一種柴油的氧化脫硫方法
2023-05-06 21:53:11 2
專利名稱：：一種柴油的氧化脫硫方法
技術領域：
：本發明涉及一種柴油的氧化脫硫方法，特別是用吸附法除去氧化後的柴油中的含硫化合物的方法。
背景技術：
：燃油中的有機硫化物是一種公認的有害物質，對環境、汽車發動機壽命等影響極大，例如其燃燒後生成的硫氧化物易形成酸雨；腐蝕發動機、降低發動機的壽命；加大汽車尾氣中有害氣體和顆粒物的排放量等。鑑於以上危害，世界各主要國家、地區相繼頒布了更加嚴格的油品硫含量標準，以嚴格控制燃油中的硫含量。柴油作為一種最為重要的燃油，每年消耗量巨大。同時相對汽油而言，柴油中硫的含量更高，種類更為複雜，脫除時更為困難。為了能最大限度地脫除柴油中的有機硫化物，降低柴油中硫含量，各種柴油脫硫技術開發正在如火如荼地進行。柴油脫硫技術分為加氫脫硫和非加氫脫硫兩大類。傳統的加氫工藝能夠滿足柴油的低硫要求，也是目前最重要的脫硫方法。但是，加氫法反應條件苛刻，需高溫高壓，設備投資大，操作費用高，導致柴油成本大幅上升。另外，柴油中的硫主要以噻吩類化合物的形式存在，大約佔到柴油總硫的85%以上，其中苯並類和二苯並類噻吩又佔噻吩類的70%以上，而苯並類和二苯並類噻吩硫化物在加氫過程中由於位阻效應存在，不容易與催化劑脫硫活性中心充分接觸，因而很難被加氫脫除。柴油非加氫脫硫方法主要包括吸附脫硫、萃取脫硫、氧化脫硫等。吸附脫硫和萃取脫硫主要是利用油品中硫的極性來加以分離。噻吩類硫化物的極性不強，吸附脫硫和萃取脫硫只能部分脫除這類硫化物，因而這兩種脫硫方法存在著一定的局限性。氧化脫硫技術是先用氧化劑將噻吩類硫化物氧化成碸和亞碸等極性較強的含硫化物，需要後處理從柴油中除去這些極性較強的含硫化物一般採用溶劑抽提或吸附分離等方法。氧化脫硫對苯並類和二苯並類噻吩(或烷基取代的苯並類和二苯並類噻吩)有較好的選擇脫除作用，可以用於柴油深度脫硫。氧化柴油的脫硫方法中，通常所採用的吸附分離一般是採用單一粒度和單一種類的吸附劑進行吸附，其中常用的吸附劑為活性炭、矽膠或鋁膠，比如CN1504543A提到的吸附劑。採用這種單一吸附劑會存在整個吸附裝置中的吸附劑不能充分利用的問題，原因如下(1)由於吸附劑的吸附容量和吸附選擇性相同，所以上遊的吸附劑要比下遊的吸附劑先達到飽和，(2)若採用劣質柴油原料，經氧化後的柴油中會含有膠質等雜質，會導致進口處的吸附劑很快被堵塞，而下遊的吸附劑還未充分發揮吸附作用。由於下遊吸附劑不能得到充分利用，所以就降低了整個吸附裝置的容硫量，縮短了裝置的運轉周期，增加了更換和再生的頻率，影響柴油收率，提高操作成本。
發明內容為了克服上述技術問題，本發明提供了一種柴油的氧化脫硫方法。本發明方法能增加整個吸附裝置的吸附容量，也能增加對於含硫物質的吸附選擇性，延長裝置的運轉周期。本發明柴油的氧化脫硫方法，包括如下步驟含硫柴油經氧化處理，然後用吸附法脫除極性含硫化物，其中吸附法所採用的吸附裝置中，至少包括兩個吸附劑層，其中上遊吸附劑層採用的吸附劑為無定形矽鋁顆粒，下遊吸附劑層採用的吸附劑為中孔分子篩顆粒，無定形矽鋁顆粒的裝填體積與中孔分子篩顆粒的裝填體積比為0.75121。所述的無定形矽鋁顆粒性質如下比表面為350400m2/g，孔容為0.50.7ml/g，其中SiO2Al2O3重量比為240，優選530，粒度Imm4mm，其形狀可為球形、條形等常規形狀。最好是選擇用水蒸汽和/或酸處理上述無定形矽鋁後所得的改性無定形矽鋁。所述的水蒸汽處理的條件是壓力為0.020.20MPa，優選0.050.15MPa，溫度300500°C，優選350450°C，處理時間410小時，優選68小時。所述的酸處理，其中酸一般採用甲酸和/或醋酸，具體過程如下用無定形矽鋁或經水蒸汽處理過的無定形矽鋁吸附甲酸和/或醋酸蒸汽，使其達到飽和，一般吸附時間為836h，優選1530h。所述的中孔分子篩顆粒的組成如下中孔分子篩的含量佔6580wt%，餘量為粘合劑。所述的中孔分子篩為MCM-41、MCM-48和SBA-15中的一種或多種，最好為MCM-41分子篩。