聚合性密封組合物的製作方法

2023-05-06 10:18:11 2

本發明涉及包含微膠囊而成的組合物，其通過微膠囊的破壞而使包含於該微膠囊內的聚合性組分發生聚合，從而形成密合性高的被膜。特別是涉及這樣一種聚合性密封組合物，其中通過將其預先塗布到螺釘、螺栓、螺母等的螺紋部件的螺紋面，不僅能夠表現出抑制鬆動的效果和高固定性，而且可以減少緊固(締結)時的刮削粉末(削り粉)、刮削殘渣(削りカス)等的生成。

背景技術：

常規上，已知有預先塗布到螺釘、螺栓、螺母等的螺紋部件的螺紋面而使用的、以抑制鬆動或防止內含物洩露為目的的組合物。例如，在專利文獻1中公開了一種用於抑制螺釘的鬆動的組合物，其由以聚醯胺樹脂為粘結劑並包含二硫化鉬和氮化硼的組合物構成。然而，這樣的組合物由於緊固螺紋部件時的樹脂組分的排斥力而表現出抑制鬆動的作用，在該螺紋部件的使用環境為施加有熱、蒸汽、化學品、過大的應力等的負荷的情況下，則容易失去這個特性，因此，這樣的組合物不能在惡劣的使用環境下使用。

為了解決這樣的問題，專利文獻2公開了目的在於防止鬆動的水系的固化性組合物，其包含在聚縮醛樹脂所構成的粘結劑中內包環氧樹脂而成的微膠囊、以及胺系的固化劑而成。對於這種組合物，其為這樣的物質，即通過微膠囊的破壞而使化學反應開始，並通過環氧樹脂的交聯而使其與螺紋部件密合，從而表現出抑制鬆動的作用。一般而言，相比於不伴有化學反應的物質，該組合物發揮了能夠耐受惡劣環境下的使用的緊固強度，但另一方面，伴隨著旋入緊固時的微膠囊的破壞，會有這樣的問題，即生成來源於膠囊殼的刮削粉末、刮削殘渣等(以下，在本發明中將它們稱為「削粉」)。特別是在含有微膠囊的組合物為水系的情況下，需要膠囊殼有高的耐水性，這樣的膠囊殼通常需要有較大的膜厚，因而特別地會有這樣的問題，即削粉的生成量增加。

現有技術文獻

專利文獻1：特開昭57-018808號公報

專利文獻2：特開平05-140514號公報

技術實現要素：

發明所要解決的問題

以這種方式，對於適用於螺紋部件的抑制鬆動用的組合物，特別是在其為環境負荷較小的水系的情況下，難以在提高抑制鬆動的性能的同時也減少削粉的生成。

解決問題的手段

在本發明中，為了解決上述問題而進行了深入研究，發現通過使用以下構成的聚合性密封組合物，從而在組合物為水系的同時實現了良好的抑制鬆動的性能，且實現了削粉生成的減少。即，

一種聚合性密封組合物，其包含：

(1)包含以下(a)組分、(b)組分的微膠囊：

(a)組分：具有雙酚骨架且在分子中具有一個以上的(甲基)丙烯酸基的化合物，

(b)組分：分子量為300以下、具有一個以上的與脂肪族鏈直接鍵合的(甲基)丙烯醯氧基、並且不具有環氧基的化合物，其中相對於100質量份的上述(a)組分，該(b)組分為50至150質量份；

(2)由包含丙烯酸酯作為構成單體的聚合物構成的粘結劑組分，其中相對於100質量份的上述(1)的微膠囊，該(2)粘結劑組分為1至75質量份；

(3)使上述(a)組分、(b)組分固化的要素；以及

(4)水。

另外，本發明也包含以下的實施方案。即，

第2實施方案為這樣的聚合性密封組合物，其中上述(1)的微膠囊具有通過異氰酸酯化合物與三聚氰胺-甲醛的初期縮合物的反應而形成的殼。

第3實施方案為這樣的聚合性密封組合物，其中在上述(1)的微膠囊中包含的(b)組分為在碳原子數為10以下的直鏈亞烷基的兩端上具有(甲基)丙烯酸基而成的結構的化合物。

