塗層產品及其製造方法
2023-05-06 10:11:11
專利名稱：塗層產品及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種塗層產品，如一種塗層帶材，其包含金屬基體及稱為MAX型材料的塗層。而且，本發明還涉及此種塗層產品的製造方法。
背景技術：
MAX型材料是一種化學式為Mn+1AzXn的三元化合物。M是選自Ti、Sc、V、Cr、Zr、Nb、Ta組至少的一種過渡金屬元素；A是選自Si、Al、Ge和/或Sn的至少一種元素，以及X是非金屬元素C和/或N中的至少一種。單相材料不同組分的含量範圍由n和z確定，其中，n介於0.8-3.2之間，z介於0.8-1.2之間。因此，MAX型材料組的組成示例為Ti3SiC2、Ti2AlC、Ti3AlN和Ti3SnC。
MAX型材料可用於許多不同的環境。這些材料尤其具有良好的導電性能，良好的抗高溫性能，良好的抗腐蝕性能以及低的摩擦係數和相對延展性。有些MAX型材料還已知是生物相容的。因此，MAX型材料和塗覆在金屬基質上的MAX材料塗層很適用於例如在腐蝕環境和高溫環境中的電接觸材料，耐磨接觸材料，滑動接觸中的低摩擦係數表面，燃料電池中的互聯件，植入片上的塗層，裝飾塗層以及不粘附表面，這裡僅舉一些。
參看例如WO03/046247A1，成批生產具有MAX型材料塗層的物品是先前已知的。另外，WO2005/038985A2記載了具有MAX型材料塗層的電接觸元件，在批量生產中利用PVD或CVD生產該塗層。然而，此種生產方法並不能生產出費效比高的材料，且採用相對比較先進的生產工藝，例如利用如WO03/046247A1中記載的一種種子層。因此，需要的是一種能夠生產出具有緻密的MAX型材料塗層的、費效比高的基體材料的生產方法。
因此，本發明的目的就在於生產出一種費效比高的具有MAX材料塗層的基體，而且，同時實現該緻密的MAX材料塗層緊密結合在基體上。
發明內容
本發明的目的是通過以下方法實現的在金屬基體上塗覆組成為Mn+1AzXn的塗層，其中M是選自Ti、Sc、V、Cr、Zr、Nb、Ta組的至少一種金屬；A是選自Si、Al、Ge和/或Sn的至少一種元素，以及X是非金屬元素C和/或N中的至少一種，n介於0.8-3.2之間，z介於0.8-1.2之間，該組成為Mn+1AzXn的材料通過氣相沉積法而被連續塗覆於基體表面上。這使得大批量的、包含基體和塗層的產品能夠以符合成本效益的方法製得，而且製造出來的整個產品都具有所期望的性能。MAX塗層的金屬基體有利地用在生產電接觸材料中，更具體地，有利地用來生產電子設備中使用的組件。
圖1是本發明一個實施例中的MAX塗層的金屬基體的GDOES的分析結果；圖2是本發明另一實施例中的MAX塗層的金屬基體的GDOES的分析結果。
具體實施例方式
在連續卷式工藝(roll to roll process)中，生產出塗覆有MAX材料的基體，由此與其它性能一起，獲得了塗層在基體的整個表面的良好結合。此處所說的良好結合意於表示，當產品以基體的厚度為半徑，彎曲至少90度時，其塗層不會有剝落、脹裂或者類似的現象發生的趨勢。
基體材料的組分可以是任何金屬材料。一般的，基體材料從Fe、Cu、Al、Ti、Ni、Co和基於上述元素中任意元素的合金構成的組中選擇，但也可以採用其它基體材料，如那些可選擇用於所述應用的材料。適合作為基體的材料的例子有，型號為AISI400-系列的鐵素體鉻鋼、型號為AISI300-系列的奧氏體不鏽鋼、淬硬鉻鋼、雙相不鏽鋼、析出硬化鋼、鈷合金鋼、Ni基合金或具有高含量Ni的合金以及Cu基合金。根據優選實施例，基體是不鏽鋼，鉻的重量百分比至少為10％。
該基體可以處於任何條件下，如軟化退火、冷軋或淬硬，只要該基體能夠承受生產線的軋輥上的卷繞。
該基體是一種呈帶狀、薄片狀、線狀、纖維狀、管狀或類似形態的金屬基體材料。根據優選實施例，該基體為帶狀或薄片狀。
