聚鏈烯基醚類樹脂的製作方法

2023-05-07 00:21:46 3

專利名稱：聚鏈烯基醚類樹脂的製作方法
技術領域：
本發明涉及適用於塗料、塗敷劑、油墨、粘著劑、薄膜、纖維、光刻膠、阻焊劑、半導體密封材料、層壓板、造形材料、密封劑、成形材料或它們的原料等用途的聚氨酯、聚酯等。
背景技術：
聚氨酯、聚酯、環氧樹脂及它們的光·電子束固化性樹脂，被廣泛用在塗料、塗敷劑、油墨、粘著劑、光刻膠、密封劑、粘結劑和成形材料等用途之中。
過去已知的具有聚醚骨架、聚二烯骨架的上述樹脂，從柔軟性、與低極性樹脂的相容性、組成的均一性、機械強度、溶解性、粘著性、粘結性、附著性、電絕緣性、耐侯性、耐水性、透明性、以及作為電子線路用基板的必要特性的壓力蒸煮鍋試驗的結果來看，均不能滿足要求。
在《Macromolecular Chemistry and Physics》189卷，3051-3064(1977)上，公開了具有聚2-氯代乙基乙烯基醚骨架的聚氨酯。具有聚2-氯代乙基乙烯基醚骨架的樹脂，在加熱條件下產生脫氯反應等在穩定性方面具有問題。而且作為其元料的2-氯代乙基乙烯基醚，屬於廢物處理法和生活環境保全條例中的限制物質，所以可以認為能對環境產生有害影響。

發明內容
本發明目的在於提供一種柔軟性、與低極性樹脂的相容性、組成的均一性、機械強度、溶解性、粘著性、粘結性、附著性、電絕緣性、耐侯性、耐水性、透明性、耐熱老化性及壓力蒸煮鍋試驗的結果等均優良的聚氨酯和聚酯等。
本發明提供下述(1)～(24)。
(1)一種聚氨酯，其分子內含有由通式(XXX)表示的結構單元。

(式中，n表示2～1000的整數，R1表示取代或未取代的低級烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳烷基，R2、R3和R4可以相同或不同，表示氫原子、取代或未取代的低級烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳烷基。但是當R1、R2、R3和R4存在兩個或兩個以上時，也可以分別相同或不同。)。以下也有將該聚氨酯記為聚氨酯(I)。
(2)一種聚氨酯，其分子內含有由通式(I)表示的結構單元。
(式中，n、R1、R2、R3和R4分別與上述同義，R5表示氫原子、取代或未取代的低級烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的芳烷基。)(3)上述(1)或(2)記載的聚氨酯，其重均分子量為30000～1000000。
(4)一種尿烷丙烯酸酯，在分子內含有由(1)中記載的通式(XXX)表示的結構單元。以下也會將該尿烷丙烯酸酯記作尿烷丙烯酸酯(II)。
(5)一種尿烷丙烯酸酯，其中在分子內含有由通式(II)表示的結構單元。
(式中，n、R1、R2、R3、R4和R5分別與上述同義，R9表示源於聚異氰酸酯化合物的殘基，R10表示取代或未取代的低級亞烷基、取代或未取代的環亞烷基或取代或未取代的亞芳基，R11、R12和R13可以相同或不同，表示氫原子、取代或未取代的低級烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳烷基。)
(6)上述(4)或(5)中記載的尿烷丙烯酸酯，數均分子量為200～10000。
(7)一種組合物，含有上述(4)～(6)中任意一項記載的尿烷丙烯酸酯，以及自由基光或熱聚合引發劑。
(8)一種尿烷鏈烯基醚，分子內含有上述(1)記載的由通式(XXX)表示的結構單元。以下，也會將該尿烷鏈烯基醚記為尿烷鏈烯基醚(XI)。
(9)一種尿烷鏈烯基醚，分子內含有由通式(XI)表示的結構單元。
(式中，n、R1、R2、R3、R4和R5分別與上述同義，R33表示源於聚異氰酸酯化合物的殘基，R34表示取代或未取代的低級亞烷基、取代或未取代的環亞烷基或取代或未取代的亞芳基，R35、R36和R37可以相同或不同，表示氫原子、取代或未取代的低級烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳烷基。)(10)上述(8)或(9)中記載的尿烷鏈烯基醚，數均分子量為200～10000。
(11)一種組合物，含有上述(8)～(10)中任意一項記載的尿烷鏈烯基醚和因加熱或光照產生酸的聚合引發劑。
(12)一種組合物，含有上述(8)～(10)中任意一項記載的尿烷鏈烯基醚和具有馬來醯亞胺基的化合物。
(13)一種聚酯，由分子內含有上述(1)記載的由通式(XXX)表示的結構單元的2、3或4個末端具有羥基的多元醇衍生而來。以下也會將該聚酯記為聚酯(III)。
(14)一種聚酯，分子內含有由通式(III)表示的結構單元。

(式中，n、R1、R2、R3、R4和R5分別與上述同義，R14表示取代或未取代的低級亞烷基、取代或未取代的環亞烷基或取代或未取代的亞芳基。)(15)上述(13)或(14)記載的聚酯，重均分子量為30000～1000000。
(16)一種丙烯酸酯，是由分子內含有上述(1)記載的由通式(XXX)表示的結構單元的2、3或4個末端具有羥基的多元醇衍生而來的。以下也時常將該丙烯酸酯記為丙烯酸酯(IV)。
(17)一種丙烯酸酯，分子內含有由通式(IV)表示的結構單元。
(式中，n、R1、R2、R3、R4和R5分別與上述同義，R15、R16和R17可以相同或不同，表示氫原子、取代或未取代的低級烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳烷基。)(18)上述(16)或(17)記載的丙烯酸酯，數均分子量為200～10000。
(19)一種組合物，含有(16)～(18)中任意一項記載的丙烯酸酯和自由基光或熱聚合引發劑。
(20)一種鏈烯基醚，分子內含有上述(1)中記載的由通式(XXX)表示的結構單元。以下也時常將該鏈烯基醚記作鏈烯基醚(V)。
(21)一種鏈烯基醚，分子內含有由通式(V)表示的結構單元。
(式中，n、R1、R2、R3、R4和R5分別與上述同義，R18、R19和R20可以相同或不同，表示氫原子、取代或未取代的低級烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳烷基。)(22)上述(20)或(21)記載的鏈烯基醚，數均分子量為200～10000。
(23)一種組合物，含有(20)～(22)中任意一項記載的鏈烯基醚和因加熱或光照產生酸的聚合引發劑。
(24)一種組合物，含有(20)～(22)中任意一項記載的鏈烯基醚和具有馬來醯亞胺基的化合物。
以下詳細說明本發明在通式中各基團的定義中，作為低級烷基例如可以舉出1～8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其具體實例可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基等。作為低級亞烷基可以舉出從上述低級烷基中除去一個氫原子的亞烷基等。
作為環烷基，例如可以舉出3～10個碳原子的環烷基，其具體實例可以舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等。作為環亞烷基可以舉出從上述環烷基中除去一個氫原子的環亞烷基等。
作為芳基和芳烷基的芳基部分，例如可以舉出6～14個碳原子的芳基，其具體實例可以舉出苯基、萘基、蒽基等；作為芳烷基的亞烷基部分，例如可以舉出從上述低級烷基中除去一或二個氫原子的亞烷基等。作為芳烷基的具體實例，可以舉出苯甲基、苯乙基、苯丙基、萘甲基、萘乙基、二苯甲基等。作為亞芳基可以舉出從上述芳基中除去一個氫原子的基團等。
作為源於聚異氰酸酯化合物的殘基中的聚異氰酸酯化合物，例如可以舉出二苯甲烷二異氰酸酯、2，4-亞甲苯基二異氰酸酯、2，6-亞甲苯基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、2，4-亞萘基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、對苯二甲基二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯、4，4』-二異氰酸酯二環己烷、4，4』-二異氰酸酯二環己基甲烷等脂環式聚異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸酯二異氰酸酯、賴氨酸酯三異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯等。
作為源於聚異氰酸酯化合物的殘基，優選取代或未取代的低級亞烷基、取代或未取代的環亞烷基、或取代或未取代的亞芳基。作為低級亞烷基、環亞烷基和亞芳基，可以舉出分別與上述同樣的基團。作為取代低級亞烷基、取代環亞烷基和取代亞芳基中的取代基，可以舉出在後述對取代低級烷基中的取代基進行定義時所例示相同的那些。
作為取代低級烷基、取代環烷基、取代芳基、取代芳烷基、取代低級亞烷基、取代環亞烷基和取代亞芳基中的取代基，例如可以舉出羥基、低級烷基、低級烷氧基、低級烷氧羰基、低級烷醯基、肉桂醯氧基、芳醯氧基、滷原子等。其取代數雖然沒有特別限制，但是優選1～3。
在取代基的定義中，作為低級烷基、低級烷氧基、低級烷氧羰基和低級烷醯基的烷基部分，可以舉出與上述低級烷基的定義中所列出的烷基相同的烷基；而作為芳醯氧基的芳基部分，可以舉出與上述芳基定義中列出的那些相同的芳基。作為滷原子可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子和砹等各種原子。