第4實施方案為這樣的聚合性密封組合物，其中上述(3)的要素含有內包於微膠囊的組分。

第5實施方案為這樣的聚合性密封組合物，其中內包於上述微膠囊的組分含有過氧化物。

第6實施方案為這樣的聚合性密封組合物，其中上述聚合性密封組合物進一步包含(5)粒徑為1μm以下的二氧化矽微粉末。

第7實施方案為這樣的聚合性密封組合物，其中上述聚合性密封組合物用於螺紋部件的緊固。

另外，本發明的第8實施方案涉及這樣的部件，其具有在塗布上述聚合性密封組合物之後，使上述聚合性密封組合物中所含的揮發性組分揮發而成的塗膜。

第9實施方案為這樣的螺紋部件，其為上述部件，其中形成有上述塗膜的部位為螺紋面。

發明的效果

通過將本發明的聚合性密封組合物塗布在特別是螺釘、螺母、螺紋接套、插頭、插座、彎管等的具有螺紋部的部件而使用，可提供這樣的螺紋部件，其在發揮良好的抑制鬆動的效果的同時，也減少了在旋入緊固時由微膠囊帶來的削粉的生成。

具體實施方式

本發明的聚合性密封組合物通過包含上述構成的組合物而成，從而變得可發揮優選的特性。以下關於各個構成進行詳細地說明。

(1)關於構成微膠囊的組分

本發明的微膠囊至少包含以下的(a)組分、(b)組分。即，

(a)組分：具有雙酚骨架且在分子中具有一個以上的(甲基)丙烯酸基的化合物，

(b)組分：分子量為300以下、具有一個以上的與脂肪族鏈直接鍵合的(甲基)丙烯醯氧基、且不具有環氧基的化合物，

其組成為這樣的質量比，即相對於100質量份的(a)組分，(b)組分為50至150質量份。

在此，關於上述(a)組分，只要其為具有雙酚骨架且在分子中具有一個以上的(甲基)丙烯酸基的化合物，就沒有特別的限制。在本發明的聚合性密封組合物中，該(a)組分作為實現對於基材的密合性的主要要素而使用。即，當內包有該組分的微膠囊被破壞時，在該膠囊以外存在的後述的構成(3)與該(a)組分發生化學反應而生成交聯，因而，與基材的密合性變得牢固，另外確保固化產物的強度。需要說明的是，在本發明中記載的「(甲基)丙烯酸」指的是丙烯酸和甲基丙烯酸這兩者，「(甲基)丙烯酸酯」指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯這兩者。

作為該(a)組分的具體例子，可列舉出：通過使(甲基)丙烯酸的羧基與雙酚骨架的二縮水甘油醚(所謂的環氧樹脂)反應，以使位於上述環氧樹脂的分子末端的縮水甘油基酯化，從而加成(甲基)丙烯酸基而得到的雙酚型環氧丙烯酸酯、或者以上述同樣的方式將(甲基)丙烯酸基加成到將雙酚A加聚到雙酚骨架的二縮水甘油醚而得的化合物，從而所得的雙酚型環氧丙烯酸酯等。需要說明的是，在本發明中這種結構的化合物總稱為「雙酚型環氧丙烯酸酯」。在此，在本發明中，從市售品獲取的難易性或對固化產物的物性的影響的觀點出發，可優選使用氧化烯改性的雙酚型環氧丙烯酸酯，特別地可優選使用乙氧基改性的雙酚型環氧丙烯酸酯。從反應性、固化產物物性等觀點出發，該雙酚型環氧丙烯酸酯的分子量優選在300至700的範圍內，在乙氧基改性的雙酚型環氧丙烯酸酯中，分子內存在的乙氧基的數目特別優選為約1至5個。

作為該(a)組分的市售品，可列舉出：EBECRYL600、EBECRYL3700(以上為「ダイセルオルネクス社」的產品)、環氧酯3002M、環氧酯3002A、環氧酯3000MK、環氧酯3000A(以上為「共栄社化學社」的產品)、BAEA-100、BAEM-100、BAEM-50、BFEA-50(以上為「ケーエスエム社」的產品)、ユニディックV-5500、ユニディックV-5502(以上為DIC公司的產品)、A-B1206PE、ABE-300、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、A-BPE-4、A-BPP-3、BPE-80N、BPE-100、BPE-200、BPE-500、BPE-900、BPE-1300N(以上為新中村化學社的產品)等。