為了確保能夠得到一種符合成本效益的塗層產品，該基體的長度至少為10米。優選地，該長度至少為50米，且最優選至少為100米。事實上，其長度可達至少20km，而且對於特定的產品形式，如纖維狀的，其長度可能甚至會更長。
當該基體為帶狀或薄片狀時，其厚度通常至少為0.015mm，優選至少為0.03mm，可達3.0mm，優選地最大為2mm。其最優選的厚度範圍為0.03mm-1mm。帶材的寬度一般在1mm至1500mm之間。然而根據優選實施例，其寬度至少為5mm，但最大為1m。
MAX材料塗層的成分為Mn+1AzXn，其中M是選自Ti、Sc、V、Cr、Zr、Nb、Ta組中的至少一種過渡金屬元素；A是選自Si、Al、Ge和/或Sn組中的至少一種元素，以及X是非金屬元素C和/或N中的至少一種。單相材料的不同成分的含量由n和z確定，其中，n介於0.8-3.2之間，z介於0.8-1.2之間。
該塗層的結晶度可以從非晶態或納米晶態變化到完全結晶態以及近似單相材料。通常，這可以在塗層的生長過程中(即在沉積過程中)通過控制溫度或其它工藝參數來得以實現。例如，在塗層的沉積過程中，高溫會生成更高結晶度的塗層。根據不同的實施例，結晶度可以是大致單相、非晶態和/或結晶態。此處大致是指其它形式的結晶度僅僅在數量上存在，並不影響塗層的性能。
該塗層的厚度適合於塗層產品的用途。然而優選地，塗層的厚度為至少5nm，優選為至少10nm；而且不大於25μm，優選不大於10μm，最優選不大於5μm。合適的塗層厚度通常介於50nm-2μm之間的範圍內。
該基體可具有利用任意方法生成的緻密結合層。在一個實施例中，塗層在連續卷式工藝中利用氣相沉積技術形成。氣相沉積技術包括CVD法以及PVD法。可應用PVD工藝的例子為磁控濺射法和電子束蒸發法。為了形成緻密且良好結合的層，如果需要，電子束蒸發工藝可以為等離子激活法和/或反應法。
通常情況下，在塗覆之前，必須以合適的方式對基體表面進行清潔，例如去除基體表面的油殘留和/或基體本身的氧化層。
應用PVD法的一個優點是不用將基體材料加熱到例如CVD法中所需要的溫度。因此，在塗覆過程中，減小了基體材料惡化的風險。在塗覆過程中，通過控制塗覆過程中基體的冷卻，可以進一步避免基體的惡化。同樣，在塗覆過程中，MAX材料被汙染的風險也基本上小於採用前體(precursor)和載氣的CVD法，其中，前體和載氣中可能含有不經意和不希望引入塗層中的元素。
在連續的生產過程中，塗覆過程的基體速度至少為1m/min。優選地，基體速度為至少3m/min，最優選為至少10m/min。高速度有助於以符合成本效益方式生產出產品。而且，高速度還降低了基質材料惡化的風險，由此可以獲得高質量的產品。
當基體為帶狀或薄片狀時，可在其一側或兩側上均塗覆塗層。當帶材兩側均塗覆塗層時，帶材每側塗層的成分可以是相同的，但也可以根據該塗層產品將要應用的領域而變化。可以對帶材的兩側同時進行塗覆，也可以一次對一面進行塗覆。
塗層可以例如通過如上所述的方法，蒸發MAX材料的目標，並使其沉積在基體上，來生成塗層。該塗層可在順次排列的幾個塗層室中生產，也可以僅僅在單個塗層室中生產。
有時，可以在金屬基體和塗層之間設置一層可選薄結合層，以進一步提高塗層的結合。該結合層可以基於來自MAX材料中的一種金屬，但也可以採用其它金屬材料用作結合層。優選的，該結合層儘可能薄，不大於50nm，優選為不大於10nm。該結合層可通過任意的傳統方法製得，例如氣相沉積法、電化學法等等。
當該基體為帶狀或薄片狀時，在可選實施例中，該基體的一面塗覆有MAX材料，而其另一面則塗覆有不同的材料，如非導電材料或能夠提高焊接性能的材料，如Sn或Ni。在此情況下，MAX塗層可以施加在基體的一側，而例如Al2O3或SiO2這樣的電絕緣材料則可以塗覆在基體的另一側。這可以通過在相分開的室中順次進行MAX材料塗覆而得以完成，或以分開方式完成。
