一種無機紅外非線性光學晶體材料及其製備方法
2023-05-06 10:10:31
專利名稱：一種無機紅外非線性光學晶體材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種無機紅外非線性光學晶體材料，屬於無機化學領域，也屬於材料科學領域和光學領域。
背景技術：
利用具有非中心對稱結構晶體的二階非線性光學效應，可以製成二次諧波發生器、頻率轉換器、光學參量振蕩器等非線性光學器件，在許多領域，如雷射技術、信息技術和國防軍事等方面，都有著重要的應用價值。無機非線性光學材料在二階非線性光學材料的實用化研究中居主導地位。依據透光波段和適用範圍來劃分，無機非線性光學晶體材料可分為紫外光區非線性光學晶體材料、可見光區非線性光學晶體材料以及紅外非線性光學晶體材料。現有的性能優良的無機非線性光學晶體材料如ΒΒ0 (日-偏硼酸鋇)、1^0 (硼酸鋰)、KDP (磷酸二氫鉀)、KTP (磷酸鈦氧鉀)、LN (鈮酸鋰)等，大多適用於紫外、可見光和近紅外波段的範圍。而對於紅外非線性光學晶體材料，離實用還有差距。原因在於現有的紅外非線性光學晶體材料，如AgGaS2、AgGaSe2和SiGeP2等晶體，雖然具有很大的二階非線性光學係數，在紅外光區也有很寬的透過範圍，但合成條件苛刻，不容易生長光學質量高的大單晶，特別是損傷閾值較低，因而不能滿足非線性光學晶體材料的實用化要求。而實現紅外雷射的頻率轉換又在國民經濟、國防軍事等領域有著重要的價值，如實現連續可調的分子光譜，拓寬雷射輻射波長的範圍，開闢新的雷射光源等。因而紅外無機非線性光學材料的研究已成為當前非線性光學材料研究領域的一個重要課題。目前，紅外無機非線性光學材料的研究主要從兩個方面展開，一是通過晶體生長技術，從已知的非線性光學晶體材料中生長更加完美、更加符合應用要求的晶體；二是尋找新的非線性光學晶體材料，這包括合成新的化合物或從已知化合物中尋找具有良好非線性光學性質的材料。
發明內容
本發明所要解決的問題是提供一種紅外透光波段較寬，二階非線性光學係數較大的無機紅外非線性光學晶體材料，其能夠實現相位匹配，製備方法容易，且穩定性較好。本發明提供的無機紅外非線性光學晶體材料，其分子式為Hg2BrI3,晶體空間群為 CmclY, a = 4.698 (1) Lb = 7.2246 (6) Lc = 13.520 (1) K, α = β = r= 90。，Z =4。上述無機紅外非線性光學晶體材料粉末倍頻效應為1. 2 X KTP (磷酸鈦氧鉀)，且能實現相位匹配；透光範圍是0. 48 33微米。上述無機紅外非線性光學晶體材料的製備方法將HgBr2和HgI2按摩爾比2 1 的比例加入到丙酮中溶解，在30 50 °C溫度範圍下，攪拌8小時，反應結束後，置於室溫下自然揮發溶劑，得到黃色透明的晶體。出於經濟上的考慮，可以將2毫摩爾的HgBr2和1毫摩爾的HgI2溶於15 20毫升的丙酮。本發明所公開的無機非線性光學材料Hg2BrI3,在紅外區有很寬的透過窗口，透光範圍達到33微米；紫外吸收邊測量值達到0. 48微米，計算其帶隙大小約為2. 60電子伏特。 具有較大的非線性光學係數以及較好的綜合性質，可作為非線性光學晶體材料加以應用。本發明的無機非線性光學晶體材料，為未見文獻報導的新化合物，晶體為正交晶系，空間群(No. 36)，a = 4.698 (1) k,b = 7.2246 (6) k,c = 13.520 (1) A, a = β = r= 90 °,V = 458.89 (11) k\Z = A,D = 6.237 g/ cm3,TP7 = 0. 0718,^ = 0. 1890。與背景技術相比，本發明的無機非線性光學晶體材料所具有的有益效果和特點如下
1.該材料具有較大的倍頻效應(SHG)，Kurtz粉末倍頻測試結果表明其粉末倍頻效應為KTP (磷酸鈦氧鉀)的1. 2倍；
2.該材料在可見光區和紅外光區有很寬的透過範圍，完全透過波段為0.48 33微
米；
3.製備方法條件溫和，產品純度高，操作簡單；
4.該材料對空氣穩定，不潮解，且熱穩定性好，熱分解溫度大於200攝氏度；
5.該材料能夠實現相位匹配。
圖1為本發明Hg2BrI3晶體的晶胞圖2為本發明Hg2BrI3晶體在be面的晶胞堆積圖3為本發明Hg2BrI3粉末的紫外一可見吸收光譜；
圖4為本發明Hg2BrI3粉末的傅立葉變換衰減全反射紅外光譜；
圖5為本發明Hg2BrI3粉末的拉曼光譜；
圖6為本發明Hg2BrI3粉末的熱失重圖譜；
圖7為本發明Hg2BrI3粉末的倍頻效應相位匹配圖譜。