關於上述(b)組分，只要其為分子量為300以下、具有一個以上的與脂肪族鏈直接鍵合的(甲基)丙烯醯氧基、並且不具有環氧基的化合物(以下，在本發明中稱為「脂肪族丙烯酸單體」)，就沒有特別的限制。在此所述的脂肪族鏈指的是不成為環結構的鏈狀的脂肪族烴結構，該鏈狀的脂肪族烴結構可具有由碳原子數為5以下的烷基所構成的側鏈。對於本發明的聚合性密封組合物，在將其塗布於螺紋部件等基材上並乾燥後，該(b)組分減少在通過旋入緊固而破壞微膠囊時所產生的削粉的生成。對於由上述微膠囊包含該(b)組分所引起的前述削粉的生成的機理，雖然尚不明確，但可認為以下的機理作為假設之一。其為這樣的機理，即，削粉的生成是由於塗膜中的微膠囊的殼材與粘結劑組分之間未充分地密合，因此通過旋入緊固這樣的外力使得該殼材脫落從而生成的，在本發明中併入該組分作為構成微膠囊的殼材的要素，這使得該殼材與上述(a)組分的雙酚型環氧丙烯酸酯相互作用，從而使其併入到反應體系並且難以脫離，作為結果，減少了削粉的生成。另外，可以認為，通過併入到殼材，使微膠囊殼變得牢固，由此也提高了微膠囊的耐水性。

作為該(b)組分的具體例子，可列舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等單(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-二甲基丙二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯。在本發明中，從固化反應的反應性和對固化產物物性的影響等觀點出發，優選二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯，另外更加優選在亞烷基鏈的兩末端上具有(甲基)丙烯醯氧基而成的二(甲基)丙烯酸酯，特別地更加優選該亞烷基的碳原子數為C3至C10範圍內的二(甲基)丙烯酸酯。

作為該(b)組分的市售品，可列舉出：ライトエステルE、ライトエステルNB、ライトエステルIB、ライトエステルTB、ライトエステルEH、甲基丙烯酸異癸酯ID、甲基丙烯酸月桂酯L、ライトアクリレートIAA、ライトアクリレートL-A(以上為共榮社化學社的產品)、LA、AIB、TBA、NOAA、IOAA、INAA(以上為大阪有機化學工業社的產品)、A-DOD-N、A-HD-N、A-NOD-N、NOD-N、HD-N、NPG(以上為新中村化學社的產品)等。

在本發明中，相對於100質量份的上述(a)組分，該(b)組分含有50至150質量份。若(b)組分超過該組成量，則固化組分的反應性過度提高從而儲存穩定性降低，另外出現以下的不利影響，即，固化產物的硬度提高，固化塗膜變脆，從而不能實現充分的固定強度。若(b)組分小於該組成量，則不能充分地實現減少上述的削粉的生成的作用。

在本發明中，作為內包有上述(a)組分、(b)組分的微膠囊的製造方法，可使用公知的方法。可使用(例如)界面聚合法、原位聚合法、不溶解沉澱法、凝結法等進行製造，在本發明中，可特別地優選使用在特開2000-15087號公報等中記載的原位聚合法。

在通過原位聚合法製作微膠囊的情況下，作為微膠囊的內包物，製備除了上述(a)組分、(b)組分還包含異氰酸酯化合物的混合溶液。作為該異氰酸酯化合物，可使用公知的物質，可列舉出(例如)4,4'-亞甲基-二-環己基異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、2H-1,3,5-噁二嗪-2,4,6-(3H,5H)-三酮-3,5-雙-(6-異氰酸根-己-1-基)、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和三羥甲基丙烷的加成物、六亞甲基二異氰酸酯3分子的縮二脲縮合物、甲苯二異氰酸酯和三羥甲基丙烷的加成物、甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯縮合物、六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯縮合物、異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯縮合物、六亞甲基二異氰酸酯的其中一個異氰酸酯部分與2分子的甲苯二異氰酸酯共同構成異氰脲酸酯體且另一個異氰酸酯部分與2分子的其他的六亞甲基二異氰酸酯共同構成異氰脲酸酯體的異氰酸酯預聚體、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)以及三甲基六亞甲基二異氰酸酯。在本發明中，優選使用甲苯二異氰酸酯和三羥甲基丙烷的加成物、甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯縮合物、六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯縮合物、或者異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯縮合物。在本發明中，作為該異氰酸酯化合物，可優選使用六亞甲基二異氰酸酯的衍生物，特別是六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲縮合物。相對於100質量份的作為微膠囊的內包物的上述(a)組分、(b)組分的合計質量，該異氰酸酯化合物的添加量優選為約1至30質量份。若超過該範圍，則固化組分的反應性降低，另外儲存穩定性也變差。若不足該範圍，則不能充分地保持膠囊殼的強度。