分子內含有通式(I)表示的結構單元的聚氨酯、分子內含有通式(II)表示的結構單元的尿烷丙烯酸酯、分子內含有通式(XI)表示的結構單元的尿烷鏈烯基醚、分子內含有通式(III)表示的結構單元的聚酯、分子內含有通式(IV)表示的結構單元的丙烯酸酯和分子內含有通式(V)表示的結構單元的鏈烯基醚中，各自優選R1為低級烷基，R2、R3、R4和R5為氫原子的化合物。
(1)原料化合物作為本發明聚氨酯等的原料，優選分子內含有由通式(XXX)表示的結構單元的2、3或4個末端具有羥基的多元醇(以下也時常將該多元醇記為化合物A)，作為更優選的實例，可以舉出由通式(A)表示的化合物等。
[式中，n、R1、R2、R3、R4和R5分別與上述同義，m表示1～4的整數，X表示氫原子、取代或未取代的低級亞烷基、-Q1-A-Q2-(式中，A表示取代或未取代的環亞烷基或者取代或未取代的亞芳基，Q1和Q2可以相同或不同，表示單鍵或者取代或未取代的低級亞烷基)、取代或未取代的低級鏈烷三基、通式(B)
(式中，A1表示取代或未取代環鏈烷三基或者取代或未取代的芳環三基，Q3、Q4和Q5可以相同或不同，表示單鍵、或者取代或未取代的低級亞烷基)、或者通式(C) (式中，A2表示碳原子、取代或未取代的脂環烴四基或者取代或未取代的芳烴四基，Q6、Q7、Q8和Q9可以相同或不同，表示單鍵、或者取代或未取代的低級亞烷基)，當m為2或2以上時，各自的n可以相同或不同]。
這些原料，例如將對應的鏈烯基醚單體和根據需要能夠與其共聚的陽離子型聚合性單體一起，在多官能團引發劑和路易斯酸存在下，採用公知方法(例如澤本光男、高分子學會編著《新高分子試驗學2》高分子的合成與反應(1)，242～276頁，共立出版社(1995)等)使其均聚或共聚後，得到2、3或4個末端具有縮醛基的聚鏈烯基醚(共聚物)，將其酸解後，將其轉變成在2、3或4個末端具有甲醯基的聚鏈烯基醚(共聚物)，最後能夠通過還原處理得到。
作為聚鏈烯基醚單體的具體實例，例如可以舉出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、2-乙烯基氧代乙基苯甲酸酯、2-乙醯氧基乙基乙烯基醚、2-乙氧基乙基乙烯基醚、二乙基[2-(乙烯基氧代)乙基]馬來酸酯、3-三(乙氧羰基)丙基乙烯基醚、2-乙烯基氧代乙基肉桂酸酯、環己基乙烯基醚、4-氟代丁基乙烯基醚、3-氟代丁基乙烯基醚、4-乙氧基丁基乙烯基醚、甲基丙烯基醚、乙基丙烯基醚、異丙基丙烯基醚、正丁基丙烯基醚、異丁基丙烯基醚、環己基丙烯基醚、正丙基乙烯基醚、4-甲基-2-戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正庚基乙烯基醚、3-甲基-1-己基乙烯基醚、5-甲基-1-己基乙烯基醚、2-乙基-1-己基乙烯基醚等，這些單體可以單獨使用或者兩種以上混合使用。
作為能與鏈烯基醚單體共聚的陽離子型聚合性單體，雖然沒有特別限制，但是作為優選的實例，可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、異丁烯、N-乙烯基咔唑、對甲氧基苯乙烯、正壬基乙烯基醚、異壬基乙烯基醚、正癸基乙烯基醚、異癸基乙烯基醚、正十一烷基乙烯基醚、異十一烷基乙烯基醚、正十二烷基乙烯基醚、異十二烷基乙烯基醚、正十三烷基乙烯基醚、異十三烷基乙烯基醚、正十四烷基乙烯基醚、異十四烷基乙烯基醚、正十五烷基乙烯基醚、異十五烷基乙烯基醚、正十六烷基乙烯基醚、異十六烷基乙烯基醚、正十七烷基乙烯基醚、異十七烷基乙烯基醚、正十八烷基乙烯基醚、異十八烷基乙烯基醚、正十九烷基乙烯基醚、異十九烷基乙烯基醚、正二十烷基乙烯基醚、異二十烷基乙烯基醚、正十六烷基丙烯基醚等。這些能共聚的單體的使用量，優選在聚合用全部單體中佔50重量％或者50重量％以下。
作為多官能團引發劑，可以使用例如由通式(X)表示的化合物、 (式中，R29表示氫原子、取代或未取代的低級烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳烷基，R30、R31和R32可以相同或不同，表示取代或未取代的低級烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳烷基。)由通式(IX)表示的化合物等。
[式中，R99表示取代或未取代的亞烷基，-Q1-A-Q2-(式中，A、Q1和Q2分別與上述定義相同)、取代或未取代的低級鏈烷三基、通式(B) (式中，A1、Q3、Q4以及Q5分別與上述定義相同)、或者通式(C)
(式中，A2、Q6、Q7、Q8和Q9分別與上述定義相同)，R100表示氫原子、取代或未取代的低級烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳烷基，當P表示2～4的整數，Z表示低級烷醯氧基、低級烷氧基、羥基或滷原子。]在通式(A)、-Q1-A-Q2-、通式(B)、通式(C)、通式(X)和通式(IX)中的各基團的定義中，取代或未取代的低級烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或者未取代的低級亞烷基、取代或者未取代的環亞烷基或者取代或者未取代的亞芳基，分別與上述定義相同。作為取代或未取代的低級鏈烷三基，可以舉出從上述取代或未取代的低級烷基中除去兩個氫原子的基團等。作為取代或未取代的環鏈烷三基，可以舉出從上述取代或未取代的環烷基中除去兩個氫原子的基團等。作為取代或未取代的芳環三基，可以舉出6～14個碳原子的芳環，其具體實例可以舉出苯、萘、蒽等。作為取代或未取代的脂環烴四基，可以舉出從上述取代或未取代的環烷基中除去三個氫原子的基團等。作為取代或未取代的芳烴四基，可以舉出從上述取代或未取代的芳基中除去三個氫原子的基團等。
作為取代芳環三基、取代脂環烴四基和取代芳烴四基中的取代基，可以舉出例如羥基、低級烷基、低級烷氧基、低級烷氧羰基、低級烷醯基、肉桂醯氧基、芳醯氧基、滷原子等。對於其取代數雖無特別限制，但優選1～3。
在取代基的定義中，作為低級烷基、低級烷氧基、低級烷氧羰基和低級烷醯基中的烷基部分，可以舉出與在上述低級烷基定義中所列舉的相同的基團；作為芳氧基中的芳基部分，可以舉出與在上述芳基定義中所列舉的相同的基團。作為滷原子，可以舉出與上述相同的原子。
作為多官能團引發劑，更具體講可以舉出多官能團鏈烯基醚的有機酸、無機酸、醇加成物等。
作為多官能團鏈烯基醚，例如可以舉出乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚、1，9-壬二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、雙酚F二乙烯基醚、雙酚A二乙烯基醚、1，3，5-三(2-羥基乙基)三聚氰酸三乙烯基醚、苯酚樹脂或線型酚醛樹脂的乙烯基醚等。而且作為與多官能團鏈烯基醚加成的有機酸，可以舉出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等；作為與多官能團鏈烯基醚加成的無機酸，可以舉出例如鹽酸、氫溴酸、氫碘酸等；作為與多官能團鏈烯基醚加成的醇，可以舉出例如甲醇、乙醇、(異)丙醇等。
對於路易斯酸沒有特別限制，但是優選金屬滷化物或其絡合物(乙醚絡合物、乙酸絡合物、水絡合物、甲醇絡合物等)，例如可以舉出BCl3、BF3、BF3O(CH2CH3)2、TiCl4、SnCl4、SnBr4、AlCl3、SbCl5、SbF5、WCl6、TaCl5等或其絡合物，其中優選錫、硼或鋁的滷化物(BF3、SnCl4、AlCl3等)或其絡合物，更優選BF3(三氟化硼)或其絡合物。上述金屬滷化物中，也可以使用滷原子被低級烷基、低級烷氧基、苯氧基等取代後的物質作為路易斯酸。其中低級烷基和低級烷氧基分別與上述定義相同。對路易斯酸的用量雖然沒有特別限制，但是相對於1摩爾鏈烯基醚單體優選為0.0001～3.0摩爾。
聚合反應時，根據需要也可以添加路易斯鹽。作為路易斯鹽，可以舉出例如乙酸乙酯、氯代乙酸乙酯、二乙基碳酸酯、二噁烷、四氫呋喃、(二)乙醚、四氫噻吩、2，6-二甲基吡啶等。對於路易斯鹽的使用量雖然沒有特別限制，但是相對於1摩爾鏈烯基醚單體優選0.001～100摩爾。
聚合反應也可以在溶劑存在下進行。作為溶劑只要是對反應呈現惰性的就無特別限制，例如可以舉出苯、甲苯等芳烴，氯代甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等滷代烴，硝基甲烷、硝基乙烷等硝基化合物，己烷、庚烷、辛烷、壬烷等飽和烴等及其混合溶劑等。溶劑的使用量沒有特別限制，但是相對於1重量份鏈烯基醚單體而言優選0.5～100重量份。
聚合反應溫度沒有特別限制，但是優選-80～100℃。利用酸解使2、3或4個末端具有縮醛基的聚鏈烯基醚(共聚單體)向2、3或4個末端具有甲醯基的聚鏈烯基醚(共聚單體)的變換，例如可以按照公知方法[《Tetrahedron》43，825(1987)；《J.Org.Chem.》51，567(1986)；特開平2001-11009號公報等]進行，最後的還原處理例如可以通過用阮來鎳等金屬催化劑和氫還原的方法、硼氫化鈉還原法等進行。
酸解方法優選採用在酸與水的混合溶劑中加熱攪拌的方法。
(2)聚氨酯(I)
本發明的聚氨酯(I)例如可以以化合物A和聚異氰酸酯化合物，以及必要時的其他多元醇、鏈增長劑、聚合停止劑等作為原料，按照公知方法(USP5952437號等)或那些方法來製造。
作為聚異氰酸酯化合物可舉與上述同樣的化合物，這些化合物可以單獨使用或者兩種或兩種以上混合使用。
