沉澱的碳酸鈣及其生產方法
2023-05-06 21:29:56
專利名稱：沉澱的碳酸鈣及其生產方法
技術領域：
本發明涉及一種按權利要求1的前序部分的沉澱碳酸鈣產品。
本發明也涉及一種按權利要求4的前序部分用於製備這種碳酸鈣產品的方法。
最近幾年，特別是自1990年以來，人們主要興趣集中在用作紙張和塑料填料和塗料的沉澱碳酸鈣上。由於已證明沉澱碳酸鈣(PCC)是多方面的紙填料和塗布顏料，出版了大量有關這一課題的專利。PCC提供了優良的不透明性和光澤度，並保護了酸性紙以防由放置陳化而引起的發脆和變黃。
PCC存在的主要形式是方解石、文石和球霞石，方解石主要為立方晶形，球霞石為無定形或球形，文石為長方形，甚至為針狀晶形。中間晶形也已知道並被稱作玫瑰花和/或偏三角面體晶形。主要是它與玫瑰花朵形狀相似。
作為紙張的填料或塗布劑，磨細的PCC特別適用。它的製備其中包括在WO出版的申請號96/23728中描述，它告知，用苛化反應可生產多麼細小，主要為球形的PCC粒子，粒子太小為0.2～0.4μm。在美國專利出版號4367207描述的解決辦法中，PCC細料靠保持反應介質溫度低於18℃而製得。
在現有技術中，企圖使用輔助化合物來得到微細的結晶和/或絮凝物。PCC固位可由與造紙有關的晶粒絮凝來改進。美國專利出版號5332564說，如何加少量糖到熟化石灰用的水中，可製得細的顏料在生產混凝土的文章中，大概知道用糖可阻止結晶。
PCC在造紙中的主要缺點之一是它在酸性條件下的反應性和分解，例如，在造紙機的循環水中總是存在著比碳酸強的酸。為了解決這個問題，讓PCC粒子與磷酸和/或已知的磷酸衍生物反應到一定程度。此發明已在美國專利出版號4219590和4927618中敘述。在粒子分得很細的情況下，通常存在的另一個問題是過濾困難，因為粒子容易堵塞濾紙孔。
本發明的目的是消除現有技術的缺點，得到全新型PCC產品。
如上所述，用WO出版的申請號96/23728所述方法可得到大小几乎相同的細PCC粒子。在本發明中，意外地發現，這些粒子可聚集在一起形成規則的多核附聚物或葡萄狀聚束(bunch)，據此，大大幫助它們從反應懸浮液中的分離。按本發明，這些附聚物為球形，它含有若干大小為40～400nm，典型為40～100nm，彼此相連接的球形碳酸鈣粒子。按本發明，調節粒子的Z電位到-1～-20mV，沉澱碳酸鈣粒子就形成多核聚束或附聚物。在苛化生產(鹼性)漿料情況下，通過調節箱式過濾器中粒子漿料的pH到6.5～9.5，優選為7.5～9.3可以實現這一點。接著，漿料放在振動混合器中攪動，施加到漿料上的圓周線速率差為50～200m/s。相應地，漿料也可由碳化作用所得產物形成，並調節它的pH到適當範圍之內。
按本發明製得的碳酸鈣產品特徵，在權利要求1的特徵部分中將更詳細地說明。
它的方法特徵在權利要求4的特徵部分中說明。
本發明顯示出相當多的好處。如上所述，通過過濾從懸浮液中分離出聚集體或附聚物(葡萄狀聚束)狀的碳酸鈣結晶比分離常規的細晶粒容易而且成本低。此外，本發明的聚束富含有內反射的表面，有助於顏料和填料的不透明性。本文中可能說到例如聚苯乙烯小泡沫，由於其粒子內部有大量微小反射表面，以前被建議用於紙張塗敷。煅燒高嶺土和具有結構的顏料的使用也是基於相同的現象。這些具有結構的顏料是表面上接種了粒度不同的相同或不同物質的顏料。這樣可增加光線照射到反射表面上的可能性，增加了光的漫反射。用本發明方法，可得到有大量上述內反射表面的碳酸鈣簇群(cluster)，而這內反射是基本上不用化學物質而產生的。這些附聚物由於範德瓦引力而結合在一起。產品很適用於紙張的塗布和填充，由於未使用化學物質，紙張柔順變形，而且特別光潔。