此後，將上述混合溶液在水中與乳化劑混合併攪拌，適當地調整PH或溫度、攪拌條件等之後，將三聚氰胺-甲醛初期縮合物投入其中，並進一步連續進行攪拌，從而可製造由以上述異氰酸酯化合物與三聚氰胺-甲醛初期縮合物的反應產物為主要成分的殼材所構成的微膠囊。在此，作為上述乳化劑，優選苯乙烯-馬來酸酐共聚物、異丁烯-馬來酸酐共聚物等，相對於100質量份的作為微膠囊的內包物的上述(a)組分、(b)組分以及異氰酸酯化合物的合計質量，該組分的添加量優選為約1至25質量份。

(2)關於由含有丙烯酸酯作為構成單體的聚合物構成的粘結劑組分

作為本發明的粘結劑組分，使用由含有丙烯酸酯作為構成單體的聚合物構成的粘結劑組分，進一步地作為該粘結劑組分，優選丙烯酸酯共聚物。只要為該結構的粘結劑組分即可，可使用在粘接劑或塗覆劑等中使用的公知的化合物，但特別地由於本發明的組合物為水系的組合物，因此作為該化合物，特別優選水溶性、乳液等的水分散性或者水懸浮性的化合物，或者預先進行了水分散處理的化合物。作為由含有丙烯酸酯作為構成單體的聚合物構成的水性粘結劑組分的市售品，可列舉出ジュリマーAC-10S(重均分子量約為5000)、ジュリマーAS-10SH(重均分子量約為100萬)(以上為東亞合成社的產品)、アクリセットARL-468(重均分子量約為4000)、アクリセットARL-460(以上為日本觸媒社的產品)、ポリゾールAP-1761、ポリゾールAP-5595N、ポリゾールAP-4690N(以上為昭和電工社的產品)、ニューコートSFK-1000A、ニューコートSFK-8000A(以上為新中村化學社的產品)、モビニール727、モビニール7525、モビニール745(以上為日本合成化學社的產品)等，但並不限定於這些。

在本發明中，相對於100質量份的上述(1)的微膠囊，該(2)組分的添加量範圍以固體成分換算為1至75質量份，更優選為5至50質量份。若超過該範圍，則在塗布到螺紋部件而使用時的抑制鬆動的作用變得不充分，若低於該範圍，則對基材的密合性降低，作業性可能降低。

(3)關於使上述(a)組分、(b)組分固化的要素

對於使上述(a)組分、(b)組分固化的物質，只要其不受由於水的存在而帶來的不利影響，就沒有特別的限制，可選擇通常上為使丙烯酸官能性基團固化而使用的公知的化合物。例如，可從光自由基引發劑、熱自由基引發劑、厭氧聚合固化劑、麥可加成交聯劑等當中選擇適合於所需的反應形式的材料。例如，若本發明的聚合性密封組合物用於陰影部分，則可優選使用光自由基引發劑以外的物質，特別是若將本發明的聚合性密封組合物應用於金屬螺釘等的螺紋部件表面，則可特別地優選使用厭氧聚合固化劑。需要說明的是，在本發明說明書中，該(3)在下文中稱為「固化劑組分」。

在上述(3)為厭氧聚合固化劑的情況下，可優選地使用由公知的過氧化物和固化促進劑組合而成的固化系的要素。作為該過氧化物的例子，可列舉出：氫過氧化異丙苯、叔丁基過氧化物、萜烷過氧化氫等氫過氧化物類；過氧化二異丙苯、過氧化叔丁基異丙苯、二叔丁基過氧化物等二烯丙基過氧化物類；過氧化甲乙酮、過氧化環己烷、過氧化甲基環己烷等過氧化酮類；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯等二醯基過氧化物類；過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯等過氧化酯類等。特別地在本發明中，優選二醯基過氧化物類，在其當中，從反應性和獲取的難易性的觀點出發，優選過氧化苯甲醯。

