乙醯檸檬酸三丁酯的半連續化生產工藝的製作方法

2023-05-06 22:14:06 1

專利名稱：：乙醯檸檬酸三丁酯的半連續化生產工藝的製作方法
技術領域：
：本發明屬於環保增塑劑的生產工藝，特別涉及一種乙醯檸檬酸三丁酯的半連續化生產工藝。
背景技術：
：檸檬酸三丁酯(TBC)和乙醯檸檬酸三丁酯(ATBC)均為目前國外流行無毒增塑劑，兩者被美國食品醫藥管理局(FDA)認證為無毒產品。乙醯檸檬酸三丁酯較之檸檬酸三丁酯毒性更小，兩者都可添加在食品中。乙醯檸檬酸三丁酯作為主增塑劑，具有溶解性強，耐油性、耐光性好，並有很好的抗黴性。它與大多數纖維素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等有良好的相溶性，主要用作纖維素樹脂和乙烯基樹脂的增塑劑。聚氯乙烯經其增塑後，具有低溫撓曲性好，熔封時對熱穩定、不變色等優點。乙醯檸檬酸三丁酯廣泛應用於食品包裝、醫療器具、兒童玩具、個人衛生用品等方面，是一種性能優良、具有廣闊發展前景的增塑劑。傳統的乙醯檸檬酸三丁酯為全間歇式生產工藝。一般而言乙醯檸檬酸三丁酯生產包括以下幾個生產工序酯化工序、脫醇工序、乙醯化工序、脫酸工序、中和工序、汽提工序、過濾工序。全間歇式乙醯檸檬酸三丁酯工藝流程主要如下向酯化釜中投入檸檬酸、正丁醇和催化劑氨基磺酸，在12013(TC的溫度下通入氮氣，攪拌反應，合成檸檬酸三丁酯(TBC)。酯化後的物料倒入脫醇釜，通入氮氣，抽真空脫醇，脫醇溫度控制在120130。C，脫醇合格後的物料冷卻後進入乙醯化脫酸釜，加入乙酸酐和催化劑氨基磺酸，通冷卻水降溫至40°C，進行乙醯化反應，乙醯化反應結束後，抽真空脫出物料中的乙酸。脫酸後的物料降溫進入中和汽提釜，在中和汽提釜中，進行中和水洗，然後通入直接蒸汽升溫脫水；產品汽提合格後倒入脫色釜，在脫色釜中加入活性炭脫色，再經過濾後即成為乙醯檸檬酸三丁酯。按照以上所述，傳統全間歇式生產裝置一般包括酯化釜、脫醇釜、乙醯化脫酸釜、中和汽提釜、脫色釜，物料每完成一步工藝過程後，需再進行處理時，必須倒入另外一個反應釜，倒料時間長，生產操作基本靠手動完成，勞動強度大，產品質量不穩定，裝置生產規模小，按反應釜容積8MH十算，每條生產線每年產量不足5000噸，而且無中和廢水處理系統，汙染嚴重。
發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種乙醯檸檬酸三丁酯的半連續化生產工藝，在生產裝置的脫醇工序和脫酸工序實現連續化操作，同時增加廢水處理工序，對廢水脫醇脫鹽處理，解決環境保護問題。本發明乙醯檸檬酸三丁酯的半連續化生產工藝，包括丁醇與檸檬酸酐在催化劑作用下的酯化工序、脫醇工序、檸檬酸酯與乙酸酐在催化劑作用下的乙醯化工序、脫酸工序、中和工序、汽提工序和過濾工序，其特徵在於所述脫醇工序採取全連續化脫醇，酯化合格後的粗酯放入粗酯罐中，經粗酯泵打入一級脫醇塔，在絕壓15Kpa下依靠自身所含的熱量閃蒸，蒸發掉部分過量醇，一級脫醇後粗酯直接流入二級脫醇塔中，在絕壓2Kpa下進一步閃蒸，蒸發掉物料中剩餘的醇，脫醇總時間控制在20分鐘以內。所述脫酸工序，乙醯化後檸檬酸粗酯打入粗脫酸釜中，在絕壓15-30Kpa,通入氮氣，完成初步脫酸，粗脫酸後的物料被吸入精脫酸釜，在絕壓15-3QKpa，通入氮氣，完成精脫酸過程，總脫酸時間控制在2小時以內，粗脫酸釜釜頂冷凝器的尾氣首先進入三級鹼洗密封罐，在鹼洗密封罐中盛有氫氧化鈉水溶液，尾氣中的廢酸與氫氧化鈉溶液發生中和反應成為有機鹽，存留在液相中，經過三級鹼洗，尾氣不再含有廢酸，其餘的氮氣經液環真空泵抽出排入大氣；所述酯化工序中酯化生成的水經油水分離後，含有丁醇的水相送入廢水汽提塔，塔內溫度控制97'C，在常壓下進行汽提，汽提後的廢水排放或循環使用；所述中和工序中的廢水首先進入廢水脫鹽系統的隔油池，經油水相分離後，酯相回流到油槽，最後返回中和釜處理，水相流入廢水收集罐中，經廢水泵送入廢水脫鹽塔，廢水濃縮塔的濃縮比控制在4:1，廢水中的有機鹽被濃縮，自塔釜流出，塔頂蒸出的廢水進入汙水池進一步隔油分離後排放。本發明乙醯化反應的催化劑為氨基磺酸，加入量為檸檬酸三丁酯(TBC)投料量的0.25wt%。1、本發明針對傳統工藝的缺點，重新設計了工藝流程，在生產裝置的脫醇工序和脫酸工序實現了連續化操作，同時改變了脫酸工序真空系統流程，增加了尾氣鹼洗工藝，既保護了生產設備，又杜絕了酸性廢氣對大氣的汙染，同時增加了廢水處理工序，對中和廢水脫醇脫鹽處理，解決了環境保護問題。全裝置成為一套半連續化生產裝置。每條生產線每年產量可以設計為1萬噸。2、採用連續化方式脫除酯化後物料中的丁醇，不僅生產效率高，操作簡便易行，產品質量穩定，極大的降低了生產人員的勞動強度，而且酯化後物料不再含有丁醇(異丁醇)，中和汙水不含丁醇，無需對中和汙水進行脫醇，降低了蒸汽消耗。3、滿足了乙醯基檸檬酸三丁酯生產需要，產品質量符合國家標準。通過對乙醯化催化劑進行科學選型，最終選用的催化劑，選擇性好，副反應少，轉化率高，產品酯含量高，色澤淺(產品色澤可控制在30#)。乙醯擰檬酸三丁酯質量指標為:tableseeoriginaldocumentpage54、本發明可廣泛應用於丁酯類增塑劑的生產，如乙醯檸檬酸三丁酯(ATBC)、檸檬酸三丁酯(TBC)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)，生產的產品質量穩定。5、生產中排出的廢水進行分別處理，酯化生成水送入廢水汽提塔，通過對廢水進行蒸餾精製等方法，將水中正丁醇含量由7%降至3%以下，不僅有效降低了增塑劑生產外排廢水的COD值，而且從廢水中回收了大量丁醇，降低了生產成本。中和水洗產生的廢水，因含有大量有機鹽，我們將其送入廢水脫鹽塔，在廢水脫鹽塔中廢水中的有機鹽被濃縮，自塔釜流出，塔頂蒸出的廢水進入汙水池進一步隔油分離後，因不再含有有機鹽，可以達標排放。6、脫酸鹼洗工藝可有效避免酸性氣體接觸液環真空泵，減緩了設備腐蝕。在採用該工藝以前，生產乙醯檸檬酸三丁酯脫酸真空泵每兩個月就需大修一次，採用這種工藝路線，真空泵小檢修時間可延長至半年左右。具體實施例方式乙醯檸檬酸三丁酯生產工藝的具體步驟為1、酯化工序新鮮丁醇從丁醇儲罐打入新鮮醇罐和補醇罐中，新鮮醇罐中的醇和循環醇罐中的醇經循環醇泵分別打入醇計量罐中，在醇計量罐中循環醇和新鮮醇質量比例為2:3，醇計量罐中的丁醇(約8.6MV釜)與催化劑氨基磺酸(65kg/釜)一起進入酯化釜中，原料檸檬酸酐(5噸/釜)投入酯化釜中，疏通酯化釜加熱蒸汽及凝液流程，打開凝液線疏水器流程，緩慢開啟加熱蒸汽調節閥，升溫至9CTC，醇、酸酐投完以後，關投料閥。逐步升高酯化釜的溫度，當達到13(TC左右時，進行恆溫酯化30分鐘，開補醇罐底閥對酯化釜進行補醇，補醇時間控制在30-60分鐘；補醇完畢後關補醇罐底閥，維持反應溫度在135。