紫外光固化油墨及其用途與製備方法

2023-05-06 17:41:16

專利名稱：紫外光固化油墨及其用途與製備方法
紫外光固化油墨及其用途與製備方法技術領域
本公開內容涉及紫外光固化油墨及其用途與製備方法。
背景技術：
凹版印刷作為印刷工藝的一種，以其印製品墨層厚實，顏色鮮豔、飽和度高、印版耐印率高、印品質量穩定、印刷速度快等優點在印刷包裝及圖文出版領域內佔據極其重要的地位。凹版印刷油墨按其組成可以分為三類溶劑型油墨、水溶性油墨和紫外光固化油墨。由於有機溶劑的揮發，傳統的溶劑型油墨易對環境造成汙染，對人體造成傷害，且存在易燃易爆等不安全因素。水溶性油墨雖然沒有溶劑型油墨因溶劑揮發造成的環境汙染、人體傷害和危險性高等不利特點，但是也存在不易乾燥、對塑料基材的附著力差等缺點。紫外光固化油墨由於體系中不含溶劑，具有「5E」的優點即Efficient (高效)、Enabling (適應性廣)、Economical (經濟)、Energy Saving (節倉泛)、Environmental Friendly (環境友好)，成為具有廣闊發展前景的新型油墨。
紫外光固化油墨的固化機理在於，體系中的光引發劑直接或間接吸收紫外光能後，從基態躍遷到激發單線態，經系間竄躍至激發三線態；在激發單線態或三線態經歷單分子或雙分子化學作用後，產生能夠引發單體聚合的活性碎片，這些碎片可以是自由基、陽離子、陰離子或離子自由基。
黑色紫外光固化油墨中的黑色顏料對紫外光能量具有強烈的吸收作用，大大降低光引發劑的引發效率，導致油墨體系難以完全固化。另外，紫外光固化油墨塗層的厚度對固化速率和固化效果有著顯著的影響，塗層越厚，紫外光穿越塗層達到油墨底部 的難度越大， 固化速率越低，深層的固化效果越差。而凹版印刷的塗層厚度是所有印刷技術中最高的。因此，用於凹版印刷的黑色紫外光固化油墨需要克服黑色顏料對紫外光的吸收、厚度大等不利因素，才能滿足實際生產的需求。發明內容
本申請的目的在於提供適用於在塑料基材上進行凹版印刷的紫外光固化油墨。
本申請的一方面涉及紫外光固化油墨，按質量百分比組成，其包含10%至30% 的單體；30%至60%的預聚物；10%至50%的顏料；3%至10%的光引發劑；和5%至10% 的共引發劑，其中所述光引發劑包括裂解型光引發劑和奪氫型光引發劑。
本申請的另一方面涉及上述紫外光固化油墨在塑料基材的凹版印刷中的用途。
本申請的另一方面涉及上述紫外光固化油墨的製備方法，其包括以下步驟在無紫外光照射的條件下，將光引發劑加入單體中，加熱並攪拌直至所述光引發劑完全溶解在所述單體中；將預聚物、顏料和共引發劑加入上述溶液中，攪拌後研磨均勻；過濾。
具體實施方式
以下的描述包括某些具體細節以便透徹理解各種公開的實施方案。然而，相關領域技術人員應當理解，可以無需一種或多種這些具體細節，或者可以使用其它方法、成分、 材料等實踐實施方案。
除非上下文另有要求，在以下的說明書及權利要求書中，術語「包含」應解釋為開放式的、包括的含義，即應解釋為「包括，但不限於」。
本文使用的術語「預聚物」是指由單體經初步聚合而成、聚合度介於單體與最終聚合物之間的一種分子量較低的聚合物，具有不飽和性，其在某種條件下，如自由基作用下與其他不飽和分子交聯從而由液態變成固態。
本文使用的術語「共引發劑」是指為奪氫型光引發劑(例如雜環芳酮類化合物，如2、4異構混合的異丙基硫雜蒽酮或1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮)提供α -H原子的活性胺化合物。因此，共引發劑必須與奪氫型光引發劑共同使用。
本申請的一方面涉及紫外光固化油墨，所述紫外光固化油墨按質量百分比組成包含10%至30%的單體；30%至60%的預聚物；10%至50%的顏料；3%至10%的光引發劑；5%至10%的共引發劑，其中所述光引發劑包括裂解型光引發劑和奪氫型光引發劑。
可用於本申請中的單體選自三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、新戊二醇二丙烯酸酯 (NGGDA) ,1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(PO3-TMPTA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)或丙氧基化甘油三丙烯酸酯(PO3-GPTA),或其組合。