下面用附圖和詳細說明來考察本發明詳盡細節。
圖1描述了PCC漿料的ζ電位和PCC粒子大小與pH的關係，圖2描述了由碳化作用形成聚束結構的產生機理，圖3描述了PCC簇群對二氧化鈦的塗布。
圖4a～4c描述了由18個PCC粒子組成的簇群的主要結構，由此圖4a的粒子靠分開的液體橋相連，圖4b的那些粒子靠一橋網相連，而圖4c粒子之間保留著一些充滿液體的毛細孔隙；圖5則是由PCC粒子組成的聚束的電子顯微照片。
本發明所含的理論在下面參照沉澱碳酸鈣的製備簡要說明。
本發明的目的是得到一種含，如碳酸鈣的固體物質混合物(分散體系)，其中粒子在固體含量高到甚至為70％、粘度值高(約200cP)時，粒子仍是分離的。控制粒子間的吸引和排斥力可達到這個目的；除去粒子間的毛細作用力也能達到這個目的。粒子間的吸引力可用範德瓦力代表，它隨粒子間的距離和小粒子的直徑減小而增加。在粒子直徑為0.1μm時，範德瓦力為～1000000N/mm2隨著粒子距離增加，範德瓦力迅速減小，當粒子直徑為100μm時，範德瓦力只有～1000N/mm2。粒子間的排斥力以Z或ζ電位代表，它是粒子的離子場和介質之間的電位差。粒子的同號電場產生排斥力。當空氣從粒子間隙中排出，毛細力上升。
當使用未額外修飾的粒子表面時，Z電位對於pH的依賴關係很容易以可重複的方式觀察到。這也由附圖1顯示出來。圖中代表ζ電位值的點用黑三角表示，代表PCC粒子大小的點用白三角表示。
就碳酸鈣而論，PCC的ζ電位隨pH的變化是在-25～1mV之間的範圍內。在pH為8.2～8.4處，ζ電位在最低處(大約-1～-5mV)，因而使粒子間距離增加的力也最小。
本發明的沉澱碳酸鈣粒子彼此間距離在範德瓦力影響範圍之內，這是靠生產直徑＜0.1μm的粒子，並調節含PCC粒子的分散體系的pH到6.5～9.5以使ζ電位最小而來的。
圖1也顯示出，在pH為8～10.5時，PCC粒子大小為0.5～0.75μm(500～750nm)。當pH超過此值時，PCC粒子大小迅速增加，在pHll時為～1.75μm(1750nm)，隨後，粒子大小減到～100～200nm，並在高pH值時，它進一步減小到約50nm。
下文中按本發明400～750nm的粒子稱作附聚物(agglomerate)；1750nm粒子稱作絮凝物(flocs)；100～200nm大小的粒子稱作強附聚物，～50nm(40～100nm)的粒子稱作聚集體(aggregate)。按本發明，得到了稱作納米聚集體的新產品，它典型的直徑為～50nm調節pH，這些聚集體可進一步結合在一起，調節pH從6.5到9.5，可形成100nm到1000nm的較大附聚物。
現有的PCC粒子可按下列反應產生
A)B)C)形成的條件隨由形成碳酸鹽反應，(PCC漿料)所得產物的pH值而變。
碳化作用/苛性化反應在提供高能量強度的震蕩混合器(在WO出版物No.96/23728中描述了一震蕩混合器)中進行特別便利。因而碳化作用，如在氣相中是靠混合含氫氧化鈣液霧和二氧化碳氣體，以能量強度大於1000kW/m3的湍動方式進行。反應中，氣體、液體和固體粒子在強湍動和大能量強度情況下相互同時發生反應。氣體流將吸收液體和粒子，形成湍動的三相混合物。由於三相同時存在，此方法也稱作「三相」法。