C。酯化釜內氣相進入酯化塔，與由塔頂進入的回流醇逆向換熱，酯化塔頂氣相進入酯化冷凝器冷凝，再經酯化冷卻器冷卻後，進入醇水分離器，進行醇水相分離，醇從上部溢流到酯化塔，水經"U"型管進入廢水脫醇系統的斜板隔油池中。全裝置設置一個循環醇收集罐，收集脫醇工序和汽提工序分離出的醇，用循環醇泵打入酯化醇計量罐，與來自新鮮醇醇罐的新鮮醇按3:2比例混合後作為酯化用醇。2、脫醇工序酯化合格後的粗酯放入粗酯罐中，經粗酯泵打入一級脫醇塔，在負壓下(絕壓12Kpa)依靠自身所含的熱量閃蒸，蒸發掉部分過量醇。其真空由液環泵真空系統維持。一級脫醇後粗酯直接流入二級脫醇塔中，在更高真空條件下(絕壓2Kpa)進一步閃蒸，蒸發掉物料中剩餘的醇，二級脫醇塔的高真空由羅茨泵維持。醇含量在0.05-0.5wtM間，完成脫醇。一級脫醇塔和二級脫醇塔蒸發的醇從塔頂排出，經各自的塔頂冷凝器冷凝，冷凝下來的醇流入密封分離罐，再溢流到裝置循環醇罐中，作為循環醇繼續使用。脫醇後的粗酯(醇含量0.05-0.5wt呢間)從二級脫醇塔塔底流到酯密封罐中，再由粗酯泵送到粗酯罐中。3、乙醯化工序脫醇後的檸檬酸酯經計量罐計量後進入乙醯化釜中，乙酸酐經過泵打入乙酸酐計量罐中，然後以均勻速率加入乙醯化釜中，催化劑氨基磺酸經過計量後加入乙醯化釜中，在乙醯化釜中經2.5-3小時完成乙醯化反應，乙醯化後的反應混和液放入粗脫酸釜中。4、脫酸工序乙醯化後檸檬酸粗酯打入粗脫酸釜中，在絕壓15-30Kpa下，通入氮氣，完成初步脫酸，粗脫酸真空由液環真空泵維持。粗脫酸後的物料被吸入精脫酸釜，在絕壓15-30Kpa下，通入氮氣，完成精脫酸過程，精脫酸所需的高真空由羅茨泵提供。脫酸過程為2小時或控制在2小時內。粗脫酸釜蒸發的廢酸經釜頂冷凝器冷凝冷卻成為廢酸溶液，經緩衝罐儲存後進入乙酸罐；精脫酸釜蒸發的廢酸經釜頂冷凝器冷凝冷卻成為廢酸溶液，經過緩衝罐儲存後進入乙酸罐，脫酸後的粗酯經過冷卻器冷卻後進入中和水洗釜中。粗脫酸釜釜頂冷凝器的尾氣(主要組成為乙酸和氮氣)首先進入三級鹼洗密封罐，在鹼洗密封罐中盛有氫氧化鈉水溶液，尾氣中的廢酸(主要為乙酸)與氫氧化鈉溶液發生中和反應成為有機鹽，存留在液相中，經過三級鹼洗，尾氣不再含有廢酸，其餘的氮氣經液環真空泵抽出排入大氣。5、中和水洗工序粗酯由粗酯泵送到中和釜中，鹼儲罐內氫氧化鈉溶液(質量濃度20%)經鹼泵打至鹼計量罐中，計量後進入中和水洗釜中，中和水洗用水經過水計量罐計量後進入中和水洗釜中，在中和水洗釜中粗酯和鹼水液(粗酯與鹼水液的質量比例為3.5:l)接觸混合，完成中和反應和水洗過程，然後進行靜置使酯水分離，水沉降在中和水洗釜底部通過計量罐計量後放到中和水收集罐中，通過泵打入廢水脫鹽系統的斜板隔油池中。6、汽提工序中和水洗釜中酯在完成中和水洗後，物料被吸入汽提釜中，汽提釜的真空通過液環真空泵維持。汽提釜通入低壓蒸汽加熱，汽提溫度控制在110'C-120°C，當系統穩定後，以300KG/h的量通蒸汽汽提，經取樣分析合格後，物料由泵倒入過濾工序炭酯混合釜中。7、廢水工序為處理中和廢水，裝置設置了兩套廢水系統，它們是廢水脫醇系統和廢水脫鹽系統。1)廢水脫醇系統廢水脫醇系統的隔油池接收的酯化生成水經油水分離後，依然含有大量丁醇，為回收丁醇，我們將這部分廢水送入廢水汽提塔，廢水汽提塔塔內溫度控制97°C，在汽提塔中廢水自上而下與塔底來的氣體逆流接觸，塔底用再沸器進行加熱，在常壓下進行汽提，進一步降低水中丁醇含量，汽提後的廢水從下部"U"型管排出裝置。