所述的中孔分子篩顆粒的性質如下比表面為6501000m2/g，最可幾孔徑為2.34.2nm,NH3-TPD酸量為0.30.6mmol/g，粒度13mm，其形狀可為球形。所述的中孔分子篩顆粒可由下述方法製備選擇適宜的中孔分子篩原粉，其性質如下比表面為8001200m2/g，最可幾孔徑為2.54.5nm,SiO2Al2O3重量比為15100，優選3080；將中孔分子篩原粉先進行銨交換、焙燒，得到氫型中孔分子篩，再用所得的氫型中孔分子篩與粘合劑混合、成型後，經乾燥和焙燒而得中孔分子篩顆粒。其中所述的銨交換條件為鈉型中孔分子篩原粉在7090°C下，用NH4+濃度為0.10.2mol/mol銨鹽水溶液(所述的銨鹽優選為硝酸銨和/或氯化銨)交換24次，100120°C下乾燥24h後，在550650°C焙燒26h，製成氫型中孔分子篩。上述的粘合劑是由小孔氧化鋁(孔容為0.30.5ml/g,BET比表面積為150300m2/g)通過用無機酸和/或有機酸膠溶後製成，其中所用的無機酸為鹽酸、硝酸、磷酸和硫酸中的一種或多種，優選為硝酸和/或磷酸，所用的有機酸為乙酸、乙二酸、丙酸和檸檬酸中的一種或多種，優選為乙酸和/或檸檬酸。製備過程中，膠溶酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.100.55，優選為0.200.40。所述的中孔分子篩與粘合劑混合後，100120°C下乾燥24h，在500550°C焙燒35h。本發明中，綜合考慮經濟效益，最好在所述的無定形矽鋁顆粒吸附劑層的上遊，增加活性炭顆粒吸附劑層，其裝填體積佔吸附劑總裝填體積的30%40%。所述的活性炭顆粒的性質如下比表面為8001000m2/g，孔容為0.50.7ml/g，粒度為Imm4mm，其形狀可為球形、圓柱形等常規形狀。最好是採用酸改性活性炭，所述的酸一般採用甲酸和/或醋酸，具體過程如下用活性炭顆粒吸附甲酸和/或醋酸蒸汽，使其達到飽和，一般吸附時間為836h，優選1530h。本發明優選採用活性炭的粒度大於或等於無定形矽鋁的粒度，這樣不會使膠粘物及重物質只集中於吸附柱的上部，能增加整個吸附裝置的吸附容量，延長裝置的運轉周期。該吸附裝置的吸附條件如下吸附溫度20°C40°C，壓力為0.10.2MPa，氧化柴油進料體積空速為0.10.51Γ1，最好為0.20.41Γ1。經氧化後的柴油經吸附法脫除極性含硫化物之前，可以選擇先用萃取的方法除去部分極性含硫化物之後，再用吸附法除去剩餘部分的極性含硫化物。所述的萃取可採用常規的氧化柴油萃取除去碸和亞碸的方法，萃取劑可選用甲醇、環丁碸、糠醛、甘醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙醯胺中的一種或多種，其中萃取劑的極性較強時，如甲醇、環丁碸、糠醛、甘醇等，可直接用溶劑進行萃取；若萃取劑的極性較弱時，如N-甲基吡咯烷酮、N,N-甲基乙醯胺等，則先將萃取劑與適量的水充分混合後，再進行萃取，這樣做可以有效避免溶劑萃取過多的柴油。所述的萃取選擇13次，最好1次。所述的萃取可在常規條件下進行，一般為在20°C40°C，壓力為0.10.2MPa下進行，劑油體積比為0.5141。本發明方法，結合氧化柴油的組成及極性含硫化合物的性質，將無定形矽鋁顆粒和中孔分子篩顆粒分層裝填，這樣能夠增加吸附裝置的容硫量，同時延長裝置的運轉周期。尤其是選擇適宜酸性的活性炭、無定形矽鋁和中孔分子篩顆粒配合使用，對氧化柴油中的含硫化合物，如環丁碸(亞碸)、烷基環丁碸(亞碸)、苯並環丁碸(亞碸)等具有良好的選擇吸附性能。不但能增加吸附劑的吸附速率，提高整個吸附裝置的效率，還有利於充分利用整個吸附裝置中的吸附劑，增加容硫量，同時延長了裝置的運轉周期，減少了吸附劑的更換和再生頻率，提高柴油收率，降低操作成本。本發明方法優選將氧化後的柴油通過萃取出大部分的碸和亞碸後，再利用吸附法除去剩餘的碸和亞碸，以深度脫除柴油中的硫。與單獨採用吸附法相比，此方法能提高氧化柴油的脫硫率。具體實施例方式本發明方法中，經氧化的柴油可採用現有技術中公開的任何氧化方法處理含硫柴油而得。