可用於本申請中的預聚物包括聚酯丙烯 酸酯。在某些實施方案中，聚酯丙烯酸酯為由甲氧基聚乙醇丙烯酸酯、甲氧基三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、2，4，6_三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、異丙基硫雜蒽酮和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮聚合得到的聚酯丙烯酸酯。在另一些實施方案中，聚酯丙烯酸酯為由2-甲基-1，3-丙二醇、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐聚合得到的聚酯丙烯酸酯。在另一些實施方案中，聚酯丙烯酸酯為由2， 4-甲苯二異氰酸酯、聚乙二醇和丙烯酸羥乙酯聚合得到的聚酯丙烯酸酯。在另一些實施方案中，聚酯丙烯酸酯為上述聚酯丙烯酸酯的組合。
在本申請的實施方案中，所使用的預聚物的聚合度優選為300-1000，更優選 400-900。
可用於本申請中的裂解型光引發劑選自苯基雙(2，4，6_三甲基苯甲醯基)氧化膦 (819)、2_苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉苄苯基)丁酮(369或379)、2，4，6_三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(TPO)、2_羥基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)、1_羥基環己基苯基甲酮 (184)、2_甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮(907)、安息香雙甲醚(651),2,4, 6-三甲基苯甲醯基苯基膦酸乙酯或4-苯甲醯基-4』-甲基-二苯硫醚(RUNTECURE 1030)或其組合。
可用於本申請中的奪氫型光弓I發劑包括雜環芳酮類化合物。在某些實施方案中， 奪氫型光引發劑為2、4異構混合的異丙基硫雜蒽酮(ITX)或1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮或其組合。
可用於本申請中的共引發劑包括叔胺類化合物。在某些實施方案中，共引發劑為脂肪族叔胺、乙醇胺類叔胺、叔胺型苯甲酸酯或其組合。在某些更具體的實施方案中，共引發劑為二甲氨基苯甲酸乙酯。在某些更具體的實施方案中，共引發劑為4-二甲氨基苯甲酸乙酯。
可用於本申請中的顏料為本領域中常規使用的那些，包括但不限於黑色顏料、青色顏料、黃色顏料、紅紫色顏料、白色顏料、綠色顏料或藍色顏料，或其組合。
在某些實施方案中，顏料為黑色顏料。在某些更具體的實施方案中，顏料為炭黑、 氧化鐵或鋅粉，或其組合。
在某些實施方案中，期望顏料塗層具有抗靜電和電磁屏蔽功能。在這種情況下，可以使用具有導電性的顏料，例如如上所述的炭黑、氧化鐵和鋅粉。
本申請的另一方面涉及上述紫外光固化油墨在塑料基材的凹版印刷中的用途，其中所述紫外光固化油墨按質量百分比組成包含10%至30%的單體；30%至60%的預聚物；10%至50%的顏料；3%至10%的光引發劑；和5%至10%的共引發劑，其中所述光引發劑包括裂解型光引發劑和奪氫型光引發劑。
本申請的另一方面涉及上述紫外光固化油墨的製備方法，所述製備方法包括以下步驟在無紫外光照射的條件下，將光引發劑加入單體中，加熱並攪拌直至所述光引發劑完全溶解在所述單體中；將預聚物、顏料和所述共引發劑加入上述溶液中，攪拌後研磨均勻； 過濾。
在某些實施方案中，上述紫外光固化油墨的製備方法包括以下步驟在無紫外光照射的條件下，將光引發劑加入單體中，加熱至80°C至120°C，攪拌至光引發劑完全溶解在單體中；將預聚物、顏料和共引發劑加入上述溶液中，攪拌20分鐘至100分鐘，均勻分散後用粒徑為O.1mm至1. Omm的研磨珠研磨20分鐘至60分鐘；研磨後用孔徑為0·4μηι至4μηι 的過濾膜過濾。
本領域技術人員能夠理解，本申請各實施方案的紫外光固化油墨應在無紫外光照射的條件下製備，以避免在製備過程中發生油墨的固化。
油墨的固化可以使用本領域技術人員已知的紫外燈進行，例如可以由汞燈、鐵燈和鎵燈三種紫外光燈管組成。
油墨的固化速度可以通過固化時間進行表徵。
油墨在塑料基材上的附著牢度通過簡易膠帶粘結法測試，採用600#膠帶黏附於油墨塗層上，按90°和180°兩種剝離方式剝離，檢驗油墨塗層是否容易從塑料基材上剝離。
