述聚丙烯配料還包括功能性助劑，功能性助劑先於抗氧劑與聚丙烯熔融混合或功能性助劑和抗氧劑同時與聚丙烯熔融混合。3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所述功能性助劑包括潤滑劑、抗菌劑、抗靜電齊U、抗紫外劑中的一種以上。4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述聚丙烯為均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的一種或幾種；所述極性單體為馬來醯亞胺中一種或二種以上的混合物；所述馬來醯亞胺含單官能團或雙官能團。5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於所述極性單體中雙官能度馬來醯亞胺的含量為聚丙烯樹脂質量份數的0.1-2%;所述馬來醯亞胺包括N-苯基馬來醯亞胺、N-萘基馬來醯亞胺、N-烷基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、二苯甲烷雙馬來醯亞胺、間苯撐雙馬來醯亞胺、馬來醯亞胺苯酚和馬來醯亞胺甲酸。6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述相變增塑劑為鄰苯二甲醯亞胺和取代鄰苯二甲醯亞胺；所述取代鄰苯二甲醯亞胺為苯環取代鄰苯二甲醯亞胺和N-取代鄰苯二甲醯亞胺。7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於所述相變增塑劑為鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、4-硝基鄰苯二甲醯亞胺、N-甲基-4-硝基鄰苯二甲醯亞胺中的一種。8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述引發劑為二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷的一種以上。9.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑168、抗氧劑412S、抗氧劑445、抗氧劑1098、抗氧劑1790、抗氧劑DLTDP、抗氧劑DSTP的一種以上。10.根據權利要求19任一項所述的方法，其特徵在於所述熔融混合為在擠出機或密煉機於17032(TC的溫度按所述順序混合所述聚丙烯配料。全文摘要本發明公開一種提高聚丙烯極性和流動性的改性方法。本發明按順序將聚丙烯配料熔融混合；所述聚丙烯配料包括如下組份和質量份數聚丙烯100份、極性單體0.1～10份、相變增塑劑0～7份，引發劑0.01～1份和抗氧劑0.1～2份；所述順序為引發劑和極性單體先於抗氧劑與聚丙烯熔融混合，極性單體先於引發劑與聚丙烯熔融混合或極性單體和引發劑同時與聚丙烯熔融混合。本發明在大幅提高聚丙烯熔體流動速率的同時，不顯著影響聚丙烯的衝擊韌性，能製備出熔體流動性、與玻璃纖維相容性、製品耐熱性、抗衝擊性和力學性能都優異的改性聚丙烯料，可用於長玻璃纖維增強聚丙烯複合材料。文檔編號C08K5/00GK101698736SQ20091019346公開日2010年4月28日申請日期2009年10月30日優先權日2009年10月30日發明者任東方,劉安華,徐迎賓,李建雄,李瑤申請人:華南理工大學;廣州科苑新型材料有限公司