關於碳化作用(反應A)，把氧化鈣引入一個有水和二氧化碳的強混合場，靠此，氧化鈣表面層開始水化，水化結果得到Ca(OH)2，同時，它立即開始變成碳酸鹽。反應得到的碳酸鈣性質均一。碳化作用或相應的苛化作用在氧化鈣粒子表面上產生了微小的PCC粒子。但是，由於湍動。撞擊能量和混合產生的熱的影響，這些粒子從氧化鈣或氫氧化鈣粒子表面上脫落下來。在混合器的流體中它們不再互不相關，而是初級粒子迅速結合形成10～30，典型為15～20個粒子的較大聚集體或簇群。這些聚集體大小為40～100nm。這些聚集體產生由500～600個聚集體連結在一起的附聚物或聚束。這些聚束大小為100～1000nm，例如約500nm。它們十分堅固，能經受住反應器的湍動。當較大的鬆散附聚物(絮凝物)漸漸形成時，湍動減小。把pH調節到粒子的Z電位儘可能小時的數值，可形成這些附聚物。
納米聚集體和附聚物的形成機理在附圖2中說明。
這些粒子也可用來覆蓋如高嶺土、白堊、滑石或二氧化鈦那樣的其它顏料。覆蓋可以這樣進行把要覆蓋的顏料以水漿形式與氧化鈣和二氧化碳一起送入本發明裝置中，若需要，用碳酸或一些其它酸(如磷酸)調節pH到適當數值(看圖3)。
在本發明另一個實施方案中，把用細小的已形成(不是正在形成)的10～50nm PCC粒子覆蓋製得的粒子引入這個方法。此時，當所加顏料處於固含量足夠高的水漿狀態時，粒子被分散的尚未沉澱的PCC粒子均勻地覆蓋，即例如在高嶺土表面上產生的，但尚未在產生後與其相結合。這種差別很容易在電子顯微鏡照片上看出來。
在碳化過程中產生的碳酸鈣粒子不是結晶狀的，這是因為它們產生的時間太短不能正常結晶。它們被歸於球霞石類，也就是無定形的碳酸鈣。這種無定形和同時出現的完全球形形狀以及非常精確的相同粒子大小分布，意味著每一個小球的表面能是相同的。因此，它們在抵抗結晶、溶解以及再結晶而形成一種新的熱力學更穩定形式方面是穩定的。
在較高固含量也能進行的苛化過程中(反應B)，由苛化度低造成的問題可按本發明的方法，用從形成的鹼液中結晶的方法除去未苛化的碳酸鈉，並把它返回到過程的開始來解決。在另一反應B中，碳酸鈉可用碳酸鉀和其它鹼金屬碳酸鹽來代替。
在進行苛化法時，按本發明遵循下述步驟。
Ca(OH)2混合物和Na2CO3溶液用下面描述的(也參看WO 96/23728)震蕩混合器混合均勻。在Ca(OH)2粒子周圍，主要在擴散區形成一Ca2+離子云。慶該溶液中Na2CO3以Na+和CO32-離子存在。Ca2+與CO32-結合成CaCO3分子，它結合8個H2O分子形成凝膠狀態。CaCO3分子結合成晶種，水被釋放出來，混合物開始變成可塑狀。若此時溫度低於42℃，晶種是方解石的；相應地，若溫度高於42℃，晶種是文石的。大量納米結晶CaCO3小球在Ca(OH)2周圍的環境中產生，它們的成長和組織一直繼續到大部分Ca(OH)2耗盡為止。球狀粒子由無組織的CaCO3納米結晶形成。該情形與有關碳化的圖2中所示情形基本相一致。
文石結晶的比重為2.71，方解石結晶比重為2.93。CaCO3納米結晶含無組織狀態的晶種，它的比重必定比有組織結晶形成的比重小些，亦即，在溫度大於42℃時，其比重＜2.71，在溫度低於42℃時，其比重＞2.93。