MAX材料由於其導電性能而為人所知，而且本發明所述的塗層產品很適合用作電接觸材料。通過利用磁控濺射法或電子束蒸發法，可以在不降低基體性能的情況下，將MAX材料塗覆在鋼基體上。
根據實施例，該塗層產品有利地用來生產應用於各種不同的電子設備中的彈簧元件，這是因為該塗層產品將優良抗鬆弛性、抗疲勞性以及可控接觸電阻的必要特性結合在了一起，且有優異的加工性能，能夠承受巨大的成形(如彎曲、衝壓、切削或其它類似的成形)，而不會趨於產生任何斷裂、脹裂或其它類似的缺陷。在這些應用領域，該基體應為至少含有10％Cr的不鏽鋼，帶厚為3mm或更小。該基體的抗拉強度應當為至少1000Mpa，優選為至少1500Mpa，在利用MAX材料塗覆之前或之後，通過進行冷加工或熱處理可以獲得用於合適材料的所述強度。利用MAX塗層基體有利生產生產的彈簧元件的例子為開關、連接件和金屬罩。利用上述的PVD法同樣能夠將塗層厚度控制在很小的公差範圍內，從而能夠大批量生產由該基體和塗層組成的產品，而且所有產品具有大體相同的性能。而且，由於如金屬罩這樣的組件通過例如衝壓和/或頂鍛來批量成形，因此可以以符合成本效益的方式進行生產組件。
根據實施例，本發明所述的方法和塗層產品用來生產燃料電池中的互聯件。在這種情況下，基體材料優選為鐵素體不鏽鋼。在固態氧化燃料電池(SOFC)中，重要的是互聯件和其它部件之間具有很小的熱膨脹差和低接觸電阻，且所述低接觸電阻不會由於互聯件所暴露的腐蝕環境而隨時間升高。該MAX塗層的鐵素體不鏽鋼完全滿足以上標準，使得本發明所述的方法和塗層產品很適合用來生產互聯件。
根據另一實施例，該方法及塗層產品可用來生產與人或動物的體液、體組織以及皮膚接近或直接接觸的元件。這些元件可以例如呈管、線、薄片或帶形。這些元件的例子是手術刀、針、導尿管或其它類似的元件。在此應用領域中，MAX材料優選含有Ti，且基體優選本身為具有生物互容性的不鏽鋼基體。應用於此領域中的合適基體的例子為不鏽鋼，且近似成分為0.3-0.4wt-％的C，0.2-0.5wt-％的Si，0.3-0.6wt-％的Mn，12-14wt-％的Cr以及可選的0.5-1.5wt-％的Mo。
例1利用磁控濺射法，從含有組分Ti3SiC2的目標，利用MAX材料塗覆基體。該基體是一種呈帶狀且塗覆有Ni層的FeCrNi合金金屬基體材料。該基體的成分大致為0.1wt-％的C，1.2wt-％的Si，1.3％的Mn，16.5wt-％的Cr以及7wt-％的Ni，其適用於彈簧以及機械、電子和計算機工業中的其它高強度元件。該基體是一種很好的彈簧材料，它能夠滿足上述應用通常提出的抗腐蝕性、機械強度、抗疲勞性和抗鬆弛性的要求。例如，通過冷軋，能夠很容易使其抗拉強度達到約為1900Mpa，如果進行冷軋和回火，其抗拉強度甚至能夠達到約為2000Mpa。
在進行塗覆之前，利用等離子蝕刻法對該基體進行清潔。該基體的溫度由塗層室的溫度所控制，並保持在500℃。該基體在目標的前面移動。
圖1示出了塗層成分的深度圖，由GDOES(輝光放電光發射譜儀)測得。從圖中可以看出，該膜中的相對質量濃度測量為Ti～65％；Si～15％；C～17％，這相當於原子Ti∶Si的關係接近3∶1。C含量較高(相當於Ti∶C接近1∶1)，然而，由於汙染和測量方法的校準問題，很難精確確定薄層中的高含碳量。因此，根據MAX目標提供，就假定MAX膜的總體的成分含量接近Ti∶Si∶C＝3∶1∶2。
例2利用磁控濺射法，從具有成分Ti3SiC2的目標，利用很薄的MAX材料膜塗覆基體。該基體是一種呈帶狀的FeCr合金金屬基體材料，其成分大致為0.7wt-％C，0.4wt-％的Si，0.7％wt-％的Mn和13wt-％的Cr。該基體材料一般用於刀刃應用中，如剃刀片或刮刀。
