一種增強溼法煙氣脫硝工藝中亞硫酸鈣漿液活性的方法
2023-05-06 10:32:41 2
專利名稱:一種增強溼法煙氣脫硝工藝中亞硫酸鈣漿液活性的方法
技術領域：
本發明涉及大氣汙染控制技術領域：
，具體是涉及一種增強溼法煙氣脫硝工藝中亞硫酸鈣漿液活性的方法。
背景技術：
煙氣脫硝的主要方法有選擇性催化還原技術(SCR)、選擇性非催化還原技術 (SNCR)、溼法絡合吸收技術、氧化-吸收技術等。其中氧化-吸收脫硝技術由於其投資、運行費用較低，脫硝效率高，對煤種和爐型的適應性較好，而受到越來越多的關注。它們是利用氣相或液相氧化方法將煙氣氮氧化物NOx中溶解度較小的一氧化氮NO氧化成高價態的氮氧化物，然後再用鹼性、氧化性或者還原性的吸收液將其吸收。
公開號為CN1768902、CN10i;35^44、CN101385942 和 CN10i;35^45 的中國發明專利分別公開了一種鍋爐煙氣臭氧氧化脫硝方法、一種回收亞硝酸鹽的溼法煙氣脫硝工藝、液相氧化-吸收兩段式溼法煙氣脫硝工藝和煙氣催化氧化脫硝工藝及其催化劑。它們都是將鹼液作為吸收劑，吸收經過一定程度氧化的氮氧化物。但是將一氧化氮部分或全部氧化成 NO2時，鹼液對氮氧化物吸收的效率並不高。
公開號為CN101053750的中國發明專利提出了一種煙氣聯合脫硫脫硝的方法，利用脫硫過程生成的還原性物質亞硫酸鈉作為吸收劑，吸收經過光催化轉化後的氮氧化物即 NO20該方法脫硝效率很高。但是由於亞硫酸鈉極易被煙氣中的氧氣氧化，即使加入氧化抑制劑仍然有較大的額外消耗，且吸收劑本身價格較貴，影響了該方法的經濟性。
因此，尋求一種廉價高效的吸收劑對氧化-吸收脫硝技術而言至關重要。而鈣基溼法脫硫工藝中的副產物亞硫酸鈣就是一種潛在的理想吸收劑。它與亞硫酸鈉類似，也能與NO2發生氧化還原反應從而達到脫硝的目的。脫硫過程中，為了防止二次汙染且對其資源化利用，一般採用強制氧化等手段將亞硫酸鈣進一步氧化成石膏。如果用其作為脫硝吸收劑，不僅能省去脫硝過程中的原料成本，而且NO2會大大加速其向石膏的轉化，從而降低脫硫過程中的運行費用。但是，亞硫酸鈣的溶解度很低，使脫硝效率和石膏氧化速率受到很大限制，因此設法提高其活性是應用其脫硝的關鍵。
發明內容
本發明利用亞硫酸鈣吸收氮氧化物，提供了一種增強亞硫酸鈣漿液活性的方法， 解決提高亞硫酸鈣溶解度、從而進一步提高脫硝效率和亞硫酸鈣氧化速率的問題。
—種增強溼法煙氣脫硝工藝中亞硫酸鈣漿液活性的方法，利用亞硫酸鈣漿液吸收氮氧化物；在亞硫酸鈣漿液中加入添加劑，所述的添加劑為可溶性硫酸鹽或可溶性鎂鹽。
所述的可溶性硫酸鹽，指陰離子為硫酸根離子的可溶性鹽類，包括硫酸鈉、硫酸鉀等；
所述的可溶性鎂鹽，指陽離子為鎂離子的可溶性鹽類，包括硫酸鎂、硝酸鎂、氯化鎂等。[0010]所述的添加劑最優選用硫酸鎂。
以添加添加劑後的亞硫酸鈣漿液總重量計，添加劑濃度為0. 5 10%，亞硫酸鈣漿液濃度為0. 05 5% ；添加添加劑後亞硫酸鈣漿液PH值為4 9，亞硫酸鈣的補給量與氧化後煙氣中NO2的摩爾比為3-15。
脫硝過程可在噴淋塔、旋流板塔、鼓泡塔、篩板塔等吸收器中進行。利用亞硫酸鈣漿液吸收的氮氧化物是經過完全氧化後生成的二氧化氮。
基本原理