作為在厭氧聚合固化體系中使用的固化促進劑，公知的為鄰-磺醯苯醯亞胺(即所謂的糖精)與選自胺化合物、硫醇化合物、肼化合物、含過渡金屬的化合物等的化合物的組合所構成的體系。作為該胺化合物的具體例子，可列舉出：2-乙基己基胺、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,4-四氫喹哪啶等雜環仲胺；喹啉、甲基喹啉、喹哪啶、喹喔啉吩嗪等雜環叔胺；N,N-二甲基-對-甲苯胺、N,N-二甲基-茴香胺、N,N-二甲基苯胺等芳香族叔胺類；1,2,4-三唑、噁唑、噁二唑、噻二唑、苯並三唑、羥基苯並三唑、苯並噁唑、1,2,3-苯並噻二唑、3-巰基苯並三唑等吡咯系化合物等。另外，作為該硫醇化合物的具體例子，可列舉出：正十二硫醇、乙硫醇、丁硫醇等直鏈型硫醇。作為肼化合物，可列舉出(例如)1-乙醯基-2-苯肼、1-乙醯基-2(對甲苯基)肼、1-苯甲醯基-2-苯肼、1-(1』,1』,1』-三氟)乙醯基-2-苯肼、1,5-二苯基-碳肼、1-甲醯基-2-苯肼、1-乙醯基-2-(對-溴苯基)肼、1-乙醯基-2-(對-硝基苯基)肼、1-乙醯基-2-(2』-苯基乙基肼)、氨基甲酸乙酯(エチルカルバネート)、對硝基苯肼、對三磺醯肼等。作為含過渡金屬的化合物，優選使用金屬螯合絡合物鹽。可列舉出(例如)戊二酮鐵、戊二酮鈷、戊二酮銅、丙二胺銅、乙二胺銅、環烷酸鐵、環烷酸鎳、環烷酸鈷、環烷酸銅、辛酸銅、己酸鐵、丙酸鐵、乙醯丙酮釩等。這些固化促進劑可以單獨使用，也可多種並用。這些當中，肼化合物、胺化合物及含過渡金屬的化合物的混合物的固化促進效果良好，因而特別地優選。

相對於100質量份的包含於上述(1)的微膠囊的(a)組分、(b)組分的合計質量，上述(3)的添加量優選為約0.1至45質量份。若超過該範圍，則在塗布到螺紋部件而使用時的抑制鬆動的作用變得不充分，若低於該範圍，則對基材的密合性降低，作業性可能降低。另外，作為上述(3)為過氧化物的情況下的添加量，根據反應性和固化產物的物性的平衡，相對於100質量份的上述(a)組分、(b)組分的合計質量在1至25質量份的範圍是特別地優選的。

此外，在本發明中，上述(3)優選含有內包於微膠囊的固化劑組分。具體而言，特別地優選將上述過氧化物內包於微膠囊中作為固化劑組分而使用。在這種情況下，與其並用的固化促進劑可以另行微膠囊化，也可以不進行微膠囊化。此處，作為上述過氧化物微膠囊的製造方法，可以使用公知的技術，例如可以使用界面聚合法、原位聚合法、不溶解沉澱法、凝結法等來製造，但在本發明中，可以特別地優選使用通過原位聚合法而製造的微膠囊。

對於該微膠囊的製造，可根據特開平04-048926號公報、特開昭53-84881號公報、特公昭52-18671號公報、特公昭44-27257號公報等中記載的公知的方法進行。作為該微膠囊的壁材，可根據目的合適地選擇尿素-甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、聚脲樹脂、聚氨酯樹脂等。

另外，在本發明的聚合性密封組合物中，除了上述(1)至(4)，可進一步包含(5)粒徑為1μm以下的二氧化矽微粉末。添加該組分的目的是：在將本發明的聚合性密封組合物用於螺紋部件的情況下，用於在旋入緊固時防止擦傷。通過將該二氧化矽的粒徑設在上述範圍，使得在旋入緊固時難以生成削粉，可平滑地旋緊，同時由於發揮適度的阻力，從而變得難以生成擦傷。