本申請的紫外光固化油墨具有固化速率高，深層固化效果好，對塑料基材的附著牢度高，凹版印刷適性好，對環境無汙染，對人體無傷害，節約能源等優勢。
下文中，本申請的實施方案將通過如下實施例進行詳細解釋以便更好地理解本申請的各個方面及優點。但是，應當理解，以下的實施例是非限制性的而且僅用於說明本申請的某些實施方案。
實施例
實施例1
油墨的質量百分比組成如下
單體EM221 (1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，臺灣長興化學公司)，20% ;
預聚物由甲氧基聚乙醇丙烯酸酯、甲氧基三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、異丙基硫雜蒽酮和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮聚合得到的聚酯丙烯酸酯，聚合度為700，20% ；
預聚物由2-甲基-1，3-丙二醇、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐聚合得到的聚酯丙烯酸酯，聚合度為800,20% ；
顏料XB5099氧化鐵黑(洛克伍德公司)，30 % ;
光引發劑2，4，6_三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(TPO)(浙江揚帆控股集團)， 2 % ；
光引發劑2、4異構混合的異丙基硫雜蒽酮(ITX)(浙江揚帆控股集團)3% ；
共引發劑4_ 二甲氨基苯甲酸乙酯，5%。
在黃光條件下，將光引發劑TPO和ITX加入單體EM221中，在80°C下攪拌至形成透明澄清液體。將上述聚酯丙烯酸酯和共引發劑4-二甲氨基苯甲酸乙酯加入至上述液體中攪拌20min後,研磨60min,研磨珠粒徑為O. 5mm,研磨後用孔徑4μ m的過濾膜過濾。
通過印刷機將如上製備的紫外光固化油墨在PET薄膜上印刷成厚度為15微米的塗層後採用美國Fusion System公司的UV固化設備進行固化。
油墨的固化時間為O. 00025s，採用600#膠帶進行剝離強度測試的結果為90°和 180°兩種剝離方式均不出現剝離。測試結果表明油墨的固化效率高、與PET的結合牢度聞。
由於本實施例中採用的顏料具有導電性，所得油墨固化後的塗層具有抗靜電和電磁屏蔽功能。
實施例2
油墨的質量百分比組成如下
單體EM222 ( 二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)，臺灣長興化學公司)，10% ;
單體EM223 (三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，臺灣長興化學公司)，10% ;
預聚物由2，4_甲苯二異氰酸酯、聚乙二醇和丙烯酸羥乙酯聚合得到的聚酯丙烯酸酯，聚合度為700,30% ；
預聚物由2-甲基-1，3-丙二醇、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐聚合得到的聚酯丙烯酸酯，聚合度為800，25% ；
顏料BLACK PEARLS 160 (卡博特公司)，成分為炭黑，10% ；
光引發劑1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮(RUNTECURE 1108) ,3% ；
光引發劑4_苯甲醯基-4』-甲基-二苯硫醚(RUNTECURE 1030)(華鈦化學股份有限公司)，2% ；
共引發劑4_ 二甲氨基苯甲酸乙酯，10%。
在黃光條件下，將光引發劑RUNTECURE 1108和RUNTECURE 1030加入單體EM222 (DPGDA)和EM223 (TPGDA)中，在100°C下攪拌至形成透明澄清液體。將上述聚酯丙烯酸酯、顏料BLACK PEARLS160和共引發劑4- 二甲氨基苯甲酸乙酯加入上述液體中， 攪拌60min,研磨40min,研磨珠粒徑為O. 8mm,研磨後用孔徑I μ m的過濾膜過濾。
通過印刷機將如上製備的紫外光固化油墨在PET薄膜上印刷成厚度為13微米的塗層後採用美國Fusion System公司的UV固化設備進行固化。
油墨的固化時間為O. 0002s，採用600#膠帶進行剝離強度測試的結果為90°和 180°兩種剝離方式均不出現剝離。測試結果表明油墨的固化效率高、與PET的結合牢度聞。