當用亞硫酸鈣漿液吸收二氧化氮時，二氧化氮可通過兩種途徑被吸收一種是二氧化氮的水解，如反應(1)所示；另一種是與亞硫酸鈣發生氧化還原反應，如反應(2)所示。 其中水解的速率有限，脫硝時主要由亞硫酸鈣尤其是液相中解離的SO廣發揮作用。氮氧化物被亞硫酸鈣漿液吸收後，以亞硝酸和硝酸的形式進入液相。亞硫酸鈣一部分直接被二氧化氮氧化，另一部分通過二氧化氮誘導的自由基反應被煙氣中的氧氣氧化，生成硫酸鈣。
INO2 + H2O = NO； + NO； + 2H+( 1 )
2N02+CaS03+H20 = 2N02>CaS04+2H+ (2)
但是，通常情況下，亞硫酸鈣漿液的脫硝效率不高。主要原因在於亞硫酸鈣的溶解度很低，通常情況下僅0. 5mmol/L左右，參與脫硝反應的解離的S032_濃度非常有限。研究表明，NO2與SO:的反應對SO:來說是快速一級反應，因此亞硫酸鈣漿液中過低的SO:濃度會嚴重限制反應速率。相反，解離的SO/—濃度越高，吸收速率越快，尤其低濃度下吸收速率隨SO:濃度的增加而提高得非常迅速。與此同時，亞硫酸鈣的氧化速率與解離的SO:濃度和NO2的吸收速率有關，SO32"濃度越高，NO2的吸收速率越快，其向石膏的轉化速率也越快。 因此設法提高SO:濃度對提高脫硝效率和亞硫酸鈣氧化速率都有重大的實際意義。
可溶性硫酸鹽添加劑能顯著提高亞硫酸鈣漿液中解離的S032_濃度。原因在於，一定量的硫酸鹽加入亞硫酸鈣漿液體系後，硫酸根會與部分鈣離子結合生成溶解度也很低的硫酸鈣，從而促進SO32-的釋放。如反應(3)所示。
SOl- + CaSO3 = CaSO4 + SO32'( 3 )
此外，可溶性鎂鹽的加入也能起到類似於硫酸鹽的作用。原因在於，Mg2+能與 SO32-結合成一種可溶性的離子對MgS03°。在吸收NO2時，MgSO30離子對與SO32-的作用非常相似，因此提高其濃度也有利於NO2K收和亞硫酸鈣氧化。如反應(4)和反應(5)所示。
Mg2++CaS03 = Ca2++MgS03°(4)
2N02+MgS03°+H20 = 2N02>MgS04+2H+ (5)
吸收過程中，添加劑濃度在0. 5 10%之間調節，對應的亞硫酸鈣漿液濃度控制在0. 05 5%之間。漿液pH值可通過Ca (OH) 2、CaO等鹼性物質來調節，穩定在4 9之間。亞硫酸鈣的補給量與氧化後煙氣中NO2的摩爾比為3-15。這樣既保證了氮氧化物的吸收效率，也有利於亞硫酸鈣完全氧化成石膏。
添加劑的加入，使亞硫酸鈣的溶解度得到了顯著提高，增強了漿液的活性，不僅大幅提高了脫硝效率，而且有利於亞硫酸鈣的氧化。添加劑在該過程中不會通過反應消耗。在一般的煙氣條件下，脫硫過程生成的亞硫酸鈣的量能滿足溼法脫硝的需要；通過控制添加劑的用量，溼法脫硝過程也能將亞硫酸鈣全部氧化成石膏。該方法增強了利用亞硫酸鈣脫硝的可行性，節約了脫硫過程中強制氧化的成本，實現了溼法脫硫與溼法脫硝的有機結合。
圖1為本發明工藝流程示意圖。
具體實施方式
如圖1所示，經過除塵、脫硫後的含有氮氧化物的煙氣由風機1送入氧化反應器2 中，NO在其中被全部氧化成NO2，之後進入吸收塔3，吸收後的煙氣通過煙囪7排放。吸收劑和添加劑從循環池4加入，由循環泵5輸送入吸收塔3吸收，吸收完全後的漿液由循環池底部送入固液分離系統6，分離後分別得到石膏和亞硝酸鹽、硝酸鹽與部分添加劑的混合溶液，混合溶液經過分離、結晶系統8後分別得到亞硝酸鹽、硝酸鹽產品和添加劑固體，添加劑供循環使用。
