循環性能優良的高能量密度電池的製作方法
2023-05-06 10:28:46 1
循環性能優良的高能量密度電池的製作方法
【專利摘要】本發明涉及鋰離子動力電池【技術領域】，具體涉及一種循環性能優良的高能量密度電池，這種循環性能優良的高能量密度電池的正極材料為富鋰錳基固溶體正極材料和高鎳基正極材料的複合物，所述富鋰錳基固溶體正極材料和高鎳基正極材料的質量比為0.1-9:1。並且具有首次充放電效率高，中值電壓相對較高且在循環過程中中值電壓下降較慢，循環性能好的性能。
【專利說明】 循環性能優良的高能量密度電池
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子動力電池【技術領域】，具體涉及一種循環性能優良的高能量密度電池。
【背景技術】
[0002]鋰離子動力電池是20世紀開發成功的新型高能電池。鋰離子動力電池具有電壓高，能量密度大，循環性能好，自放電小，無記憶效應，工作溫度範圍寬等優點。一般鋰離子動力電池的結構為:以疊片形式，將正極片、隔膜、負極片相間而形成的電芯(或者以卷繞形式製作電芯)，然後連接外部端子，放入硬殼(例如塑殼、鋼殼、鋁殼)或者鋁塑膜中，注入電解液。而目前的鋰離子動力電池存在著循環壽命短、安全性能差等問題。近年來，新型富鋰錳基固溶體材料以高容量、低材料成本、較穩定的結構優勢在層狀材料體系中受到了廣泛的關注，逐漸成為了該領域專家學者的研究熱點，同時也成為了動力電池關鍵材料選擇之一。但是，富鋰錳基固溶體材料在實際開發使用過程中也存在著產氣，首次充放電效率低，中值電壓相對較低且在循環過程中中值電壓下降快，循環性能差等問題。
[0003]一個申請號為200910032833.5，申請日為2009-06-04的發明專利提供了一種鋰離子動力電池，它包括外殼和疊層電芯，外殼封裝在疊層電芯的外面，疊層電芯包括有負極片、正極片和絕緣隔膜，負極極耳接頭下部的兩側設置有極耳夾板，負極片通過穿在極耳夾板上的固定件與負極極耳接頭相連接，正極極耳接頭下部的兩側也設置有極耳夾板，正極片通過穿在極耳夾板上的固定件與正極極耳接頭相連接，所有的負極片形狀相同，所有的正極片形狀相同。本發明加工工藝簡單，成本低；循環壽命得到一定增加，安全性得到了有限的提高，但是仍然存在上述所說的問題
【發明內容】
[0004]本發明的目的是為了克服目前的鋰離子動力電池存在的循環壽命短、安全性能差的問題以及對這些問題的解決方法存在不足的問題，以及目前的富鋰錳基固溶體材料在實際開發使用過程中也存在著產氣，首次充放電效率低，中值電壓相對較低且在循環過程中中值電壓下降快，循環性能差等問題，提供了一種循環性能優良的高能量密度電池。
[0005]為了達到上述發明目的，本發明採用以下技術方案:
[0006]一種循環性能優良的高能量密度電池，所述循環性能優良的高能量密度電池的正極材料為富鋰錳基固溶體正極材料和高鎳基正極材料的複合物，所述富鋰錳基固溶體正極材料和高鎳基正極材料的質量比為0.1-9:1。
[0007]富鋰錳基固溶體正極材料和高鎳基正極材料在目前各自分別單獨使用時存在著很多缺陷，富鋰錳基固溶體正極材料在實際開發使用過程中存在著產氣，首次充放電效率低，中值電壓相對較低且在循環過程中中值電壓下降快，循環性能差等問題。高鎳基正極材料由於材料自身PH值較高，在製漿過程中易出現問題，而加入富鋰錳基固溶體正極材料後，製漿加工簡單。
[0008]通過實驗得知，在將富鋰錳基固溶體材料和高鎳基正極材料進行複合後，一方面可在一定程度上減少了氣體的產生，並且在簡化工藝的同時提高了電池的首次充放電效率，另一方面在保證高容量和高能量密度的前提下還可以提高和穩定電池的工作電壓，減緩了電池能量密度的下降，同時還可使電池的循環壽命大大提高。二者的複合，兼備了二者的優點，並且使得富鋰錳基固溶體正極材料單獨作為正極材料時存在的產氣、充放電效率低、中值電壓較低以及循環過程電壓下降快的問題得到了改善。二者結合後的正極材料的電池性能遠遠優於二者單獨作為正極材料的點吃的性能。
[0009]作為優選，所述富鋰錳基固溶體正極材料為XLi2MnO3.(l_x)LiM02，M為Co、Mn、Mg、N1、Cr、Al、T1、Mo 和 Nd 中的一種或幾種，O < x < I。
[0010]作為優選，所述富鋰錳基固溶體正極材料的參數為:粒徑5-12μπι，比表面積l_9m2/g ;
[0011]作為優選，XLi2MnO3.(1-X)LiMO2由以下步驟製備而成:首先按照通式計量比分別稱取含有鋰、錳和M的鹽，混合得混合物；然後將混合物球磨後三步法依次在300-550°C、600-800°C和800-1100°C下進行燒結l_2h ;最後將燒結後的產物降溫到室溫後，加入產物重量百分數為2-6%的碳源，在500-800°C燒結30-120min。
[0012]作為優選，所述高鎳基正極材料為LiNiyA1^O2, A為Co、Mn、Mg、Cr、Al、T1、Mo和Nd中的一種或幾種，0.5 < y < I。
[0013]作為優選，所述高鎳基正極材料的參數為:粒徑8_15Mm，比表面積0.5-1.5m2/g。
[0014]作為優選，負極採用天然石墨、人造石墨、中間相炭微球、聚合物炭的一種或幾種。
[0015]作為優選，所述天然石墨、人造石墨、中間相炭微球、聚合物炭的粒徑為100_500nmo
[0016]本發明與現有技術相比，有益效果是:首次充放電效率高，中值電壓相對較高且在循環過程中中值電壓下降較慢，循環性能好。本發明製備的循環性能優良的高能量密度電池在化成時充電截止電壓不超過4.45V，而在正常使用充放電時，放電截止電壓為2.5-3.0之間，充電截止電壓在4.4V。
[0017]單獨使用富鋰錳基固溶體正極材料時，在電池的循環過程中也會出現產氣現象，電池發生鼓脹，而使用兩種複合的正極材料的電池不會出現產氣現象，從而避免了對電池循環性能的影響，避免了產氣對電池容量的衰減。
[0018]單獨使用富鋰錳固溶體正極材料時，電池的中值電壓只有3.3-3.5V ;而使用兩種複合的正極材料電池的中值電壓在3.6V以上。
[0019]單獨使用富鋰錳固溶體正極材料時，在循環過程中由於材料自身結構發生變化從而導致中值電壓下降很快，其最初中值電壓在3.5V左右，循環500周後的中值電壓已下降至3.25V左右；而使用兩種複合的正極材料後循環過程中電池中值電壓下降趨勢緩慢，如實施例；
[0020]單獨使用富鋰錳固溶體正極材料時，電池循環性能差，在2.5-4.4V下0.5C循環700周為80%，而使用兩種複合的正極材料的此案吃在循環800周後容量保持率在85%以上。
【具體實施方式】
[0021 ] 下面通過具體實施例對本發明的技術方案作進一步描述說明。
[0022]如果無特殊說明，本發明的實施例中所採用的原料均為本領域常用的原料，實施例中所採用的方法，均為本領域的常規方法。
[0023]XLi2MnO3.(1-X)LiMO2 的製備:
[0024]首先按照通式計量比分別稱取含有鋰、錳和M的鹽，混合得混合物；然後將混合物球磨後三步法依次在300-55(TC、600-80(rC和800-1100°C下進行燒結l_2h ;最後將燒結後的產物降溫到室溫後，加入產物重量百分數為2-6%的碳源，在500-800°C燒結30-120min。
[0025]實施例1:
[0026]本實施例採用疊片式結構軟包裝電池。
[0027]正極材料採用0.5Li2Mn03.0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/302 與 LiNi0.6Co0.2Mn0.202 的複合正極材料，其中 0.5Li2Mn03.0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/302 和 LiNia J5Cotl 2Mntl 2O2 的質量比為 5:5，控制 0.5Li2Mn03.0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/302 的粒徑為 5Mm，比表面積為 9m2/g ;控制 LiNitl.J5Cotl 2Mntl 2O2 的粒徑為15Mm,比表面積為0.5 m2/g ;負極材料採用質量比為7:3的天然石墨和人造石墨混八口 ο
[0028]組裝成電池後進行化成充電截止電壓為4.45V，且循環測試時的充放電截止電壓為2.7?4.4V。該電池在2.7?4.4V，0.5C充放電容量為35642mAh，其平均工作電壓為3.653V，電池重量為0.559Kg，由此得出能量密度為232.73Wh/Kg。循環800周後容量保持率為 86.32%。
[0029]實施例2:
[0030]本實施例採用疊片式結構軟包裝電池。
[0031]正極材料採用0.5Li2MnO3 *0.5LiNiv3 Cr 1/3 Mgl73O2 與 LiNia6Coa2Mna2O2 的複合正極材料，其中 0.5Li2Mn03 *0.SLiNil73Col73Mnl73O2 和 LiNia6Coa2Mna2O2 的質量比為 1:10，控制0.5Li2Mn03.0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/302 的粒徑為 6Mm，比表面積為 lm2/g ;控制 LiNitl.J5Cotl 2Mntl 2O2的粒徑為8Mm,比表面積為1.5 m2/g ;負極材料採用質量比為4:3的天然石墨和人造石墨混八口 ο
[0032]組裝成電池後進行化成充電截止電壓為4.48V，且循環測試時的充放電截止電壓為2.8?4.4V。電池循環800周容量保持率為85.96%。
[0033]實施例3:
[0034]本實施例採用疊片式結構軟包裝電池。
[0035]正極材料採用0.5Li2MnO3 *0.5LiNiv3 Til73 Al 1/302 與 LiNia6Coa2Mna2O2 的複合正極材料，其中 0.5Li2Mn03 *0.SLiNil73Col73Mnl73O2 和 LiNia6Coa2Mna2O2 的質量比為 9:1，控制 O? 5Li2Mn03 *0.SLiNi1Z3Co1Z3Mn1Z3OdASgS 12Mm，比表面積為 7.5m2/g ;控制 LiNia 6Coa2Mna202的粒徑為12Mm,比表面積為0.8 m2/g ;負極材料採用質量比為5:3的天然石墨和人造石墨混合。
[0036]組裝成電池後進行化成充電截止電壓為4.42V，且循環測試時的充放電截止電壓為2.7?4.5V，循環800周容量保持率為87.18%。
[0037]對比例:
[0038]本實施例採用疊片式結構軟包裝電池。
[0039]正極材料採用0.5Li2Mn03.0.SLiNi^3Ccv3Mnv3O2，控制 0.5Li2Mn03.0.5LiNi1/3C0l/3Μη1/302的粒徑為6Mm，比表面積為7.5m2/g ;負極材料採用質量比為7:3的天然石墨和人造石墨混合。
[0040]組裝成電池後進行化成充電截止電壓為3.98V，在2.5-4.4V下0.5C循環700周後為80%，並且在此充放電過程中出現產氣現象，中值電壓下降很快。
【權利要求】
1.一種循環性能優良的高能量密度電池，其特徵在於，所述循環性能優良的高能量密度電池的正極材料為富鋰錳基固溶體正極材料和高鎳基正極材料的複合物，所述富鋰錳基固溶體正極材料和高鎳基正極材料的質量比為0.1-9:1。
2.根據權利要求1所述的循環性能優良的高能量密度電池，其特徵在於，所述富鋰錳基固溶體正極材料為 XLi2MnO3.(1-X)LiMO2, M 為 Co、Mn、Mg、N1、Cr、Al、T1、Mo 和 Nd 中的一種或幾種，O < X < I。
3.根據權利要求1或2所述的循環性能優良的高能量密度電池，其特徵在於，所述富鋰錳基固溶體正極材料的參數為:粒徑5-12Mm，比表面積l_9m2/g。
4.根據權利要求2所述的循環性能優良的高能量密度電池，其特徵在於，XLi2MnO3.(1-X)LiMO2由以下步驟製備而成:首先按照通式計量比分別稱取含有鋰、錳和M的鹽，混合得混合物；然後將混合物球磨後三步法依次在300-55(TC、6(K)-8(KrC和800-1100°C下進行燒結l_2h ;最後將燒結後的產物降溫到室溫後，加入產物重量百分數為2-6% 的碳源，在 500-800°C燒結 30-120min。
5.根據權利要求1所述的循環性能優良的高能量密度電池，其特徵在於，所述高鎳基正極材料為 LiNiyApyO^A 為 Co、Mn、Mg、Cr、Al、T1、Mo 和 Nd 中的一種或幾種，0.5 < y < I。
6.根據權利要求1或5所述的循環性能優良的高能量密度電池，其特徵在於，所述高鎳基正極材料的參數為:粒徑8-15Mm，比表面積0.5-1.5m2/g。
7.根據權利要求1所述的循環性能優良的高能量密度電池，其特徵在於，負極採用天然石墨、人造石墨、中間相炭微球、聚合物炭的一種或幾種。
8.根據權利要求7所述的循環性能優良的高能量密度電池，其特徵在於，所述天然石墨、人造石墨、中間相炭微球、聚合物炭的粒徑為100-500nm。
【文檔編號】H01M4/525GK104300137SQ201310301348
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年7月16日 優先權日:2013年7月16日
【發明者】周偉瑛, 呂豪傑 申請人:浙江萬向億能動力電池有限公司, 萬向電動汽車有限公司, 萬向集團公司