比如所用的氧化劑為雙氧水，用甲酸或TS-I沸石作催化劑。一般情況下，所用雙氧水的摩爾數是柴油中硫的摩爾數的510倍，優選6-8倍。用甲酸催化時，甲酸佔雙氧水與甲酸混合溶液的80用TS-I催化時，雙氧水與TS-I的重量比為815，優選911。將柴油加熱到指定溫度80100°C後，激烈攪拌(攪拌速率為400500r/min)，然後緩慢加入氧化劑與催化劑進行氧化反應，反應時間約為530min。反應後油相中如果有雜質沉澱存在，需過濾除去。實施例1活性炭的處理將乾燥的200g活性炭顆粒CO(上海第二壓縮機廠生產，其比表面為930m2/g，孔容為0.6ml/g，顆粒為2mmX4mm的圓柱體)放在乾燥器的上部，乾燥器的下部預先倒入乙酸(濃度大於99wt%)，密閉後，活性炭在其中飽和吸附24h，得到酸性活性炭顆粒Cl。實施例2改性無定形矽鋁的製備本實施例採用平均直徑為2mm的無定形矽鋁球SAO(上海欣年石化生產，比表面為370m2/g，孔容為0.6ml/g,SiO2Al2O3重量比為12)。將50ml無定形矽鋁球SAO裝入反應管內進行水蒸汽處理，所述的水蒸汽處理的條件是常壓，溫度450°C，處理時間6小時。得到水蒸汽處理後的改性無定形矽鋁球SAl0將SAl放在乾燥器的上部，乾燥器的下部預先倒入乙酸(濃度大於99wt%)，密閉後，SAl在其中飽和吸附24h，得到改性無定形矽鋁球SBl。實施例3MCM-41分子篩顆粒的製備及處理如專利CNOl125680.X所公開的方法製備MCM-41分子篩原粉，性質如下比表面為960m2/g，最可幾孔徑為3.Onm,SiO2Al2O3重量比為40。在70°C情況下，0.lmol/mol硝酸銨水溶液交換2次，100°C乾燥3h後，550°C焙燒4h，製成HMCM-41分子篩。接著用小孔氧化鋁(孔容為0.35ml/g,BET比表面積為175m2/g)通過用硝酸(硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)膠溶後製成粘合劑，然後與HMCM-41混合，成型，經110°C下乾燥2h，於500°C下焙燒3h，製成直徑為23mm的球形MCM-41分子篩顆粒M1，其中MCM-41分子篩含量為67wt%。所得到的MCM-41分子篩顆粒的比表面為820m2/g，最可幾孔徑為2.8nm,NH3-TPD酸量為0.35mmol/g。實施例4SBA-15分子篩顆粒的製備及處理如專利CN200510050090.6所公開的方法製備SBA-15分子篩原粉，性質如下比表面為885m2/g，最可幾孔徑為3.9nm,SiO2Al2O3重量比為62。在85°C情況下，0.15mol/mol硝酸銨水溶液交換2次，100°C乾燥3小時後，600°C焙燒4小時，製成HSBA-15分子篩。接著用小孔氧化鋁(孔容為0.42ml/g,BET比表面積為235m2/g)通過用硝酸(硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.30)膠溶後製成粘合劑，然後以與HSBA-15混合，成型，經110°C下乾燥2h，於500°C下焙燒4.5h，製成直徑為23mm的球形SBA-15分子篩顆粒Si，其中SBA-15分子篩含量為70wt%。所得到的SBA-15分子篩顆粒的比表面為720m2/g，最可幾孔徑為2.6nm,NH3-TPD酸量為0.45mmol/g0實施例5含硫柴油的氧化將200g直餾柴油(揚州石油化工廠提供，硫含量為422μg/g)加入反應器，加熱至90°C，然後在攪拌條件下加入2.5g雙氧水(純度為34wt%)、26.5g甲酸(純度為99wt%)和2.9g水，反應8min，得到氧化後的柴油A。實施例6氧化後柴油的脫硫處理向氧化後的柴油A中加入250ml萃取劑甲醇，與柴油充分混合，常溫常壓下萃取油中的碸和亞碸。萃取後柴油回收率見表2。然後以上中下層體積比為334的比例，在吸附裝置中先裝入實施例3所製備的分子篩顆粒M1，然後將實施例2中所製備的矽鋁球SAl放在分子篩Ml的上面，最後將實施例1中吸附酸的活性炭顆粒Cl放在矽鋁球SAl的上面。