由PCC製備得到的碳酸鈣結晶或粒子懸浮液的pH調節到6.5～9.5，優選為7.5～9.3，特優選為7.9～9.2，此時Z電位可降到-1～-20mV，優選為-1～-5mV，更優選為-1～-3mV。加適當的添加劑、分散助劑如聚合電解質到懸浮液中去也可達到同樣目的。這些實例包括聚丙烯酸酯類，聚丙烯醯胺類和木質磺酸鹽等。上述助劑改變結晶Z電位處於最小值的區域，即-1～-20mV內的pH範圍。因此，最好是在加了分散助劑後調節pH值。使用助劑後有利的pH值一般在6～10之間。
調節pH值正好可和製備PCC一起完成，例如，在PCC漿從反應器移出時完成，但也可與過濾一起方便地進行。
製得的多核小球，在它們到達形成一個完整結晶的「臨界尺寸」之前，有強烈湍動的方法可使它們彼此分開。分開的小球形成一個均勻的混合物，在那裡所有小球的質量/表面積比都相同，運就終止了它們的相互作用，容許這些小球保持其大小和形狀。在調節pH值後(或加入添加物後)，用一個圓周速度為50～200m/s的震蕩混合器混合懸浮液，亦即用強烈湍動的方法使正在形成的PCC簇群成形。這樣，懸浮液中可能形成的任何較大的絮凝物和附聚物(參看圖1右側，pH＞10.5)可分散成較小的多核PCC附聚物，英語術語多中心PCC，簡稱MHPCC適用於表示這種較小的附聚物。
按Kolmogorov的湍動幅度理論，湍動環境中的長度是有效湍動直徑等是L-(n/exp 3E)exp(1/4)式中n＝動力學粘度L＝湍動直徑上述方程揭示L是稱作湍動直徑的距離，根據這一點，湍動產生的剪切力不能破碎或改變小於此直徑的物體或碎片。L與局部混合效應E(kW/m3)的1/4次方成反比。相應地，正在形成的多核簇群的直徑既與此成比例又同時是pH的函數Dmy～F[F(pH)，L]式中Dmy是多核簇群的總直徑。
圖4是上述附聚物的電鏡照片。由圖可看出，附聚物是葡萄狀的，並含有由範德瓦力聯結的PCC納米粒子(典型的約5000～8000pcs)，其粒子大小為40～400nm，有利的為40～200nm，優選的為40～120nm。附聚物的大小是約0.1～10μm，一般為0.2～9μm。形成附聚物的粒子基本上是球形的並且大小相等，偏差最好小於10％，即使運樣的附聚物也是球形或基本上是球形的。由於它們是靠範德瓦力而不是由於外加物的作用聚集在一起，它們是易伸縮的，因而它們在成堆或在紙表面上時，易變成紙張精加工所要求的形狀。此外，它們含有敞開的通道網，其形成在圖4中可觀察到。
術語「球形的」被用於電子顯微鏡照片上見到的結構(粒子和相應的簇群)，因為球是最接近於此結構外形的三維規則幾何圖形。
按本發明的有益實施方案，在所採用的步驟中，箱式過濾器內彼此相連接的粒子，用含合適酸的洗滌水(例如二氧化碳溶於洗滌水中)洗滌，這樣，濾餅的pH值優選降到8.4±0.5，Z電位降到-1～-2mV，而粒子以範德瓦力彼此相連。二氧化碳降低濾餅的pH值，並可藉助於同時降低過濾側的壓力，就有可能在濾餅內產生氣體，因而釋出的氣體取代了粒子間的液體。這可由圖4看出，圖4說明了隨機堆砌的附聚物中的飽和狀態。右圖(圖4c)描述了洗滌前的情形，粒子間的毛細間隙充滿了液體。用含二氧化碳的洗滌液洗滌並釋出二氧化碳，液體可從粒子間空隙中除去(圖4b)，因而最終分開的液體橋保存下來，並得到了多孔結構(圖4a)。
粒子的一種連續網形成。過濾後，附聚物在強湍動的混合器中處理。與湍動的強度有關，附聚物獲得一球形，其直徑相應於該湍動的強度。因此，當箱式過濾器內含物此後被抽空並經受一個強湍動時，得到本發明的規則附聚物。