作為其他多元醇類，可以舉出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、氫醌、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等，或者使其與多元酸反應得到的聚酯多元醇、聚四亞甲基醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇等聚烯烴多元醇，聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇等。其中作為多元酸，例如可以舉出丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐等脂肪族二元羧酸及其酸酐，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、二安息香酸、4，4-聯苯二羧酸、亞乙基雙(對苯甲酸)、1，4-四亞甲基雙(對羥基苯甲酸)、亞乙基雙(對羥基苯甲酸)、1，3-三亞甲基雙(對羥基苯甲酸)等芳香族二元羧酸等。而且使用二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等具有酸性基團的多元醇的情況下得到的聚氨酯(I)，可以按照公知方法(特開平5-194836號公報、特開平8-27242號公報、特開平8-259884號公報)或者其中記載的方法，相對於酸性基團優選使用0.5～1.5當量(摩爾比)的氨、三乙胺、丙胺、二丁胺、戊胺、1-氨基辛烷、2-二甲基氨基乙醇、乙胺基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、2-丙基氨基乙醇、乙氧基丙胺、氨基苄基醇、嗎啉、哌啶、哌嗪等有機鹼或者氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等無機鹼，通過中和酸性基團(羧基等)，能夠製成水性聚氨酯樹脂。
使用其他多元醇類的情況下，化合物A優選在全部多元醇中含有5重量或者5重量％以上，更優選含量在20重量或者20重量％以上。但是在其他多元醇中使用聚丙烯酸酯多元醇、間苯二甲酸系聚酯多元醇等硬質物質的情況下，化合物A優選在全部多元醇中含有0.55重量或者0.55重量％以上，更優選含量在2重量或者2重量％以上。
作為鏈增長劑，可以使用低分子量的多元醇類、二胺類、鏈醇胺類、肼類等。
作為低分子量多元醇類，可以舉出乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、氫醌、2-乙基-1，3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇等。
作為二胺類，可以舉出乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、異佛爾酮二胺、1，4-環己二胺等。
作為鏈醇胺類，可以舉出二乙醇胺、三乙醇胺等。
作為聚合停止劑，可以舉出二丁胺等二烷基胺類，乙醇胺、二乙醇胺等具有羥基的胺類，甘氨酸、丙氨酸、穀氨酸、氨基丁酸等單氨基型胺基酸類，乙醇、2-丙醇等醇類，或其混合物等。
原料中異氰酸酯基的摩爾數與羥基和氨基總摩爾數之比，優選為0.1～10，更優選0.5～3，最優選0.8～2。
反應溫度優選0～300℃。
製造本發明的聚氨酯(I)時，也可以根據需要使用溶劑。作為該溶劑可以舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類，四氫呋喃等醚類，苯、甲苯、二甲苯等芳烴類，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類等。使用二胺類作為鏈增長劑的情況下，還可以使用甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇類。這些物質優選相對於1重量份聚氨酯(I)原料使用0.5～100重量份。
而且在製造本發明的聚氨酯(I)時，還可以根據需要使用辛酸錫、四丁氧基鈦、二正丁基錫月桂酸酯等有機金屬催化劑、三亞乙基二胺等叔胺類等催化劑，其使用量相對於聚氨酯(I)的原料通常優選佔0.001～5重量％。
本發明的聚氨酯(I)的重均分子量沒有特別限制，但是作為聚氨酯彈性體等使用的情況下，優選30000～1000000，更優選30000～500000，特別優選30000～300000的。而且作為油墨用途使用的情況下，優選1000～100000，更優選1000～30000的。
發明的聚氨酯(I)中具有上述重均分子量的，柔軟性、與低極性樹脂的相容性、組成的均一性、溶解性、粘著性、粘結性、附著性、電絕緣性、耐侯性、耐水性、透明性、壓力蒸煮鍋試驗的結果等均特別優良。
發明的聚氨酯(I)，必要時還可以加入苯酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、紫外線吸收劑、位阻胺系光穩定劑、抗靜電劑、膠體二氧化矽和膠體氧化鋁等無機膠體溶膠、矽烷偶合劑、著色劑、石蠟劑、防腐劑、消泡劑、增塑劑、潤滑劑、催化劑、粘度調節劑、流平劑、膠凝防止劑、填料、溶劑、成膜助劑、分散劑、增粘劑、香料等慣用的添加劑後使用。例如在聚氨酯塗料、清漆等用途中使用的情況下，也可以加入硝酸纖維素、乙酸纖維素-丙酸纖維素-乙酸酯-丁酸酯等纖維素衍生物後使用。這些添加劑也可以在製造聚氨酯(I)時加入。
作為苯酚系抗氧化劑，例如可以舉出2，6-二叔丁基對甲酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、二硬脂醯基(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)膦酸酯、1，6-六亞甲基雙〔(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯胺〕、4，4』-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)、2，2』-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2』-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4』-丁叉雙(6-叔丁基間甲酚)、2，2』-乙叉雙(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2』-乙叉雙(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯酚)丁烷、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基苄基)三聚異氰酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)三聚異氰酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)-2，4，6-三甲基苯、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、硬脂醯基(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、硫代二乙二醇雙〔(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、1，6-亞己基雙〔(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、雙〔3，3-雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)丁酸)二醇酯、雙〔2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基〕對苯二酸酯、1，3，5-三〔(3，5-二叔丁基-4-羥基二苯基)丙酸基乙基〕三聚異氰酸酯、四〔亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷、3，9-雙{1，1-二甲基-2-〔(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸基〕乙基}-2，4，8，10-四氧螺〔5.5〕十一碳烷、三乙二醇雙〔(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯〕等。
作為硫系抗氧化劑，例如可以舉出硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二棕櫚酯、、硫代二丙酸二硬脂基酯等二烷基硫代丙烯酯類，以及季戊四醇四(β-十二烷基巰基丙酸酯)等多元醇的β-烷基巰基丙酸酯類等。
作為磷系抗氧化劑，例如可以舉出三(壬基苯基)磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、三〔2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基〕磷酸酯、十三烷基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二癸基單苯基磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二磷酸酯、四(十三烷基)異丙叉二苯酚二磷酸酯、四(十三烷基)-4，4』-正丁叉雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二磷酸酯、六(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷三磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)聯亞苯基二磷酸酯、9，10-二羥基-9-氧代-10-磷酸菲酯-10-氧化物、2，2』-亞甲基雙(4，6-叔丁基苯基)-2-乙基己基磷酸酯、2，2』-亞甲基雙(4，6-叔丁基苯基)十八烷基磷酸酯、2，2』-乙叉雙(4，6-二叔丁基苯基)氟代磷酸酯、三{2-〔(2，4，8，10-四叔丁基二苯並〔d，f〕〔1，3，2〕二氧雜磷雜卓(ホスフエビン)-6-基)氧代〕乙基}胺、2-乙基-2-丁基丙二醇與2，4，6-三叔丁基苯酚的磷酸酯等。