萃取後的200ml柴油以空速0.251^從頂部進入吸附裝置，常溫吸附。吸附後柴油中硫含量測定結果見表1。吸附劑的吸附效率下降90%時，所吸附的柴油與吸附劑的體積比見表3。實施例7含硫柴油的氧化採用有兩個攪拌槳的撞擊流式反應器處理含硫柴油，所用的含硫柴油是由揚州石油化工廠生產的直餾柴油與催化裂化柴油混合油(催化柴油佔40wt%)，其中的硫含量為1480.6μg/g，柴油加入量為1205g。常壓下緩慢攪拌並升溫至90°C後，將攪拌槳轉數定為500r/min，將稱量好的3gTS-l分子篩催化劑(成都有機化學有限公司制)加入柴油中。然後將36.Og雙氧水和3.2g水滴加到柴油中，反應25min，得到氧化後的柴油B。實施例8氧化後柴油的脫硫處理向250ml氧化後的柴油B中加入250ml甲醇，進行充分混合，常溫，常壓下萃取油中的碸和亞碸。然後以上中下層體積比為442的比例，在吸附裝置中先裝入實施例3所製備的分子篩顆粒Ml，然後將實施例2中所製備的矽鋁球SBl放在分子篩Ml的上面，最後將實施例1中吸附酸的活性炭顆粒Cl放在矽鋁球SBl的上面。萃取後的200ml柴油以空速0.251Γ1從頂部進入吸附裝置在常溫常壓下進行吸附。吸附後柴油中硫含量測定結果見表Io實施例9氧化後柴油的脫硫處理用實施例4所製備分子篩顆粒Sl替換實施例8中的分子篩顆粒Ml，其它與實施例8相同。吸附後柴油中硫含量測定結果見表1。實施例10用未經水熱處理的矽鋁球吸附除吸附柱中的矽鋁球未經水熱處理外，其它與實施例6相同。吸附後柴油中硫含量測定結果見表1。實施例11用中性活性炭的吸附除吸附柱中的活性炭未吸附酸外，其它與實施例6相同。吸附後柴油中硫含量測定結果見表1。實施例12未經萃取直接吸附與實施例6相比，不進行萃取，直接進入吸附柱吸附。吸附後柴油中硫含量測定結果見表1。比較例1與實施例6相比，進行三次萃取，之後柴油不進行吸附。萃取後柴油中硫含量測定結果見表1。萃取後柴油回收率見表2。比較例2與實施例6相比，將活性炭吸附劑Cl與矽鋁吸附劑SAl全部換為實施例3中分子篩M1，吸附後柴油中硫含量測定結果見表1。吸附劑的吸附效率下降90%時，所吸附的柴油與吸附劑的體積比見表3。表1實施例中氧化後柴油的脫硫結果(表中數據單位為μg/g)tableseeoriginaldocumentpage8tableseeoriginaldocumentpage9表2柴油回收率tableseeoriginaldocumentpage9表3柴油與吸附劑的體積比tableseeoriginaldocumentpage9權利要求一種含硫柴油的氧化脫硫方法，包括如下步驟含硫柴油經氧化處理，然後用吸附法脫除極性含硫化物，其中吸附法所採用的吸附裝置中，至少包括兩個吸附劑層，其中上遊吸附劑層採用的吸附劑為無定形矽鋁顆粒，下遊吸附劑層採用的吸附劑為中孔分子篩顆粒，無定形矽鋁顆粒的裝填體積與中孔分子篩顆粒的裝填體積比為0.75∶1～2∶1。2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的無定形矽鋁顆粒性質如下比表面為350400m2/g，孔容為0.50.7ml/g，其中重量SiO2Al2O3為240，粒度Imm4mm。3.按照權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的無定形矽鋁顆粒採用水蒸汽和/或酸處理；所述的水蒸汽處理的條件是壓力為0.020.20MPa,溫度300500°C，處理時間410小時；所述的酸處理，其中酸採用甲酸和/或醋酸，過程如下用無定形矽鋁或經水蒸汽處理過的無定形矽鋁吸附甲酸和/或醋酸蒸汽，使其達到飽和，吸附時間為836h。4.按照權利要求3所述的方法，其特徵在於所述的水蒸汽處理的條件是壓力為0.050.15MPa，溫度350450°C，處理時間68小時。5.按照權利要求3所述的方法，其特徵在於所述的無定形矽鋁採用水蒸汽和酸處理。