作為該二氧化矽微粉末，只要粒徑在上述範圍內即可，對其製法沒有特別的要求，可以使用氣相二氧化矽和無定形二氧化矽的任一種，另外也可為表面經過脂肪酸等改性處理過的二氧化矽。此外，也可為不同粒徑的多個種類相互混合而得的二氧化矽。在本發明中，對於可優選使用的二氧化矽微粉末，作為氣相二氧化矽可以選擇「日本アエロジル社」的產品アエロジル50、アエロジル90G、アエロジル130、アエロジル200、アエロジル200V、アエロジル200CF、アエロジルFAD、アエロジル300、アエロジル300CF、アエロジル380、アエロジルR972、アエロジルR972V、アエロジルR972CF、アエロジルR202、アエロジルR805、アエロジルR812等、或者「トクヤマ社」的產品レオロシール等，作為無定形二氧化矽，可根據目的合適地選擇「東ソーシリカ社」的產品Nipsil、「富士シリシア社」的產品サイリシア、サイロホービック、「DSLジャパン社」的產品Carplex、SIPERNAT等。

另外，在本發明中，在不損害發明效果的範圍內，可以含有上述的其他填料、防鏽劑、表面活性劑、增塑劑、分散劑、固化促進劑、粘合促進劑、防腐劑、消泡劑、潤溼劑、著色劑、乳化劑、稀釋劑、pH調節劑、粘彈性調節劑、流變調節劑等添加劑。特別地，在將本發明的聚合性密封組合物用於螺紋部件的情況下，通過組合適當的填料和粘彈性調節劑，可以更加地提高旋入緊固後的抑制鬆動的作用。

下面將根據實施例詳細地說明本發明的效果，但這些實施例並不旨在限制本發明的實施方案。

實施例

通過實施例進行評價研究的本發明的聚合性密封組合物中所含的構成組分使用下面所示的材料。根據表1、2中記載的組成比來製備各個組成。需要說明的是，表中記載的數值為各組分的添加質量比。

·包含於本發明的(1)微膠囊中的(a)組分及其比較組分使用以下的物質。即，作為(a)組分，使用以下的(a-1)。另外，作為(a)組分的比較組分，使用下述的(a』-1)或(a』-2)。

(a-1)：BPE-80N，新中村化學社的產品，乙氧基改性(2.3)雙酚A型環氧二甲基丙烯酸酯，分子量約為452

(a』-1)：U-4HA，新中村化學社的產品，四官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，分子量約為600

(a』-2)：A-DCP，新中村化學社的產品，三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯，分子量約為304

·包含於本發明的(1)微膠囊中的(b)組分及其比較組分使用以下的物質。即，作為(b)組分，使用以下的(b-1)。另外，作為(b)組分的比較組分，使用下述的(b』-1)、(b』-2)、(b』-3)或(b』-4)。

(b-1)：ライトアクリレート1.6HX-A，共榮社化學社的產品，1,6-己二醇二丙烯酸酯，分子量約為226

(b』-1)：IBXA，大阪有機化學社的產品，丙烯酸異冰片酯，分子量約為208

(b』-2)：ブレンマーG，日油社的產品，甲基丙烯酸縮水甘油酯，分子量約為142

(b』-3)：BPE-100，新中村化學社的產品，乙氧基改性(2.6)雙酚A型環氧丙烯酸酯，分子量約為478

(b』-4)：CADURA E10P，三菱化學社的產品，新癸酸縮水甘油酯，分子量約為228

·本發明的(2)粘結劑組分及其比較組分使用以下的物質。即，作為(2)粘結劑組分，使用以下的(2-1)。另外，作為(2)粘結劑組分的比較組分，使用下述的(2』-1)。

(2-1)ニューコートSFK-1000A，新中村化學社的產品，丙烯酸酯共聚物乳液，固體成分約為45％，水分約為55％

(2』-1)エスレックKW-10，積水化學社的產品，烷基乙縮醛化聚乙烯醇水溶液，固體成分為25％，水分約為75％，25℃時的粘度約為4000mPa·s

·本發明的(3)固化劑組分使用以下微膠囊，該微膠囊含有過氧化苯甲醯的70％的水溶液作為內包物、並且以10質量％的方式含有由尿素-間苯二酚-甲醛的反應生成物構成的壁材作為殼而形成。