實施例1 硫酸鎂活化亞硫酸鈣漿液脫硝
從石灰-石膏法脫硫系統中提取亞硫酸鈣漿液，加入MgSO4作為添加劑，添加添加劑後的亞硫酸鈣漿液中亞硫酸鈣的濃度為2%，添加劑的濃度為8%，調節pH約為5，混勻後製得脫硝吸收劑。脫硫後煙氣與臭氧發生器製備的高濃度臭氧混合，臭氧送入的量根據煙氣中實測的NO濃度，按照03/N0摩爾比約為1動態調整，將NO全部氧化。氧化後的煙氣進入吸收塔，被吸收劑吸收，脫硝效率在85 90%之間。
實施例2 硫酸鈉活化亞硫酸鈣漿液脫硝
從石灰-石膏法脫硫系統中提取亞硫酸鈣漿液，加入Na2SO4作為添加劑，添加添加劑後的亞硫酸鈣漿液中亞硫酸鈣的濃度為5%，添加劑的濃度為5%，調節pH約為8，混勻後製得脫硝吸收劑。脫硫後的煙氣先送入氧化塔，被0. lmol/L的次氯酸鈉溶液氧化，氧化效率為80%。氧化後的煙氣再進入吸收塔，被脫硝吸收劑吸收，總脫硝效率在75%以上。
實施例3 氯化鎂活化亞硫酸鈣漿液脫硝
從石灰-石膏法脫硫系統中提取亞硫酸鈣漿液，加入MgCl2作為添加劑，添加添加劑後的亞硫酸鈣漿液中亞硫酸鈣的濃度為1 %，添加劑的濃度為2%，調節pH約為7，混勻後製得脫硝吸收劑。脫硫除塵後的煙氣先送入催化氧化反應器，利用鐵錳混合氧化物催化氧化N0，20(TC下氧化效率為90%。氧化後的煙氣再進入吸收塔，被脫硝吸收劑吸收，總脫硝
效率在80%左右。
實施例4 硫酸鎂活化亞硫酸鈣漿液脫硝
從石灰-石膏法脫硫系統中提取亞硫酸鈣漿液，加入MgSO4作為添加劑，添加添加劑後的亞硫酸鈣漿液中亞硫酸鈣的濃度為0. 1 %，添加劑的濃度為1 %，調節pH約為9，混勻後製得脫硝吸收劑。脫硫後煙氣與臭氧發生器製備的高濃度臭氧混合，臭氧送入的量根據煙氣中實測的NO濃度，按照03/N0摩爾比約為1動態調整，將NO全部氧化。氧化後的煙氣進入吸收塔，被吸收劑吸收，脫硝效率在70%以上。
權利要求
1.一種增強溼法煙氣脫硝工藝中亞硫酸鈣漿液活性的方法，利用亞硫酸鈣漿液吸收氮氧化物；其特徵在於在亞硫酸鈣漿液中加入添加劑，所述的添加劑為可溶性硫酸鹽或可溶性鎂鹽；以添加添加劑後的亞硫酸鈣漿液總重量計，所述的添加劑濃度為0. 5 10%，亞硫酸鈣漿液濃度為0. 1 5%，添加添加劑後亞硫酸鈣漿液pH值為4 9，亞硫酸鈣的補給量與氧化後煙氣中NO2的摩爾比為3-15。
2.如權利要求
1所述的方法，其特徵在於所述的添加劑為硫酸鎂。
專利摘要
本發明公開了一種增強溼法煙氣脫硝工藝中亞硫酸鈣漿液活性的方法，利用亞硫酸鈣漿液吸收氮氧化物；在亞硫酸鈣漿液中加入添加劑，所述的添加劑為可溶性硫酸鹽或可溶性鎂鹽。添加劑的加入，使亞硫酸鈣的溶解度得到了顯著提高，增強了漿液的活性，不僅大幅提高了脫硝效率，而且有利於亞硫酸鈣的氧化。該方法增強了利用亞硫酸鈣脫硝的可行性，節約了脫硫過程中強制氧化的成本，實現了溼法脫硫與溼法脫硝的有機結合。
文檔編號B01D53/80GKCN101721906 B發布類型授權 專利申請號CN 201010039533
公開日2012年4月4日 申請日期2010年1月6日
發明者劉越, 吳忠標, 唐念, 王海強, 盛重義, 程常傑, 肖靈, 莫建松 申請人:浙江天藍環保技術股份有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan