銅基三維石墨烯材料及利用其處理偏二甲肼廢水的方法與流程

2023-04-26 22:06:06

本發明是一種廢水處理領域，具體地說是一種銅基三維石墨烯材料及利用其處理偏二甲肼廢水的方法。

背景技術：

偏二甲肼是一種無色的易燃、易揮發、易爆、有毒液體，屬於三級中等毒性。偏二甲肼作為液體火箭發動機的燃料被廣泛應用於衛星、飛船等太空飛行器的發射試驗，儘管未來火箭推進劑選擇向更環保的趨勢發展(例如液氫、煤油)，但由於技術不成熟，偏二甲肼/四氧化二氮仍將執行相當長一段時間的發射任務。在太空飛行器發射、發動機試車以及槽車、貯罐清洗等過程中，經常產生大量的偏二甲肼廢水。由於偏二甲肼具有高毒、易揮發的特性，偏二甲肼廢水若不處理直接排放，將嚴重汙染生態環境，危害人們健康，其所引發的汙染已成為日益關注的環境問題。

現行處理方法

1.1自然淨化法

水中偏二甲肼及其有害分解物在有自然氧和光照條件下(ph＝8～9)，可被分解，使汙水得以淨化。在汙水中加入1mol/lcu2+，作為催化劑可大大提高淨化周期和淨化效果。汙水每個跌水部分形成水膜垂直下流，造成湍流，使汙水挾帶大量空氣，增加了溶解氧的含量；再者，汙水沿坡面形成3～5mm厚的水膜順坡而下，減少水深，提供了陽光照射的良好條件。該方法是一種有效、經濟、適用、簡便、節能的汙水處理方法。其缺點是：處理時間較長，對溶解氧和光照條件要求較高，汙水處理池上方會有少量氨氣和肼類揮發物。

1.2臭氧-紫外線-活性炭法

利用臭氧氧化作用、活性炭吸附作用和紫外線光化學作用，在紫外光照射和活性炭催化作用下，廢水中汙染物與臭氧發生一系列化學反應，產生氧化降解，變成有毒或低毒物質，從而達到催化目的。該方法的優點有：分解有害物徹底；耗時短，處理簡單，便於操作；處理後汙水可直接排放。但是，該方法只能處理低濃度汙水，耗水量大，效率低，而且設備建設、管理和維護費用較高。

1.3氯化法

氯化法就是使用次氯酸鹽對偏二甲肼進行中和的方法。這種方法常用在偏二甲肼發生洩漏時的汙水處理。實驗研究表明，氯化法不適用於高濃度的偏二甲肼汙水處理。在次氯酸鹽處理高濃度的偏二甲肼汙水過程中會產生很多有毒的物質，放出具有刺激性的氣體，而且整個反應過程緩慢。在處理低濃度的偏二甲肼時必須使用過量的次氯酸鹽才可以使得處理後的液體達到國家規定的排放標準。在採用氯化法處理偏二甲肼時生成很多亞硝酸胺，這些亞硝酸銨會對環境造成二次汙染，嚴重危害人體健康。因此氯化法在今後的發展中並不具備優勢。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種銅基三維石墨烯材料及利用其處理偏二甲肼廢水的方法，解決偏二甲肼廢水處理過程中帶來的環境汙染問題。

本發明的目的通過以下技術方案來具體實現：

一種銅基三維石墨烯材料，包括：

製備氧化石墨烯原液；

在氧化石墨烯原液中加入銅鹽混合得到混合液；

對混合液進行超聲處理；

對混合液進行恆溫加熱；

脫水形成銅基三維石墨烯材料。

優選地，所述製備氧化石墨烯原液，包括利用石墨粉及氧化劑混合併在冰浴控制體系中攪拌均勻；

然後在油浴中反應，然後冷卻；

加入雙氧水並攪拌均勻，使溶液由紫紅色變為黃色，靜置；

加入濃鹽酸，透析得到氧化石墨烯原液。

優選地，所述氧化劑為高錳酸鉀粉末以及濃硫酸和濃磷酸的混合液。優選地，濃硫酸和濃磷酸按照9:1的體積比例混合；所述冰浴控制體系的溫度為20℃。

所述加入濃鹽酸之後，還包括：

超聲處理；

離心處理，並用去離子水將下層沉澱洗出；

超聲處理，然後再次離心處理取上層液，之後再透析。

優選地，所述銅鹽為氯化銅粉末或溶液。

優選地，在氧化石墨烯原液中加入銅鹽混合，同時還加入抗壞血酸。

優選地，所述恆溫加熱的溫度為160-200℃，並且持續20-30小時。

優選地，所述脫水，包括加入去離子水洗滌，然後進行冷凍乾燥脫水，並持續45-50小時。

一種處理偏二甲肼廢水的方法，包括在偏二甲肼溶液中加入所述銅基三維石墨烯材料，置於避光環境中攪拌，靜置一段時間後進行紫外燈照射或太陽光照。

本發明利用銅基三維石墨烯複合材料來處理偏二甲肼廢水，不僅由於三維石墨烯內部的疏水環境以及巨大的比表面積，有非常大的吸附量，更重要的是，使其與金屬離子進行複合，可以發揮兩者的協同作用，在吸附的同時，還可以在光照條件下催化分解偏二甲肼，從而可以達到徹底消除其汙染的目的。