這些抗氧化劑，相對於100重量份聚氨酯(I)可以使用0.001～10重量份，優選0.05～5重量份。
作為紫外線吸收劑，例如可以舉出2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5』-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)等的2-羥基二苯甲酮類，2-(2』-羥基-5』-甲基苯基)苯並三唑、2-(2』-羥基-3』5』-二叔丁基苯基)-5-氯代苯並三唑、2-(2』-羥基-3』-叔丁基-5』-甲基苯基)-5-氯代苯並三唑、2-(2』-羥基-5』-叔辛基苯基)苯並三唑、2-(2』-羥基-3』5』-二枯基苯基)苯並三唑、2，2』-亞甲基雙(4-叔辛基-6-苯並三唑)苯酚、2-(2』-羥基-3』-叔丁基-5』-羧基苯基)苯並三唑等的2-(2』-羥基苯基)苯並三唑類，水楊酸苯酯、間苯二酚單苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、2，4-二叔戊基苯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯類，2-乙基-2』-乙氧基草醯替苯胺、2-乙氧基-4』-十二烷基草醯替苯胺等取代的草醯替苯胺類，乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(對甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯類，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二叔丁基苯基)-S-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-聯苯基-S-三嗪、2-(2-羥基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4，6-雙(2，4-二叔丁基苯基)-S-三嗪等三芳基三嗪類等。
作為位阻胺系光穩定劑，例如可以舉出1-氧代-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇、1-羥基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁烷四甲酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)二(十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)二(十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)丙二酸酯、1-(2-羥基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/丁二酸二乙酯縮聚物、1，6-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/二溴乙烷縮聚物、1，6-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-嗎啉代-S-三嗪縮聚物、1，6-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-叔辛基氨基-S-三嗪縮聚物、1，5，8，12-四{2，4-雙〔N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基〕-S-三嗪-6-基}-1，5，8，12-四氮雜十二碳烷、1，5，8，12-四{2，4-雙〔N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基〕-S-三嗪-6-基}-1，5，8，12-四氮雜十二碳烷、1，6，11-三{2，4-雙〔N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基〕-S-三嗪-6-基氨基}十一碳烷、1，6，11-三{2，4-雙〔N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基〕-S-三嗪-6-基氨基}十一碳烷等。
紫外線吸收劑或位阻胺系光穩定劑，相對於100重量份聚氨酯(I)優選使用0.001～30重量份，更優選0.05～10重量份。
本發明的聚氨酯(I)，在塗料、塗敷劑、油墨、粘著劑、光刻膠、阻焊劑、造形材料、密封劑、成形材料等或其原料等用途之中是有用的。
(2-1)尿烷丙烯酸酯(II)本發明的尿烷丙烯酸酯(II)，例如可以以化合物A、聚異氰酸酯化合物、由通式(D)表示的具有羥基的丙烯酸酯，以及必要時的其他多元醇類、二胺類等作為原料製造。
(式中，R10、R11、R12和R13分別與上述同義)。
這種情況下，異氰酸酯基摩爾數相對於原料中的羥基摩爾數比優選為0.1～10，更優選0.5～3，特別優選0.8～2。
作為聚異氰酸酯化合物可以舉出與上述同樣的物質，這些物質可以單獨使用或者兩種或兩種以上混合使用。
作為具有羥基的丙烯酸酯，例如可以舉出2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等。其中在本說明書中，所述的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，關於其他丙烯酸或者甲基丙烯酸衍生物也同樣表示。
作為其他多元醇類和二胺類，可以分別舉出與上述(2)中說明的其他多元醇類和二胺類同樣的物質。
本發明的尿烷丙烯酸酯(II)，可以採用公知方法，例如溶液法、熔融法(一步法、預聚物法)等製造。
反應溫度優選50～100℃，更優選55～85℃。
反應時優選添加自由基阻聚劑以防止乙烯基聚合。作為該自由基阻聚劑，例如可以舉出氫醌、氫醌單甲基醚、吩噻嗪等，這些阻聚劑相對於尿烷丙烯酸酯(II)的原料優選使用0.001～5重量％。
採用溶液法進行反應的情況下要使用溶劑，作為該溶劑可以舉出自由基光聚合性單體、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類，四氫呋喃、二乙二醇單乙基醚乙酸酯等醚類，苯、甲苯、二甲苯等芳烴類等。
作為自由基光聚合性單體，例如可以舉出單官能團化合物、多官能團化合物等。作為單官能團化合物，例如可以舉出2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷醯酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、三環癸基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、冰片基(甲基)丙烯酸酯、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、叔辛基(甲基)丙烯醯胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-氨基-3，7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N，N』-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉、馬來酸酯類、富馬酸之類等。作為單官能團化合物的市售品，可以舉出奧尼克斯(ARONIX)M111、M113、M114、M117(以上是東亞合成化學工業株式會社製造)、KAYARAD TC110S、R629、R644(以上是日本化藥株式會社製造)、VISCOAT 3700(大阪有機化學株式會社製造)等。作為多官能團化合物，例如可以舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、在雙酚A的二縮水甘油基醚加成了(甲基)丙烯酸酯的環氧(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚等。作為多官能團化合物的市售品，可以舉出Yupimer UV、SA1002、SA2007(以上是三菱化學株式會社製造)、VISCOAT 700(大阪有機化學株式會社製造)、KAYARAD R-604、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、HX-620、D-310、D-330(以上是日本化藥株式會社製造)、奧尼克斯(ARONIX)M-210、M-215、M-315、M-325(以上是東亞合成化學株式會社製造)等。
而且，反應時根據需要也可以使用催化劑，作為所述的催化劑可以舉出與上述(2)中列舉的在製造聚氨酯(I)時使用的催化劑相同的催化劑。該催化劑的用量，優選相對於尿烷丙烯酸酯(II)的原料佔0.001～5重量％。