汽提後的廢水不再含有有機成分，可循環使用。2)廢水脫鹽系統中和系統外排的工藝廢水首先進入廢水脫鹽系統的隔油池，經油水相分離後，酯相回流到油槽，最後返回中和釜處理，水相流入廢水收集罐中，經廢水泵送入廢水脫鹽塔，廢水濃縮塔的濃縮比控制4:1,在廢水脫鹽塔中廢水中的有機鹽被濃縮，自塔釜流出，塔頂蒸出的廢水進入汙水池進一步隔油分離後，排放，外排汙水C0D值在500-1000mg/L。8、過濾工序在炭酯混和釜中的粗酯加入活性炭(活性炭加入量為粗酯量的1%)，在攪拌條件下，經短暫停留時間吸附後，打入過濾器進行粗過濾，粗過濾後的酯再經精過濾器進一步精過濾，除去其中的微量雜質，然後經過冷卻器冷卻後進入日產罐中。檸檬酸三丁酯的質量指標為:tableseeoriginaldocumentpage8權利要求1、一種乙醯檸檬酸三丁酯的半連續化生產工藝，包括丁醇與檸檬酸酐在催化劑作用下的酯化工序、脫醇工序、檸檬酸酯與乙酸酐在催化劑作用下的乙醯化工序、脫酸工序、中和工序、汽提工序和過濾工序，其特徵在於所述脫醇工序採取全連續化脫醇，酯化合格後的粗酯放入粗酯罐中，經粗酯泵打入一級脫醇塔，在絕壓15Kpa下依靠自身所含的熱量閃蒸，蒸發掉部分過量醇，一級脫醇後粗酯直接流入二級脫醇塔中，在絕壓2Kpa下進一步閃蒸，蒸發掉物料中剩餘的醇，脫醇總時間控制在20分鐘以內。所述脫酸工序，乙醯化後檸檬酸粗酯打入粗脫酸釜中，在絕壓15-30Kpa，通入氮氣，完成初步脫酸，粗脫酸後的物料被吸入精脫酸釜，在絕壓15-30Kpa，通入氮氣，2小時完成脫酸過程，粗脫酸釜釜頂冷凝器的尾氣首先進入三級鹼洗密封罐，在鹼洗密封罐中盛有氫氧化鈉水溶液，尾氣中的廢酸與氫氧化鈉溶液發生中和反應成為有機鹽，存留在液相中，經過三級鹼洗，尾氣不再含有廢酸，其餘的氮氣經液環真空泵抽出排入大氣；所述酯化工序中酯化生成的水經油水分離後，含有丁醇的水相送入廢水汽提塔，塔內溫度控制97℃，在常壓下進行汽提，汽提後的廢水排放或循環使用；所述中和工序中的廢水首先進入廢水脫鹽系統的隔油池，經油水相分離後，酯相回流到油槽，最後返回中和釜處理，水相流入廢水收集罐中，經廢水泵送入廢水脫鹽塔，廢水濃縮塔的濃縮比控制在4∶1，廢水中的有機鹽被濃縮，自塔釜流出，塔頂蒸出的廢水進入汙水池進一步隔油分離後排放。2、根據權利要求1所述的乙醯檸檬酸三丁酯的半連續化生產工藝，其特徵在於所述脫醇塔採用降膜蒸發器。全文摘要本發明公開了一種環保型增塑劑乙醯檸檬酸三丁酯(ATBC)的半連續化生產工藝，該工藝路線由酯化工序、脫醇工序、乙醯化工序、脫酸工序、中和水洗工序、汽提工序、廢水工序、過濾工序等8個工序構成。本發明針對傳統工藝的缺點，重新設計了工藝流程，在生產裝置的脫醇工序和脫酸工序實現了連續化操作，生產效率高，產品質量穩定，同時改變了脫酸工序真空系統流程，增加了尾氣鹼洗工藝。增加了廢水處理工序，對中和廢水脫醇脫鹽處理，解決了環境保護問題。全裝置成為一套半連續化生產裝置。每條生產線每年產量可以設計為1萬噸。文檔編號C07C69/00GK101591244SQ20091002058公開日2009年12月2日申請日期2009年4月24日優先權日2009年4月24日發明者劉延華,劉建軍,周志國,孫長春,峰崔,邢廣全申請人:淄博藍帆化工有限公司