由於本實施例中採用的顏料具有導電性，所得油墨固化後的塗層具有抗靜電和電磁屏蔽功能。
可見，由於實施例1和2中的聚酯丙烯酸酯預聚物的使用，本發明的油墨更適合凹版印刷方式的需要，高印刷厚度(15微米)時固化速率更高，固化時間大為縮短，固化後油墨與PET的結合牢度更高。
雖然本發明用上述描述和實施例進行了具體說明，但本發明並不受此限制。本發明的保護範圍由所附權利要求書中的權利要求限定，任何對權利要求中技術特徵進行的等同替換，都應屬於本發明所限定的範圍。
權利要求
1.紫外光固化油墨，按質量百分比組成，其包含10%至30%的單體；30%至60%的預聚物；10%至50%的顏料；3%M 10%的光引發劑；和 5%M 10%的共引發劑，其中所述光引發劑包括裂解型光引發劑和奪氫型光引發劑。
2.如權利要求1所述的紫外光固化油墨，其中所述單體為三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯或二丙二醇二丙烯酸酯，或其組合。
3.如權利要求1或2所述的紫外光固化油墨，其中所述預聚物為a)由甲氧基聚乙醇丙烯酸酯、甲氧基三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、2，4，6_三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、異丙基硫雜蒽酮和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮聚合得到的聚酯丙烯酸酯，b)由2-甲基-1，3-丙二醇、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐聚合得到的聚酯丙烯酸酯，或c)由2，4_甲苯二異氰酸酯、聚乙二醇和丙烯酸羥乙酯聚合得到的聚酯丙烯酸酯，或其組合。
4.如權利要求1至3中任一權利要求所述的紫外光固化油墨，其中所述預聚物的聚合度為 300-1000，優選 400-900。
5.如權利要求1至4中任一權利要求所述的紫外光固化油墨，其中所述裂解型光引發劑為苯基雙(2，4，6_三甲基苯甲醯基)氧化膦、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉苄苯基)丁酮、2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-羥基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮、安息香雙甲醚、2，4，6_三甲基苯甲醯基苯基膦酸乙酯或其組合，所述奪氫型光引發劑為雜環芳酮類化合物，優選2、4異構混合的異丙基硫雜蒽酮或1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮或其組合。
6.如權利要求1至5中任一權利要求所述的紫外光固化油墨，其中所述共引發劑為活性胺化合物，優選為叔胺類化合物，更優選脂肪族叔胺、乙醇胺類叔胺、叔胺型苯甲酸酯或其組合，最優選二甲氨基苯甲酸乙酯，例如4-二甲氨基苯甲酸乙酯。
7.如權利要求1至6中任一權利要求所述的紫外光固化油墨，其中所述顏料為黑色顏料、青色顏料、黃色顏料、紅紫色顏料、白色顏料、綠色顏料或藍色顏料，或其組合。
8.如權利要求7所述的紫外光固化油墨，其中所述黑色顏料為炭黑、氧化鐵或鋅粉，或其組合。
9.權利要求1至8中任一權利要求所述的紫外光固化油墨在塑料基材的凹版印刷中的用途。
10.權利要求1至8中任一權利要求所述的紫外光固化油墨的製備方法，其包括以下步驟在無紫外光照射的條件下，將光引發劑加入單體中，加熱並攪拌直至所述光引發劑完全溶解在所述單體中；將 預聚物、顏料和共引發劑加入上述溶液中，攪拌後研磨均勻；過濾。
全文摘要
本申請涉及紫外光固化油墨及其用途與製備方法。該紫外光固化油墨按質量百分比組成包含10％至30％的單體；30％至60％的預聚物；10％至50％的顏料；3％至10％的光引發劑；和5％至10％的共引發劑，其中所述光引發劑包括裂解型光引發劑和奪氫型光引發劑。
文檔編號C09D11/02GK103013222SQ20111028952
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月27日 優先權日2011年9月27日
發明者楊泰, 林麗麗, 牛宇, 常和峰, 田子純 申請人:中鈔特種防偽科技有限公司, 中國印鈔造幣總公司