圖2示出了GDOES測得的深度圖。在該膜的5nm深度處，相對質量濃度測量為Ti～26％，Si～5％，C～11％。這相當於原子Ti∶Si的關係接近3∶1。碳含量相對較高(如例1所述，這對於如此薄膜來說並不明顯)。因此，根據MAX目標提供，該非常薄的MAX膜的總體成分含量也接近Ti∶Si∶C＝3∶1∶2。
上述兩個例子表明本發明所述的MAX塗層能夠塗覆在金屬基體上。
權利要求
1.一種將具有組分為Mn+1AzXn的塗層塗覆在金屬基體上的方法，其中，M是選自Ti、Sc、V、Cr、Zr、Nb、Ta組的至少一種金屬；A是選自Si、Al、Ge和/或Sn的至少一種元素，以及X是非金屬元素C和/或N中的至少一種，n介於0.8-3.2之間，z介於0.8-1.2之間，該塗層被塗覆在金屬基體的表面上，其特徵在於該塗層通過利用氣相沉積法而連續提供。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的氣相沉積法是磁控濺射法。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的氣相沉積法是電子束蒸發法。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於所述的電子束蒸發法是等離子激活法和/或反應法。
5.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於塗覆過程是在連續卷式工藝中進行的。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的基體的長度至少為10米。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於生產出組分為Mn+1AzXn的目標，其中，M是選自Ti、Sc、V、Cr、Zr、Nb、Ta組的至少一種金屬；A是選自Si、Al、Ge和/或Sn的至少一種元素，以及X是非金屬元素C和/或N的至少一種，n介於0.8-3.2之間，z介於0.8-1.2之間，並且將其插入至少一個塗層室中，繼而對其進行蒸發，從而生成至少一部分塗層。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於在用塗層進行塗覆過程之前，在基體上提供結合層。
9.一種含有金屬基體和塗層的塗層產品，所述的塗層的組分為Mn+1AzXn，其中，M是選自Ti、Sc、V、Cr、Zr、Nb、Ta組的至少一種金屬；A是選自Si、Al、Ge和/或Sn的至少一種元素，以及X是非金屬元素C和/或N中的至少一種，n介於0.8-3.2之間，z介於0.8-1.2之間，其特徵在於金屬基體的長度為至少10米。
10.根據權利要求9所述的塗層產品，其特徵在於所述的塗層大致為單相的。
11.根據權利要求9所述的塗層產品，其特徵在於所述的塗層大致為非晶態的。
12.根據權利要求9所述的塗層產品，其特徵在於所述的塗層大致為結晶態的。
13.根據權利要求9所述的塗層產品，其特徵在於所述的結合層定位於基體和塗層之間。
14.如權利要求1-8中任意一項所述的方法用於生產用於電子設備中的組件。
15.根據權利要求14所述的用途，其特徵在於所述的組件為用於腐蝕環境和/或高溫環境下的燃料電池互聯件、彈簧件、滑動觸點或電觸點。
16.利用如權利要求1-8中任意一項所述的方法用於生產用於同體液、體組織或皮膚接近或接觸的組件。
17.如權利要求16所述的用途，其中該組件為手術刀、針、導尿管或類似物。
全文摘要
公開了一種新的塗層產品，其包含金屬基提及MAX型材料塗層。此外，公開了一種在連續卷式工藝中，利用氣相沉積法製造該塗層產品的方法。
文檔編號C23C14/14GK101048529SQ200580037007
公開日2007年10月3日 申請日期2005年11月4日 優先權日2004年11月4日
發明者米卡埃爾·舒伊斯基, 延斯·彼得·帕爾姆奎斯特 申請人:山特維克智慧財產權股份有限公司