通過將本發明的尿烷丙烯酸酯(II)，與因光線照射或加熱而產生自由基的聚合引發劑(自由基光或熱引發劑)混合，必要時再與上述自由基光聚合性單體混合，必要時進一步與其他自由基光聚合性聚合物或低聚物等混合，可以得到含有尿烷丙烯酸酯(II)和自由基光或熱聚合引發劑的組合物(以下有時也記作組合物A)，其中在製備組合物A時，對這些成分的添加順序和混合方法並無特別限制。
作為其他自由基光聚合性聚合物或低聚物，可以舉出除本發明的尿烷丙烯酸酯以外的尿烷(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚醯胺(甲基)丙烯酸酯、以及具有(甲基)丙烯醯氧基的聚矽氧烷等。
組合物A中使用的尿烷丙烯酸酯(II)的數均分子量，優選為200～10000，更優選為500～5000。
作為自由基熱聚合引發劑，可以舉出2，2』-偶氮雙異丁腈、2，2』-偶氮雙-2-甲基丁腈、2，2』-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈、1，1』-偶氮雙-1-環己腈、二甲基-2，2』-偶氮雙異丁酸酯、4，4』-偶氮雙-4-氰基戊酸、2，2』-偶氮雙(2-脒基丙烯)二鹽酸鹽、2，-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷、2，2』-偶氮雙(2-甲基丙醯胺)二水合物、2，2』-偶氮雙(2，4，4-三甲基戊烷)等的偶氮化合物，叔丁基過氧新癸酸酯、叔丁基過氧三甲基乙酸酯、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧異丁酸酯、叔丁基過氧月桂酸酯、叔丁基過氧間苯二甲酸酯、叔丁基過氧乙酸酯、叔丁基過氧辛酸酯、叔丁基過氧苯甲酸酯等的過氧化酯類，過氧化苯甲醯等二醯基過氧化物類，枯烯氫過氧化物等的氫過氧化物類，甲基乙基酮過氧化物、過二硫酸鉀、1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環己烷、二烷基過氧化物類或過氧化二碳酸酯類、過氧化氫等。
自由基熱聚合引發劑的含量，相對於100重量份的尿烷丙烯酸酯(II)優選為0.2～20重量份，更優選1～10重量份。
作為光聚合引發劑，例如可以舉出苯偶姻、苯偶姻甲醚等苯偶姻類，二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4，4』-二氯代二苯甲酮、4，4』-雙二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮類，苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮等的苯乙酮類，2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1-氯代蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌類，2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯代噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮等噻噸酮類，苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等縮酮類。
自由基光聚合引發劑的含量，相對於100重量份的尿烷丙烯酸酯(II)而言優選0.2～20重量份，更優選1～10重量份。
組合物A通過加熱到50～200℃(含有熱自由基聚合引發劑的情況下)，或者照射紅外線、可見光、紫外線、電子束或者α、β、γ射線等(含有自由基光聚合引發劑的情況下)而固化。
組合物A在塗敷劑、光刻膠、阻焊劑等用途中是有用的。
而且使組合物A固化得到的固化物中所含的尿烷丙烯酸酯(II)經聚合得到的聚氨酯，也被包括在本發明的聚氨酯的含義之中。
本發明的尿烷丙烯酸酯(II)，必要時還可以加入陽離子光聚合性聚合物、低聚物、單體、陽離子光引發劑、苯酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、紫外線吸收劑、位阻胺系光穩定劑、抗靜電劑、膠體二氧化矽和膠體氧化鋁等無機溶膠、矽烷偶合劑、著色劑、石蠟劑、防腐劑、消泡劑、增塑劑、潤滑劑、催化劑、粘度調節劑、流平劑、膠凝防止劑、填料、溶劑、成膜助劑、分散劑、增粘劑、香料等慣用的添加劑後使用。這些添加劑也可以在製造尿烷丙烯酸酯(II)時加入。
作為苯酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、紫外線吸收劑、位阻胺系光穩定劑，與上述(2)說明時列舉的那些相同。
本發明的尿烷丙烯酸酯(II)，在塗料、塗敷劑、油墨、粘著劑、薄膜、纖維、光刻膠、阻焊劑、半導體密封材料、層壓板、造形材料、密封劑等用途之中是有用的。其中特別適用於塗敷劑(尤其是光纖的包覆塗敷劑)、粘著劑等用途之中。
(2-2)尿烷鏈烯基醚(XI)本發明的尿烷鏈烯基醚(XI)，例如可以以化合物A、聚異氰酸酯、由通式(E)表示的具有羥基的鏈烯基醚，必要時其他多元醇類、二胺類作為原料製造。
通式(E) (式中，R34、R35、R36和R37分別與上述同義)。
這種情況下，異氰酸酯基的摩爾數相對於原料中羥基摩爾數的比優選為0.1～10，更優選0.5～3，特別優選0.8～2。
聚異氰酸酯化合物可以舉出與上述(2)說明中所列舉的同樣物質。
作為具有羥基的鏈烯基醚，優選使分子內具有兩個或兩個以上羥基的烷基或環烷基化合物與乙炔反應得到的化合物，例如可以舉出2-羥基乙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、2-羥基丁基乙烯基醚、3-羥基丁基乙烯基醚、2-羥基-2-甲基丙基乙烯基醚、5-羥基戊基乙烯基醚、6-羥基己基乙烯基醚、環己烷二甲醇單乙烯基醚等。
作為其他多元醇類和二胺類，可以分別舉出與上述(2)中說明的其他多元醇類和二胺類同樣的物質。
本發明的尿烷鏈烯基醚(XI)，可以採用公知方法，例如溶液法、熔融法(一步法、預聚物法)等製造。
反應溫度優選50～100℃，更優選55～85℃。
對於溶液法中使用的溶劑沒有特別限制，可以舉出陽離子光聚合性單體、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類，四氫呋喃等醚類，苯、甲苯、二甲苯等芳烴類等。
作為陽離子光聚合性單體，例如可以舉出具有羥基的化合物(a)、乙烯基化合物(b)、二環原酸酯化合物(c)、螺原碳酸酯化合物(d)和具有氧雜環丁烷環的化合物(e)。這些化合物可以單獨使用或者兩種或兩種以上並用。(a)～(e)中特別優選(a)和(e)。作為具有羥基的化合物(a)例如可以舉出3，4-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己烷羧酸酯、雙(3，4-環氧環己基)己二酸酯、2-(3，4-環氧環己基-5，5-螺-3，4-環氧)環己酮-間-二惡烷、雙(2，3-環氧環戊基)醚、檸檬烯二氧化物、4-乙烯基環己烯二氧化物、苯基縮水甘油基醚、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂，線型酚醛環氧樹脂、甲酚-線型酚醛環氧樹脂、溴化線型酚醛環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂，以及多元醇的聚縮水甘油基醚等。作為乙烯基化合物(b)例如可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對氯代甲基苯乙烯等苯乙烯類，正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚類，烯丙基乙烯基醚、1-八氫萘基乙烯基醚等鏈烯基乙烯基醚類，乙炔基乙烯基醚、1-甲基-2-丙炔基乙烯基醚等炔基乙烯基醚類，苯基乙烯基醚、對甲氧基苯基乙烯基醚等芳基乙烯基醚類，丁二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、環己二醇二乙烯基醚等烷基二乙烯基醚類，1，4-苯二甲醇二乙烯基醚、間亞苯基雙(乙二醇)二乙烯基醚等芳烷基二乙烯基醚類，氫醌二乙烯基醚、間苯二酚二乙烯基醚等芳基乙烯基醚類等。作為二環原酸酯化合物(c)，例如可以舉出1-苯基-4-乙基-2，6，7-三氧代雙環〔2，2，2〕辛烷、1-乙基-4-羥基甲基-2，6，7-三氧代雙環〔2，2，2〕辛烷等。作為螺原碳酸酯化合物(d)，例如可以舉出1，5，7，11四氧代螺〔5，5〕十一碳烷、3，9-二苄基-1，5，7，11四氧代螺〔5，5〕十一碳烷、1，4，6-三氧代螺〔4，4〕壬烷、1，4，6-三氧代螺〔4，5〕癸烷等。作為具有氧雜環丁烷環的化合物(e)，例如可以舉出3，3-二甲基氧雜環丁烷、3，3-二(氯代甲基)氧雜環丁烷、2-羥基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-氧雜環丁烷甲醇、3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環丁烷、間苯二酚雙(3-甲基-3-氧雜環丁烷基乙基)醚、間苯二甲基雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基乙基醚)等。其中這些物質可以單獨使用或者兩種或者兩種以上並用。
而且在尿烷化反應時，也可以根據需要使用辛酸錫、二正丁基錫月桂酸酯、四丁氧基鈦等有機金屬催化劑、三亞乙基二胺等叔胺類等的尿烷催化劑，其使用量相對於反應液優選為0.001～5重量％。