·本發明的(4)水使用離子交換水。

·本發明的(5)粒徑為1μm以下的二氧化矽微粉末使用アエロジル200V(「日本アエロジル社」的產品，平均粒徑約為12nm，比表面積約為200m2/g(BET法)，親水性的氣相二氧化矽)。

根據以下的配方將上述的各個材料分別混合攪拌，從而製造聚合性密封組合物。

[微膠囊(1)的製造方法]

按照表1中的各實施例、比較例中記載的質量比，將對應於前述(a)組分、(b)組分及其比較組分的材料進行混合，相對於90質量份的該混合物，添加10質量份的成為微膠囊的壁材的亞甲基二異氰酸酯的縮二脲(ビューレット)改性產物(「住友バイエルウレタン社」的產品，デスモジュールN3200)並進行混合和攪拌。然後將50質量份的該混合物添加到100質量份的異丁烯-馬來酸共聚物的10％水溶液中並混合，從而使其分散，在酸性條件下進行攪拌，再向其中滴加三聚氰胺-甲醛初期縮合物(「日本カーバイド社」的產品，ニカレヂン)的60％的水溶液，繼續進行混合攪拌，從而製造了包含有(a)組分、(b)組分的微膠囊(1)。

[基液的製造方法]

作為成為用於使由上述製造的微膠囊分散的基質的液體(以後，在本發明中稱為「基液」)，在作為分散介質的離子交換水(4)中分別添加20質量份的前述(2)的粘結劑組分、1.5質量份的作為固化促進劑的糖精、3.5質量份的硫代水楊酸、0.2質量份的作為改性劑的前述(5)的二氧化矽微粉末、0.5質量份的作為流變控制劑的SN增稠劑A-803，以基液整體成為100質量份的方式調整離子交換水的質量，並進行混合攪拌。

[聚合性密封組合物的製造方法]

將通過前述方法製造的含有(1)的(a)組分、(b)組分的微膠囊100質量份、以及前述(3)的固化劑組分10質量份添加到180質量份的前述基液中，通過均一地混合攪拌，從而製造了用於實施例、比較例的評價的聚合性密封組合物(以後，稱為「組合物」)。

[塗布聚合性密封組合物的螺紋部件的製作方法]

將符合JIS B 1180的SS41制六角螺栓(M10×P1.5)的螺紋面浸漬在前述的各組合物液之後，用清水只清洗該螺紋面的前端部分，此後在使該螺栓的頭部保持在上側的狀態下，在常溫下靜置1小時，使得多餘的組合物液流下。然後再在80℃的恆溫槽中靜置20分鐘從而使揮發性組分揮發並乾燥，由此，製作了在螺紋面形成有組合物的被膜的螺栓(以後，稱為「形成有被膜的螺栓」)。

對於通過上述方法而製作的形成有被膜的螺栓，通過以下的試驗方法來評價其特性。

[固定強度]

將平墊圈(JIS B 1256等效物，M10)穿過前述形成有被膜的螺栓，接著，以30N·m的緊固力矩緊固適合它的螺母(適合於JIS B 1181的SS41制的螺母，M10)，從而引起微膠囊破壞以及伴隨該破壞的固化反應，在常溫下靜置24小時，製作了用於評價固定強度的試驗片。將該試驗片的螺栓頭部設置在螺釘緊固測定機(NST-100NM，「日本計測システム社」的產品)上，使螺母以鬆開的方向旋轉，以螺母在剛開始移動時的力矩(破壞力矩)作為固定強度，並進行測定、評價。評價基準如下。

○：將破壞力矩為35N·m以上的值的測試品標記為合格

×：將破壞力矩為小於35N·m的值的測試品標記為不合格

[耐熱性]

以與前述的用於固定強度評價的試驗片相同的方法，製作了試驗片，將其投入到100℃的恆溫槽中。在經過30日後將該試驗片從恆溫槽中取出，通過測定關於各試驗片的固定強度從而進行評價。評價基準如下。

○：將具有初期值的80％以上的值的測試品標記為合格

×：將小於初期值的80％的測試品標記為不合格

[削粉的生成]

從在前述固定強度評價中進行了評價的各個試驗片中移除螺母，分別用肉眼觀察該試驗片的螺栓及螺母的螺紋面，評價削粉的生成狀況。評價基準如下。

○：將在螺栓的螺紋面上殘留的組合物的被膜的表觀表面積為初期狀態的90％以上、或者附著在螺母的螺紋面上的組合物的被膜的表觀表面積小於整個螺紋面的10％的測試品標記為合格