在箱式過濾器中生產上述附聚物時，預先設定固體量，使粒子間彼此距離小於0.1μm。本發明發現調節PCC漿料的幹含量基本上到40～90％，最好為50～60％，並按上所述，把溶解了二氧化碳的洗滌水引入過濾器以調節pH值到7.5～9.5，最好為7.9～9.2，可得到所述葡萄狀附聚物結構。作為一結果，粒子彼此粘結。
本發明發現利用剪切力和Z電位間的比例關係，可有效地控制形成的MHPCC粒子的尺寸，用減小Z電位與使用較小的圓周速率差可得到相同的粒子尺寸，相應地，保持Z電位恆定並減小圓周速率差可得到較大的粒子尺寸。
按本發明，一種裝置可用於分散附聚物(除進行碳化和苛化作用外)，此裝置在旋轉的圓周上，有一些似圓盤的振動表面，(振動後)產生一個力，使液體和懸浮液按離心力方向，從內混合環的葉片向同軸的外混合環葉片方向流動，由此，混合物從一個葉片到另一個葉片運動時經受相當強的力，這些力是由於速度差和/或相繼的葉片環之間轉動方向差而造成的。此裝置在此使用時，液體和漿料送入時的體積流量比從裝置除去時小些。在這樣的一個裝置中，圓盤是徑向的或稍傾斜於轉動方向。作為由震蕩混合器提供實行均勻混合和產生均勻剪切力的可能性按機率計算，作為固體和固體振動表面之間振動的結果，遠比在其它類型混合器中均勻。一般95％以上物質流經受幾乎100％最大振動能，只有5～10％材料經受＜60％最大振動能，而這種與混合湍動強度相應的偏差比在所有混合器，甚至稱作溶解器型高切力混合器中大許多倍。由於上述原因，與普通混合器相比，在所述振動混合器中，形成的聚集體和絮凝物幾乎完全被再分散了。
製備PCC得到的懸浮液頗具鹼性，實際上懸浮液靠調節pH來中和。一般用酸中和。各種無機酸，如硫酸，硝酸和鹽酸都可使用，發現磷酸有益。甚至有機酸如甲酸、乙酸和丙酸或磺酸也可使用。
如上所述，按本發明優選實施例形成的分得很細的PCC粒子是用二氧化碳中和的。這在箱形混合器中特別有利，在那裡，二氧化碳氣體在過濾前迅速引入洗滌水中。甚至無機酸(如磷酸)也可加到濾器中去。
已經發現，用磷酸表面處理附聚物，附聚物上可形成一磷酸鈣層。由於混合器湍動作用，磷酸鈣分子排列在表面上。
提供下列實例以便闡明本發明。實例1使用飽和了CO2氣體的洗滌水，在箱式過濾器中用CO2處理平均粒徑為0.1μm的沉澱PCC，把最初為10.5的pH值調節到8.2。把這種幹含量為50％，pH穩定的漿料導入重型混合器(Desintegrator型)，其中圓周速率為49m/s，以相反方向轉動的環之間圓周速率之差為96m/s。以相反方向轉動的混合器環之間的距離是0.005m。裝置中環之間閉鎖時間僅為＜0.1s。溫度為室溫、約20℃。
這些MHPCC粒子的粘度(用Brookfield粘度計測量)在處理過程中減小，從原來(PCC 0.1μm)的1000cP值降到200cP，而每種情況下幹容量為50％。製得的MHPCC粒子平均尺寸為0.8～1.2μm。
可濾性是根據無上述處理時，過濾速率及相應的洗滌水滲入濾餅的速率的二倍或三倍計算出來的。
得到的MHPCC粒子平均直徑為0.8～1.2μm，分開形成的粒子直徑為～0.1μm。
用磷酸中和的周圍介質立即在MHPCC粒子的表面上，不是在其核心，形成一薄層磷酸鈣。用比二氧化碳強些的稀酸，如醋酸，處理MHPCC時可以看到這情形。在例如造紙機的循環水及相應的水中醋酸總是存在的。實例2用稀磷酸處理使pH調節到8.2形成的MHPCC與pH為4.8的造紙機循環水接觸。反應時間為2h，混合物在35℃稍作攪拌。