通過將本發明的尿烷鏈烯基醚(XI)，與因加熱或光線照射而產生酸的聚合引發劑混合，必要時再與上述陽離子光聚合性單體混合，必要時進一步與其他陽離子光聚合性聚合物或低聚物等混合，可以得到含有尿烷鏈烯基醚(XI)和因加熱或光線照射而產生酸的聚合引發劑的組合物(以下有時也記作組合物B)，其中在製備組合物B時，對這些成分的添加順序和混合方法並無特別限制。
組合物B中使用的尿烷鏈烯基醚(XI)的數均分子量，優選為200～10000，更優選為500～5000。
作為因加熱而產生酸的聚合引發劑，可以舉出用路易斯鹼將布朗斯臺德酸或路易斯酸中和後得到的化合物、由路易斯酸和布朗斯臺德酸或者由路易斯酸與布朗斯臺德酸鹽組成的絡合物、磺酸酯類、磷酸酯類、鎓化合物等。
作為布朗斯臺德酸，例如可以舉出硫酸、磺酸、乙酸、磷酸、硼酸、羧酸及其衍生物等，優選十二烷基苯磺酸等1～50個碳原子的烷基苯磺酸，氯代乙酸、二氯代乙酸等1～50個碳原子的單或二滷代羧酸，磷酸單甲酯、磷酸二甲酯等1～50個碳原子的磷酸烷基單酯或二酯等。這些布朗斯臺德酸可以單獨使用或者兩種或者兩種以上組合使用。
作為路易斯酸特別優選金屬滷化物和有機金屬化合物，作為具體實例可以舉出三氟化硼、三氯化鋁、氯化亞鈦、四氯化鈦、氯化亞鐵、四氯化鐵、氯化鋅、溴化鋅、氯化亞錫、四氯化錫、溴化亞錫、四溴化錫等金屬滷化物，三烷基硼、三烷基鋁、二烷基滷化鋁、一烷基滷化鋁、四烷基錫、乙醯丙酮鋁、乙醯丙酮鐵、乙醯丙酮鋯、二丁基錫乙醯丙酮、二丁基錫二月桂酸酯、二辛基錫酯馬來酸酯、環烷酸鎂、環烷酸鈣、環烷酸錳、環烷酸鐵、環烷酸鈷、環烷酸銅、環烷酸鋅、環烷酸鋯、環烷酸鉛、辛酸鈣、辛酸錳、辛酸鐵、辛酸鈷、辛酸鋅、辛酸鋯、辛酸錫、辛酸鉛、月桂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鋁、硬脂酸鈣、硬脂酸鈷、硬脂酸鋅、硬脂酸鉛等有機金屬化合物等。這些路易斯酸可以單獨使用或者兩種或兩種以上組合使用。
作為路易斯鹼基，例如可以舉出氨、三乙胺、吡啶、苯胺、嗎啉、N-甲基嗎啉、吡咯烷、N-甲基吡咯烷、哌啶、N-甲基哌啶、環己胺、N-丁基胺、二甲基惡唑啉、咪唑、N-甲基咪唑、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基異丙醇胺、N，N-二乙基異丙醇胺、N，N-二丙基異丙醇胺、N，N-二丁基異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-甲基二異丙醇胺、N-丁基二異丙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、三仲丁醇胺等胺類，N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三醯胺等醯胺化合物，二甲基亞碸等亞碸化合物，二甲醚、四氫呋喃等醚類化合物，二甲基硫等硫醚化合物，三甲基磷酸、三乙基磷酸、三丁基磷酸等磷酸酯化合物，三甲基硼酸等硼酸酯化合物，乙酸乙酯、乙酸丁酯等羧酸酯化合物、碳酸乙烯酯等碳酸酯化合物、三丁基磷化氫等的三烷基磷化氫等。
路易斯鹼基的鹼量相對於布朗斯臺德酸或路易斯酸的酸量的比，優選為0.1～10。
因加熱而產生酸的聚合引發劑的含量，相對於100重量份的尿烷鏈烯基醚(XI)而言優選0.01～10重量份，更優選0.02～5重量份。
含有因加熱而產生酸的聚合引發劑的組合物B，通過在50～200℃下加熱2分鐘～10小時，通常將會固化。
作為因光線照射而產生酸的聚合引發劑，例如可以舉出鎓鹽化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、磺醯亞胺化合物、二偶氮碸化合物、二磺醯基甲烷化合物、硝基苄基化合物、蒽醌二疊氮化合物等。
作為鎓鹽化合物，例如可以舉出碘鎓鹽、硫鎓鹽、磷鎓鹽、二偶氮鎓鹽、銨鹽、吡啶鎓鹽等。作為具體實例，可以舉出雙(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟丁磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓-10-樟腦磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓對甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟丁磺酸鹽、二苯基碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基碘鎓-10-樟腦磺酸鹽、二苯基碘鎓對甲苯磺酸鹽、三苯硫鎓三氟甲磺酸鹽、三苯硫鎓九氟丁磺酸鹽、三苯硫鎓-2-三氟甲基苯磺酸鹽、三苯硫鎓-10-樟腦磺酸鹽、三苯硫鎓對甲苯磺酸鹽、4-叔丁基苯基二苯硫鎓三氟甲磺酸鹽、4-叔丁基苯基二苯硫鎓九氟丁磺酸鹽、4-叔丁基苯基二苯硫鎓-2-三氟甲基苯磺酸鹽、4-叔丁基苯基二苯硫鎓-10-樟腦磺酸鹽、4-叔丁基苯基二苯硫鎓對甲苯磺酸鹽、4-叔丁氧基苯基二苯硫鎓三氟甲磺酸鹽、4-叔丁氧基苯基二苯硫鎓九氟丁磺酸鹽、4-叔丁氧基苯基二苯硫鎓-2-三氟甲基苯磺酸鹽、4-叔丁氧基苯基二苯硫鎓-10-樟腦磺酸鹽、4-叔丁氧基苯基二苯硫鎓對甲苯磺酸鹽等。
作為碸化合物，例如可以舉出β-酮基碸、β-磺醯基碸及其α-二偶氮化合物等，作為具體實例可以舉出苯甲醯甲基苯碸、米基苯甲醯甲碸、雙(苯基磺醯基)甲烷、4-三(苯甲醯甲基)碸等。
作為磺酸酯化合物，例如可以舉出烷基磺酸酯、滷代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞氨基磺酸酯等。作為具體實例，例如可以舉出苯偶姻甲苯磺酸酯、連苯三酚三(三氟磺酸酯)、連苯三酚甲磺酸三酯、硝基苄基-9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯、α-羥甲基苯偶姻辛磺酸酯、α-羥甲基苯偶姻三氟甲磺酸酯、α-羥甲基苯偶姻十二烷磺酸酯等。
作為磺醯亞胺化合物，例如可以舉出N-(三氟甲磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(三氟甲磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲磺醯氧基)-7-氧代雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5，6-二氧代-2，3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯--2，3-二羧基醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)-7-氧代雙環[2.2.1]庚-5-烯--2，3-二羧基醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5，6-二氧代-2，3-二羧基醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(4-甲基苯磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-甲基苯磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(4-甲基苯磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(4-甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯--2，3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯磺醯氧基)-7-氧代雙環[2.2.1]庚-5-烯--2，3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5，6-二氧代-2，3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)-7-氧代雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5，6-二氧代-2，3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(4-氟代苯磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-氟代苯磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(4-氟代苯磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(4-氟代苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟代苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5，6-氧代-2，3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟代苯磺醯氧基)萘醯亞胺等。
因光線照射而產生酸的聚合引發劑，可以單獨使用或者兩種或兩種以上組合使用。其含量相對於100重量份尿烷鏈烯基醚(XI)優選0.01～50重量份，更優選0.1～30重量份，特別優選0.5～25重量份。