具體實施例方式以下結合具體的實施例子對本發明的技術方案作進一步的說明 實施例1 =Hg2BrI3的製備、表徵、透光範圍與熱穩定性
將0.7208 g (2 mmol) HgBr2和0.佔44 g (1 mmol) HgI2加入到15 20毫升的丙酮溶液中，在30 50攝氏度下，攪拌，至成為澄清透明的溶液，繼續反應8小時，反應結束後，自然冷卻，通過室溫下自然揮發法，得到黃色透明的晶體即為所需晶體材料。製得的化合物晶體的結構由單晶X-射線衍射表徵。晶體為正交晶系，空間群(No. 36)，晶胞參數為 a = 4.698 (1) Lb = 7.2246 (6) Lc = 13.520 (1) k, α = β = r= 90 0。化合物的晶胞圖如圖1所示，化合物在be面的晶胞堆積圖如圖2所示。Hg2BrI3的結構簡單，由近似於線形的I-Hg-Br(I)單元組成，I-Hg-Br (I)鍵角為179. 22(17) °。圖3是粉末材料的紫外一可見光譜，從圖中可以看出，它的紫外吸收邊在0. 48微米，計算的帶隙大小為2. 60電子伏特。圖4和圖5分別是材料的傅立葉變換衰減全反射紅外光譜和拉曼光譜，從紅外光譜圖中可以看出，材料在4000波數至700波數間沒有任何吸收，從拉曼光譜圖中，材料從800波數直到300波數也未見吸收峰，這說明材料在4000波數至300波數間都無吸收，因此材料的紅外吸收邊達300波數，換算成波長則為33微米。綜合紫外一可見光譜、紅外光譜和拉曼光譜的結果，可以推知材料的具有很寬的透光範圍，其透光範圍為0. 477微米至33微米。圖6為材料的熱分析，可以看到，材料在200攝氏度以後才開始失重，具有良好的熱穩定性。實施例2 =Hg2BrI3的粉末倍頻效應
製得的材料的倍頻性能通過Kurtz — Perry粉末倍頻測試方法獲得。具體操作步驟如
下
將所製得的二階非線性光學晶體材料研磨成約80 100微米粒徑的粉末，然後裝在兩面有玻璃窗的樣品池內，之後將樣品池置於雷射光路上，使用Nd:YAG脈衝雷射器為光源產生波長為1064納米的基頻光射入樣品池，以約80 100微米粒徑的KTP單晶粉末作為標樣，信號經光電倍增管顯示於示波器上。測試結果表明，其粉末倍頻效應為KTP (磷酸鈦氧鉀)的1.2倍。實施例3 =Hg2BrI3的倍頻效應相位匹配測試
將所製得的二階非線性光學晶體材料分別研磨並篩分成不同粒度範圍的粉末(20 40，40 60,60 80,80 100,100 125，125 150以及150 200微米)，然後裝在兩面有玻璃窗的樣品池內，之後將樣品池置於雷射光路上，使用Nd:YAG脈衝雷射器為光源產生波長為1064納米的基頻光射入樣品池，信號經光電倍增管顯示於示波器上，測試不同粒徑的倍頻信號強度大小，作圖後分析判斷化合物能否相位匹配。粉末倍頻相位匹配的測試結果見圖7，從中可以看到，材料是可以相位匹配的。
權利要求
1.一種無機紅外非線性光學晶體材料，其分子式為Hg2BrI3,晶體空間群為β^21，a = 4.698 Lb = 7.2246 Lc = 13. 520 k, a = β = γ = 90 Z = 4。
2.根據權利要求1所述的光學晶體材，其特徵在於，其粉末倍頻效應為磷酸鈦氧鉀的 1. 2倍，透過範圍是0. 48 33微米。
3.權利要求1或2所述的無機紅外非線性光學晶體材料的製備方法將HgBr2和HgI2 按摩爾比2 1的比例加入到丙酮中溶解，在30 50 °C溫度範圍下，攪拌8小時，反應結束後，置於室溫下自然揮發溶劑，得到黃色透明的晶體。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，將2毫摩爾的HgBr2和1毫摩爾的 HgI2溶於15 20毫升的丙酮。
全文摘要
本發明公開了一種無機紅外非線性光學晶體材料，其分子式為Hg2BrI3，晶體空間群為Cmc21，a=4.698(1) ，b=7.2246(6) ，c=13.520(1) ，α=β=γ=90o，Z=4。該材料有較大的可相位匹配的二階非線性光學係數；在紫外、可見光區和紅外光區有很大的透光窗口；具有良好的熱穩定性；其合成方法將HgBr2和HgI2按摩爾比2∶1的比例加入到丙酮中溶解，在30～50℃溫度範圍下，攪拌8小時，反應結束後，置於室溫下自然揮發溶劑，得到黃色透明的晶體。該晶體材料能廣泛應用於光學等領域。
文檔編號C30B29/12GK102296364SQ201110272590
公開日2011年12月28日 申請日期2011年9月15日 優先權日2011年9月15日
發明者李豔軍, 秦金貴 申請人:武漢大學