石墨烯材料的性能與其形狀和結構有密切聯繫，二維石墨烯因其獨特的結構和性能在許多領域得到廣泛應用，與二維晶體石墨烯相比，三維石墨烯由於具有較二維石墨烯更高的比表面積和活性，三維網絡結構賦予其高比表面積、多孔結構和強大吸附性。

附圖說明

圖1是利用銅基三維石墨烯材料處理偏二甲肼溶液後的環境掃描電子顯微鏡照片；由照片可知，石墨烯以三維立體結構存在，氧化銅分散在三維石墨烯上；

圖2是偏二甲肼標準溶液紫外吸收峰曲線；

圖3是三維石墨烯處理偏二甲肼溶液過程紫外吸收值變化曲線；

圖4是三維石墨烯處理偏二甲肼溶液過程溶液濃度曲線變化示意圖；

圖5是銅基三維石墨烯材料處理偏二甲肼溶液過程紫外吸收值曲線；

圖6是銅基三維石墨烯處理偏二甲肼溶液過程溶液濃度曲線變化示意圖。

具體實施方式

如圖1-6所示，本發明實施例提供的銅基三維石墨烯的製備包括：

(一)氧化石墨烯的製備

取石墨粉3g和高錳酸鉀18g，加入到濃硫酸360ml、濃磷酸40ml混合液中，冰浴控制體系溫度20℃，攪拌均勻。

油浴反應24h，50℃，停止油浴反應後，自然冷卻至室溫；

將產物倒入事先加入冰塊和適量30％h2o2的燒杯中，不斷攪拌，直至溶液由紫紅色變為黃色，用去h2o212ml，靜置12h；

將靜置後的反應液倒掉上清液，加入200ml濃hcl，超聲2h後，離心處理4000r/15min倒去上清液，用去離子水將下層沉澱洗出，再超聲30min，離心處理1600r/5min取上層液，倒入透析帶透析，為棕黃色。

每天用去離子水透析，共10天，得到濃度為5.35mg/ml的氧化石墨烯原液。

(二)三維石墨烯及銅基三維石墨烯的製備

濃度為5.35mg/ml的氧化石墨烯原液稀釋至5mg/ml，取兩份50ml溶液。

取0.0844gcucl2粉末溶解於其中一份溶液(用於製備銅基三維石墨烯)，向兩份溶液中分別加入0.05g抗壞血酸。

將兩組溶液倒入兩組100ml反應釜內膽中後將反應釜放入鼓風烘箱中180℃加熱24h。

將兩組內膽取出，將其中上層液抽出，加去離子水洗滌，置入冷凍乾燥機乾燥48h，取出後可得：

一組三維石墨烯材料(0.0986g)用於吸附實驗；

一組銅基三維石墨烯材料(0.1254g)用於吸附和光催化實驗。

本發明實施例提供的利用銅基三維石墨烯處理偏二甲肼廢水的方法，以及對比實施例提供的利用三維石墨烯處理偏二甲肼廢水的方法，如下：

①取三維石墨烯置於燒杯，加入107.45mg/l偏二甲肼溶液30ml，每隔30min測一次紫外吸收峰；

②取銅基三維石墨烯置於燒杯，加入107.45mg/l偏二甲肼溶液30ml後避光開始攪拌，30分鐘後置於陽光下照射，每隔30min測一次紫外吸收峰；

根據《肼類燃料與硝基氧化劑廢水處理與排放要求》(gjb3485-98)偏二甲肼最高允許排放濃度為0.5mg/l，7小時後材料2溶液濃度達到目標值，將兩組燒杯中上層液抽出，稱量兩組材料質量分別為：材料1(三維石墨烯)：0.2992g，材料2(cu2+/三維石墨烯)：0.1941g。

將測得的兩組紫外吸收峰分別與標準曲線比較，得出兩組溶液濃度的變化曲線如圖1-6所示，相關對比數據見下表(對比組條件為向初始濃度為101mg/l的偏二甲肼溶液中投入0.6mg/l的cu2+)：

由上述列表所顯示的效果對比可知：

只加cu2+組溶液濃度光照條件下從101mg/m3降到0.4mg/m3需要12天，避光條件下從101mg/m3降到11.3mg/m3需要42天，

只加三維石墨烯組溶液濃度避光條件下從107.45mg/l降到31.54mg/l需要7h，

同時加cu2+/三維石墨烯組溶液濃度從107.45mg/l降到0.44mg/l需要7h。

根據實驗所得數據可以明顯看出cu2+/三維石墨烯複合材料吸附及光催化處理偏二甲肼的效果遠優於單獨使用cu2+或三維石墨烯，在達到國家排放標準的同時大大縮短了反應時間，將二者的優勢融為一體，較現行方法具備提高處理率、降低處理成本、縮短處理時間和減少二次汙染的優勢。