含有因光線照射而產生酸的聚合引發劑的組合物B，可以通過紅外線、可見光、紫外線、電子束或者α、β、γ射線照射而固化。
而且通過將本發明的尿烷鏈烯基醚(XI)與具有馬來醯亞胺基的化合物混合，可以得到含有尿烷鏈烯基醚(XI)與具有馬來醯亞胺基的化合物的組合物(以下有時也叫作「組合物C」)，但是在製備組合物C時，對於這些成分的添加順序和混合方法等並無特別限制。
組合物C使用的尿烷鏈烯基醚(XI)的數均分子量，優選200～10000，更優選500～5000。
作為具有馬來醯亞胺基的化合物，只要是分子中有一個或者一個以上馬來醯亞胺基的化合物就無特別限制，具體講可以舉出N-甲基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-羥乙基馬來醯亞胺、2，2，4-三甲基六亞甲基二馬來醯亞胺、2，4，4-三甲基六亞甲基二馬來醯亞胺等脂肪族馬來醯亞胺化合物，N-(甲氧基苯基)馬來醯亞胺、4，4』-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N，N』-二甲苯撐二馬來醯亞胺等芳香族馬來醯亞胺化合物，N-環己基馬來醯亞胺、亞甲基雙(4-N-環己基馬來醯亞胺)等含環的馬來醯亞胺化合物等。
組合物C中馬來醯亞胺基的摩爾數相對於尿烷鏈烯基醚(XI)的摩爾數的比，優選為0.001～3.0，更優選為0.5～1.5。
組合物C通過紅外線、可見光、紫外線、電子束或者α、β、γ射線照射而固化。此時組合物C也可以與自由基光聚合引發劑混合。而且組合物C與自由基熱聚合引發劑混合後，通過加熱到50～200℃下，進行固化。
作為自由基光聚合引發劑和自由基熱聚合引發劑，可以分別舉出在上述(2-1)的說明中所列舉的製造尿烷丙烯酸酯(II)時所用的自由基光聚合引發劑和自由基熱聚合引發劑同樣的物質。
本發明的尿烷鏈烯基醚(XI)，必要時還可以加入自由基光聚合型的聚合物、低聚物或單體，自由基光聚合引發劑、苯酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、紫外線吸收劑、位阻胺系光穩定劑、抗靜電劑、膠體二氧化矽或膠體氧化鋁等無機膠體溶膠、矽烷偶合劑、著色劑、石蠟劑、防腐劑、消泡劑、增塑劑、潤滑劑、催化劑、粘度調節劑、流平劑、膠凝防止劑、填料、溶劑、成膜助劑、分散劑、增粘劑、香料等慣用的添加劑後使用。這些添加劑也可以在製造尿烷鏈烯基醚(XI)時加入。
作為苯酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、紫外線吸收劑、位阻胺系光穩定劑，可以舉出與上述(2)說明時列舉的相同的物質。
組合物B和C在塗敷劑、光刻膠、阻焊劑等用途中是有用的。
而且，在使組合物B和C固化而得到的固化物中所含的尿烷鏈烯基醚(XI)經聚合得到的聚氨酯，也包含在本發明的聚氨酯概念之中。
(3)聚酯(III)本發明的聚酯(III)，可以以例如化合物A[優選在由通式(A)表示的化合物中，X是氫原子的化合物]、多元酸、必要時和其他多元醇類、動植物油脂肪酸、動植物油等作為原料，按照公知方法(USP6143840等)或者那些方法製造。多元酸的用量相對於全體原料優選佔10～80重量％，更優選25～60重量％。醇成分(化合物A和其他多元醇類)的用量，相對於全體原料優選佔10～80重量％，更優選25～60重量％。
羥基的摩爾數相對於原料中羧基的摩爾數的比，優選為0.8～1.5，更優選0.9～1.3。
作為多元酸，可以舉出與上述(2)說明中列舉的多元酸同樣的物質。
作為其他多元醇類，可以舉出與上述(2)的說明中列舉的多元酸同樣的物質，使用其他多元醇的情況下，化合物A優選含有原料醇成分的5％或者5％(摩爾比)以上，更優選含有20％或者20％(摩爾比)以上。
作為動植物油脂肪酸，例如可以舉出大豆油脂肪酸、藏紅花油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、亞麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、桐油脂肪酸等。
作為動植物油，例如可以舉出豆油、藏紅花油、妥爾油、亞麻油、脫水蓖麻油、桐油等。
使用動植物油脂肪酸或動植物油的情況下，其使用量優選分別相對於全部原料佔20重量％或者20重量％以下。
本發明聚酯(III)的重均分子量雖然沒有特別限制，但是當作為聚酯彈性體等使用的情況下，優選為30000～1000000，更優選為30000～500000，特別優選30000～300000。
本發明聚酯(III)中，特別是具有上述重均分子量的聚酯，其柔軟性、與低極性樹脂的相溶性、組成的均一性、機械強度、溶解性、粘著性、粘結性、附著性、電絕緣性、耐侯性、耐水性、透明性、耐熱老化性、耐油性、注射成形時的易成型性以及壓力蒸煮鍋試驗的結果等特別優良。
本發明的聚酯(III)，必要時還可以加入苯酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、紫外線吸收劑、位阻胺系光穩定劑、抗靜電劑、膠體二氧化矽或膠體氧化鋁等無機膠體溶膠、矽烷偶合劑、著色劑、石蠟劑、防腐劑、消泡劑、增塑劑、潤滑劑、催化劑、粘度調節劑、流平劑、膠凝防止劑、填料、溶劑、成膜助劑、分散劑、增粘劑、香料等慣用的添加劑後使用。這些添加劑也可以在製造聚酯(III)時加入。
作為苯酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、紫外線吸收劑、位阻胺系光穩定劑，可以舉出與上述(2)的說明時列舉的相同的物質。
而且本發明的聚酯(III)，也可以通過與氨基樹脂(使尿素、蜜胺、三聚氰二胺與甲醛反應得到的尿素樹脂、蜜胺樹脂、三聚氰二胺樹脂樹脂)混合，可以作為適用於塗料、塗敷劑、粘著劑等的組合物使用。該氨基樹脂的用量，相對於100重量份的聚酯(III)而言優選5～60重量份。上述組合物[含有聚酯(III)和氨基樹脂的組合物]作為塗料等使用的情況下，必要時還可以使其分別含有0.01～5重量％的分散劑、溼潤劑、防沉劑、防浮色劑、防結皮劑、抗靜電劑、防黴劑、阻燃劑等。作為被塗敷材料，可以舉出金屬、木材、塑料、無機材料、混凝土、瀝青等。上述組合物能夠利用在常溫至加熱下乾燥的方式使之固化。
(3-1)丙烯酸酯(IV)本發明的丙烯酸酯(IV)，可以通過使化合物A[優選在由通式(A)表示的化合物中，X是氫原子的物質]或者聚酯(III)(優選數均分子量為100～5000)與丙烯酸類或者其酯或烯丙醯氯等反應而得到。
作為丙烯酸類，例如可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作為丙烯酸類的酯，例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯。
作為烯丙醯氯，例如可以舉出丙烯酸氯化物、甲基丙烯酸氯化物等。
原料中丙烯酸類或其酯類或烯丙醯氯等的使用量，相對於化合物A或聚酯(III)而言，優選為0.9～10當量(摩爾比)，反應溫度優選0～70℃。
本發明的丙烯酸酯(IV)通過熱聚合(優選50～200℃)而固化。
本發明的丙烯酸酯(IV)，通過與自由基光或熱聚合引發劑混合，必要時與上述(2-1)說明中列舉的自由基光聚合性單體混合，必要時進一步與其他自由基光聚合性聚合物或低聚物等混合，可以得到含有丙烯酸酯(IV)和自由基光或熱聚合引發劑的組合物(以下有時也叫作組合物D)，但是在製備組合物D時，對於這些成分的添加順序和混合方法並無特別限制。
在組合物D中使用的丙烯酸酯(IV)的數均分子量，優選200～10000，更優選500～5000.
作為自由基光或熱聚合引發劑，可以舉出與上述(2-1)的說明中所列舉的相同的物質。
自由基光或熱聚合引發劑的含量，與上述(2-1)中的含量相同。
組合物D的固化條件，與上述(2-1)中的組合物A的固化條件相同。
本發明的丙烯酸酯(IV)，必要時還可以加入自由基光聚合型的聚合物、低聚物或單體、自由基光引發劑、苯酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、紫外線吸收劑、位阻胺系光穩定劑、抗靜電劑、膠體二氧化矽或膠體氧化鋁等無機膠體溶膠、矽烷偶合劑、著色劑、石蠟劑、防腐劑、消泡劑、增塑劑、潤滑劑、催化劑、粘度調節劑、流平劑、膠凝防止劑、填料、溶劑、成膜助劑、分散劑、增粘劑、香料等慣用的添加劑後使用。這些添加劑也可以在製造丙烯酸酯(IV)時加入。
作為苯酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、紫外線吸收劑、位阻胺系光穩定劑，可以舉出與上述(2)說明時列舉的相同的物質。
組合物D通過加熱到50～200℃(含有自由基熱聚合引發劑的情況)，或者通過照射紅外線、可見光、紫外線、電子束或者α、β、γ射線等(含有光聚合引發劑的情況下)而固化。
組合物D在塗敷劑、光刻膠、阻焊劑等用途中是有用的。
而且使組合物D固化熱得到的固化物中所含的丙烯酸酯(IV)經過聚合得到的聚酯，也包含在本發明的聚酯概念之中。
(4)鏈烯基醚(V)本發明的鏈烯基醚(V)，例如可以按照公知方法[《Tetrahedron》28，233-238(1972)]或其方法，使化合物A與鏈烯基醚單體進行醚交換反應而得到。
作為鏈烯基醚單體，可以舉出與上述(1)說明中列舉的同樣的單體。
鏈烯基醚單體的摩爾數相對於原料中羥基摩爾數的比，優選1～50。
製造本發明的鏈烯基醚(V)時，必要時也可以使用催化劑，優選含有鈀的催化劑。