6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的中孔分子篩顆粒的組成如下中孔分子篩的含量佔6580wt%，餘量為粘合劑；所述的中孔分子篩為MCM-41、MCM-48和SBA-15中的一種或多種。7.按照權利要求1或5所述的方法，其特徵在於所述的中孔分子篩顆粒的性質如下比表面為6501000m2/g，最可幾孔徑為2.34.2nm,NH3-TPD酸量為0.30.6mmol/g,粒度13mmο8.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於所述的中孔分子篩為MCM-41分子篩。9.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於所述的中孔分子篩顆粒由下述方法製備將中孔分子篩原粉先進行銨交換、焙燒，得到氫型中孔分子篩，再用所得的氫型中孔分子篩與粘合劑混合、成型後，經乾燥和焙燒而得中孔分子篩顆粒；其中所述的中孔分子篩原粉性質如下比表面為8001200m2/g，最可幾孔徑為2.54.5nm,SiO2Al2O3重量比為15100；所述的銨交換條件為鈉型中孔分子篩原粉在7090°C下，用NH4+濃度為0.10.2mol/mol銨鹽水溶液交換24次，100120°C下乾燥24h後，在550650°C焙燒26h，製成氫型中孔分子篩。10.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於所述的粘合劑是由小孔氧化鋁通過用無機酸和/或有機酸膠溶後製成，其中所用的無機酸為鹽酸、硝酸、磷酸和硫酸中的一種或多種，所用的有機酸為乙酸、乙二酸、丙酸和檸檬酸中的一種或多種；其中，膠溶酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.100.55。11.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於在所述的無定形矽鋁顆粒吸附劑層的上遊，增加活性炭吸附劑層，其裝填體積佔吸附劑總裝填體積的30%40%。12.按照權利要求11所述的方法，其特徵在於所述的活性炭顆粒的性質如下比表面為8001000m2/g，孔容為0.50.7ml/g,粒度為Imm4mm。13.按照權利要求11或12所述的方法，其特徵在於所述的活性炭顆粒採用酸改性，所述的酸採用甲酸和/或醋酸，具體過程如下用活性炭顆粒吸附甲酸和/或醋酸蒸汽，使其達到飽和，吸附時間為836h。14.按照權利要求11所述的方法，其特徵在於所述活性炭的粒度大於或等於無定形矽鋁的粒度。15.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於該吸附裝置的吸附條件如下吸附溫度20°C40°C，壓力為0.10.2MPa，氧化柴油進料體積空速為0.10.51Γ1。16.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述經氧化後的柴油經吸附法脫除極性含硫化物之前，先用萃取的方法除去部分極性含硫化物之後，再用吸附法除去剩餘部分的極性含硫化物；所述的萃取條件為在20°C40°C，壓力為0.10.2MPa下進行，劑油體積比為0.5141；萃取次數為13次。全文摘要本發明公開了一種柴油的氧化脫硫方法。該方法是含硫柴油氧化後經吸附裝置，脫除極性含硫化物，所採用的吸附裝置中至少包括兩個吸附劑層，其中上遊吸附劑為無定形矽鋁顆粒，下遊吸附劑為中孔分子篩顆粒。本發明結合氧化柴油的組成及極性含硫化合物的性質，將無定形矽鋁顆粒和中孔分子篩顆粒分層裝填，能夠增加吸附裝置的容硫量，同時延長裝置的運轉周期，減少了吸附劑的更換和再生頻率，提高柴油收率，降低操作成本。文檔編號B01J20/18GK101798525SQ20091016511公開日2010年8月11日申請日期2009年7月16日優先權日2009年2月6日發明者張淑梅申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院