×：將螺栓及螺母的螺紋面不為上述狀態的測試品標記為不合格

需要說明的是，在上述評價中，在螺栓的螺紋面上殘留的組合物的被膜的表觀表面積是否為初期狀態的90％以上、以及附著在螺母的螺紋面上的組合物的被膜的表觀表面積是否小於整個螺紋面的10％的確定根據以下的方法進行。首先，準備在螺栓的螺紋面上殘留的組合物的被膜的表觀表面積為初期狀態的90％的基準試驗片1、以及附著在螺母的螺紋面上的組合物的被膜的表觀表面積為整個螺紋面的10％的基準試驗片2。然後，沿著螺栓及螺母的螺紋軸的方向將這些基準試驗片1和2切割成兩部分，對切割後的基準試驗片1和2的螺紋面進行拍照。通過將在螺栓的螺紋面上殘留的組合物的被膜的表觀表面積為初期狀態的90％的基準試驗片1的螺紋面的照片與各實施例及比較例進行對比，從而進行表觀表面積是否為90％以上的判斷。另外，通過將附著在螺母的螺紋面上的組合物的被膜的表觀表面積為整個螺紋面的10％的基準試驗片2的螺紋面的照片與各實施例及比較例進行對比，從而進行表觀表面積是否小於10％的判斷。

[儲存穩定性]

將根據前述製法而製造的各組合物液投入到90℃的恆溫槽中4小時，在其恢復到室溫後用玻璃棒進行攪拌，然後，通過用肉眼觀察是否有沉澱凝聚物，從而進行評價。評價基準如下。

○：將沒有觀察到沉澱凝聚物的生成的測試品標記為合格

×：將觀察到沉澱凝聚物的生成的測試品標記為不合格

為了觀察前述(a)組分、(b)組分的種類或組成量比等的影響，通過該組分的各種變動從而得到微膠囊，並且對於使用該微膠囊而製造的組合物的特性進行評價。在表1中記載有包含於各組合物中的(a)組分、(b)組分、以及這些的比較組分的種類、質量比、以及含有這些而成的組合物(實施例1至3、比較例1至9)的特性評價結果。需要說明的是，對於在各組合物中使用的基液中所包含的(2)組分，使用前述(2-1)。

[表1]

為了觀察前述組分(2)粘結劑組分的影響，通過該組分的種類、組成量的各種變動從而得到基液，並且對於使用該基液而製造的組合物的特性進行評價。在表2記載有在各組合物中使用的基液中所包含的(2)組分的種類、固體成分的質量比(即，以將(1)微膠囊作為100質量份的其他的固體成分的質量比(質量份)表示)、以及含有這些而成的聚合性密封組合物(實施例1、4、5、以及比較例10至12)的特性評價結果。需要說明的是，對於包含於各組合物中的(1)微膠囊，使用實施例1的組成的微膠囊。

[表2]

如同上述實施例中記載的那樣，可以確認，包含於本發明的聚合性密封組合物在其旋緊特性中顯示出非常良好的結果。在另一方面，可以確認，不包含於本發明的聚合性密封組合物不具有充分的在旋緊中所要求的特性。例如，如同比較例1所示地，若(b)組分的組成量小於預定範圍，則削粉的生成量變多，另一方面，若(b)組分的組成量超過預定範圍，則固定強度或耐熱性這些基本的特性變得不充分。另外，若(b)組分使用不具有預定的化學結構的物質，則如同比較例3至6所示地，其任何一個均變得不能實現固定強度且不能同時實現耐熱性和削粉的減少。另外，關於(a)組分，如同比較例7、8所示地，若其組成量不在預定範圍內、以及其為不具有預定的化學結構的物質，則可以確認，未實現在旋緊中所要求的特性，另外，削粉的生成也變得不能減少。

工業實用性

本發明的聚合性密封組合物為對使用環境負荷少的水系的組合物，並且如同上述實施例中所述具有良好的螺紋密封特性，其且在旋緊時生成的刮削粉末少，通過將其應用於螺栓、螺母、螺紋接套、插頭、插座、插頭、彎管等具有螺紋部分的部件，可用於防止封入的油脂、氣體、水等流體的洩露。