乾燥產物並將其重量與原重量相比較，觀察得到其重量減小了6～7％。用電子顯微鏡測定，產物和粒子大小和形狀沒有改變。
基於上述實驗數據可推斷，產物內部已被腐蝕，比原來大的孔洞已形成。這個事實對改變顏料不透性的特點有明顯的改進作用。
權利要求
1.沉澱的碳酸鈣粒子，其特徵在於它們呈含有許多球形碳酸鈣粒子(聚集體)的多核球形附聚體狀態，其中聚集體彼此相連，其粒子大小為40～200nm。
2.根據權利要求1的粒子，其特徵在於附聚物大小為0.1～10μm，而碳酸鈣粒子(聚集體)大小為40～120nm。
3.根據權利要求1或2的粒子，其特徵在於，它們呈pH為6.5～9.5，優選為7.5～9.3的懸浮狀態。
4.一種製備碳酸鈣的方法，按此方法，——用碳酸根離子與含氧化鈣的原料反應形成碳酸鈣，——回收碳酸鈣，其特徵在於——懸浮液中碳酸鈣的Z電位調到-1～-20mV，——碳酸鈣以附聚物形式回收，附聚物大小約為0.1～10μm，它含有大小為40～200nm的碳酸鈣粒子(聚集體)。
5.根據權利要求4的方法，其特徵在於懸浮液的pH值調到6.5～9.5，優選為約7.5～約9.3。
6.根據權利要求4或5的方法，其特徵在於加分散助劑到懸浮液中去，此後，調節懸浮液的pH值以使其中結晶有Z電位-1～-20mV。
7.根據權利要求6的方法，其特徵在於聚電解質用作分散助劑。
8.根據權利要求4～7中任一項的方法，其特徵在於製得的沉澱碳酸鈣呈多核、基本上為球形的附聚物狀態，其大小為約400～750nm。
9.根據權利要求4或5的方法，其特徵在於為了調節懸浮液的pH，使用無機或有機酸。
10.根據權利要求9的方法，其特徵在於用碳酸或磷酸來調節pH。
11.根據權利要求4、5、9或10的方法，其特徵在於調節懸浮液的pH到與箱式過濾器洗滌有關的希望數值。
12.根據權利要求11的方法，其特徵在於通過引入二氧化碳氣體到與過濾有關的洗滌水中，來調節懸浮液的pH到希望的數值
13.根據權利要求4～12中任一項的方法，其特徵在於PCC是靠苛性化反應由沉澱而形成的。
14.根據權利要求4～13中任一項的方法，其特徵在於PCC是靠從石灰沉澱得到的二氧化碳氣體而製得的。
15.一種生產碳酸鈣粒子的方法，其中——碳酸鈣粒子是由適用的原料沉澱而製得的，由此，得到含結晶的懸浮液，和——結晶在箱式過濾器中被分離，其特徵在於——調節箱式過濾器內懸浮液中結晶的Z電位到-1～-20mV，此後——靠重型混合器使懸浮液混合，以使它經受在50～200m/s範圍內的圓周速率差。
16.根據權利要求15的方法，其特徵在於靠剪切速率和Z電位之間的比例關係控制形成的簇群大小，靠降低Z電位與靠應用較低圓周速率得到同樣大小粒子，相應地，保持Z電位恆定並降低圓周速率得到較大的粒子尺寸。
全文摘要
本發明涉及含有多核規則附聚物的沉澱碳酸鈣產品，其附聚物含有許多粒子大小為約40～200nm、彼此相連的碳酸鈣粒子(聚集體)。按本發明，這些產品是靠調節懸浮液的pH到6.5～9.5，調節碳酸鈣懸浮液的Z電位到－1～－20mV而製得的。苛化所得碳酸鈣漿料的pH在箱式過濾器中調節到所要數值，在那裡懸浮液靠重型混合器攪動後又經受約50～200m/s的圓周速率差。本發明產品有良好的不透明性，十分適用於塗敷紙。
文檔編號D21H19/38GK1239933SQ97180484
公開日1999年12月29日 申請日期1997年10月14日 優先權日1996年10月14日
發明者P·維爾塔南 申請人:Fp顏料有限公司