作為含有鈀的催化劑，例如可以舉出氯化鈀、醋酸鈀、硝酸鈀、氧化鈀、鈀絡合物等，其中優選鈀絡合物。作為鈀絡合物，例如可以舉出雙(乙腈)二氯鈀、雙(苯腈)二氯鈀、二乙醯基(1，10-鄰二氮雜菲)鈀、二乙醯基(2，2』-雙嘧啶)鈀、二乙醯基(乙二胺)鈀、二乙醯基(2，4-戊二胺)鈀、二乙醯基(1，2-環己二胺)鈀、二氯(1，10-鄰二氮雜菲)鈀、二氯(2，2』-雙嘧啶)鈀、二氯(乙二胺)鈀、二氯(2，4-戊二胺)鈀、二氯(1，2-環己二胺)鈀等。這些鈀絡合物，例如是用氯化鈀等鈀化合物與1，10-鄰二氮雜菲等的配位體在反應體系中生成的物質。
含鈀催化劑的添加量，相對於1摩爾鏈烯基醚單體優選為0.0001～0.2摩爾。
反應也可以在溶劑存在下進行。作為溶劑，例如可以舉出甲苯、二甲苯等芳烴類，戊烷、己烷、環己烷、庚烷等脂肪族烴類，二乙基醚、二異丙基醚等醚類，丙酮、甲基乙基酮等酮類，氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等滷代烴類，二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等極性溶劑等。
反應溫度優選-40～150℃。
通過將鏈烯基醚(V)與因加熱或光照而產生酸的聚合引發劑混合，必要時與上述(2-2)說明中列舉的陽離子光聚合性單體混合，必要時進一步與其他陽離子光聚合性聚合物或低聚物等混合，可以得到含有鏈烯基醚(V)和因加熱或光照而產生酸的聚合引發劑的組合物(以下有時將這些組合物也叫作組合物E)，但是在製備組合物E時，對於這些成分的添加順序和混合方法並無特別限制。
在組合物E中使用鏈烯基醚(V)的數均分子量，優選200～10000，更優選500～5000。
作為因加熱或光照而產生酸的聚合引發劑，可以舉出與上述(2-2)說明中所列舉的引發劑相同的引發劑。
作為因加熱或光照而產生酸的聚合引發劑的含量，與上述(2-2)中的含量相同。
組合物E的固化條件，與上述(2-2)中組合物B的固化條件相同。
通過將本發明的鏈烯基醚(V)與具有馬來醯亞胺基的化合物混合，可以得到含有鏈烯基醚(V)與具有馬來醯亞胺基的化合物的組合物(以下有時也叫作「組合物F」)，但是在製備組合物F時，對於這些成分的添加順序和混合方法等並無特別限制。
在組合物F中使用的鏈烯基醚(V)的數均分子量，優選200～10000，更優選500～5000。
作為具有馬來醯亞胺基的化合物，可以舉出與上述(2-2)說明中所列舉的相同的化合物。
在組合物F中，馬來醯亞胺基的摩爾數相對於鏈烯基醚(V)的摩爾數比，優選為0.001～3.0，更優選0.5～1.5。
組合物F因照射紅外線、可見光、紫外線、電子束或者α、β、γ射線等而固化。此時組合物F也可以與自由基光引發劑混合。而且組合物F與自由基熱引發劑混合後，通過加熱至50～200℃也能固化。
作為自由基光引發劑和自由基熱引發劑，可以舉出分別與上述(2-1)的說明中列舉的那些相同的物質。
本發明的鏈烯基醚(V)，必要時也可以添加自由基光聚合型的聚合物、低聚物或單體、自由基光引發劑、苯酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、紫外線吸收劑、位阻胺系光穩定劑、抗靜電劑、膠體二氧化矽或膠體氧化鋁等無機膠體溶膠、矽烷偶合劑、著色劑、石蠟劑、防腐劑、消泡劑、增塑劑、潤滑劑、催化劑、粘度調節劑、流平劑、膠凝防止劑、填料、溶劑、成膜助劑、分散劑、增粘劑、香料等慣用的添加劑後使用。這些添加劑也可以在製造鏈烯基醚(V)時加入。
作為苯酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、紫外線吸收劑、位阻胺系光穩定劑，可以舉出與上述(2)說明時列舉的相同的物質。
組合物E和F，適用於塗敷劑、光刻膠、阻焊劑等用途中。
(5)環氧樹脂、環氧丙烯酸酯具有由通式(VII)表示的結構單元的環氧樹脂，可以通過使化合物A與表氯醇按照公知方法反應而得到。以下有時也將該環氧樹脂表示為環氧樹脂(VII)。
(式中，n、R1、R2、R3、R4和R5分別與上述同義)。
通過將環氧樹脂(VII)與因加熱或光照而產生酸的聚合引發劑混合，必要時與上述(2-2)說明中列舉的陽離子光聚合性單體混合，必要時進一步與其他陽離子光聚合性聚合物或低聚物等混合，可以得到含有環氧樹脂(VII)和因加熱或光照而產生酸的聚合引發劑的組合物(以下有時也叫作組合物G)，但是在製備組合物G時，對於這些成分的添加順序和混合方法並無特別限制。
在組合物G中使用的環氧樹脂(VII)的數均分子量，優選200～10000，更優選500～5000。
作為因加熱或光照而產生酸的聚合引發劑，可以列舉與上述(2-2)說明中列舉的相同的物質。
因加熱或光照而產生酸的聚合引發劑的含量，與上述(2-2)中的含量相同。
組合物G的固化條件，與上述(2-2)中組合物B的固化條件相同。
而且通過在2-乙基咪唑、三乙基苄基銨等存在下，使環氧樹脂(VII)與丙烯酸類優選在50～130℃下反應，可以得到含有由通式(VIII)表示的結構單元的環氧丙烯酸酯。

(式中，n、R1、R2、R3、R4和R5分別與上述同義，R25、R26和R27可以相同或不同，表示氫原子、取代或未取代的低級烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳烷基)。這裡所述的取代或未取代的低級烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳烷基，可以舉出分別與上述相同的化合物。
以下，有時也將含有由通式(VIII)表示的結構單元的環氧丙烯酸酯記作環氧丙烯酸酯(VIII)。
作為丙烯酸類，可以舉出與上述(3-1)說明中所列舉的相同的物質。
原料中，丙烯酸類的用量相對於環氧樹脂(VII)優選為0.9～10當量(摩爾比)，反應溫度優選0～70℃。
通過將環氧丙烯酸酯(VIII)與自由基光或熱聚合引發劑混合，可以得到含有環氧丙烯酸酯(VIII)和自由基光或熱聚合引發劑的組合物(以下有時也叫作組合物H)，但是在製備組合物H時，對於這些成分的添加順序和混合方法並無特別限制。
在組合物H中使用的環氧丙烯酸酯(VIII)的數均分子量，優選200～10000，更優選500～5000。
作為自由基光或熱聚合引發劑，可以舉出與上述(2-1)說明中相同的引發擠。
環氧丙烯酸酯(VIII)，必要時也可以添加陽離子光聚合型的聚合物、低聚物或單體、陽離子光引發劑、苯酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、紫外線吸收劑、位阻胺系光穩定劑、抗靜電劑、膠體二氧化矽或膠體氧化鋁等無機膠體溶膠、矽烷偶合劑、著色劑、石蠟劑、防腐劑、消泡劑、增塑劑、潤滑劑、催化劑、粘度調節劑、流平劑、膠凝防止劑、填料、溶劑、成膜助劑、分散劑、增粘劑、香料等慣用的添加劑後使用。這些添加劑也可以在製造環氧丙烯酸酯(VIII)時加入。
作為苯酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、紫外線吸收劑、位阻胺系光穩定劑，可以舉出與上述(2)說明時列舉的相同的物質。
組合物H通過加熱到50～200℃(含有自由基熱聚合引發劑的情況下)，或者照射紅外線、可見光、紫外線、電子束或者α、β、γ射線等(含有自由基光聚合引發劑的情況下)而固化。
組合物H，適用於塗敷劑、光刻膠、阻焊劑等用途中。
具體實施例方式
以下列舉實施例、對照例和參考例，對本發明作詳細說明。
參考例1兩末端具有羥基的聚乙基乙烯基醚a(化合物A中，R1是乙基，R2、R3、R4、R5和X是氫原子的化合物)在1升玻璃燒瓶中，加入28.9克原甲酸乙酯、250克甲苯和0.13克三氟化硼二乙基醚絡合物。20℃下一邊攪拌此溶液，一邊添加361克乙基乙烯基醚。聚合因添加乙基乙烯基醚而開始。添加終止後，反應液用氫氧化鈉水溶液和蒸餾水洗滌，蒸餾除去溶劑，得到了370克(收率94.9％)兩末端有縮醛基的聚乙基乙烯基醚。在2升玻璃燒瓶中加入360克得到的兩末端有縮醛基的聚乙基乙烯基醚、430克乙酸和250克水，在60℃攪拌3小時。反應液用飽和碳酸氫鈉水溶液中和，用乙酸乙酯萃取後，蒸餾除去乙酸乙酯，得到了320克兩末端有甲醯基的聚乙基乙烯基醚。將130克得到的兩末端有甲醯基的聚乙基乙烯基醚、420克乙醇和19.5克阮內鎳加入1升不鏽鋼高壓釜中，通入氫氣(1961kPa)。將高壓釜加熱至80℃，攪拌4小時。反應後濾出阮內鎳後，蒸餾除去溶劑，得到了114克兩末端有羥基的聚乙基乙烯基醚a。
得到的兩末端有羥基的聚乙基乙烯基醚a的分子特性，示於表1之中。利用凝膠滲透色譜法(GPC)測定了兩末端有羥基的聚乙基乙烯基醚a的數均分子量。
(GPC分析條件)柱將TSKgel SuperHM-L、TSKgel SuperHM-M和TSKgel SuperHM-N(東ソ-株式會社製造)串聯連接。
移動相四氫呋喃(流速1毫升/分鐘)柱烘箱40℃檢出器RI[RI-8000(東ソ-株式會社製造)]表1

參考例2兩末端具有羥基的聚異丁基乙烯基醚b(化合物A中，R1是異丁基，R2、R3、R4、R5和X是氫原子的化合物)在1升玻璃燒瓶中，加入25.3克原甲酸乙酯、250克甲苯和0.13克三氟化硼二乙基醚絡合物。20℃下一邊攪拌此溶液，一邊添加344克異丁基乙烯基醚。因添加異丁基乙烯基醚而開始聚合。添加終止後，反應液用氫氧化鈉水溶液和蒸餾水洗滌，蒸餾除去溶劑，得到了355克兩末端有縮醛基的聚異丁基乙烯基醚。在2升玻璃燒瓶中加入350克得到的兩末端有縮醛基的聚異丁基乙烯基醚、420克乙酸和245克水，在60℃攪拌3小時。反應液用飽和碳酸氫鈉水溶液中和，用乙酸乙酯萃取後，蒸餾除去乙酸乙酯，得到了310克兩末端有甲醯基的聚異丁基乙烯基醚。將130克得到的兩末端有甲醯基的聚異丁基乙烯基醚、420克乙醇和19.5克阮內鎳加入1升不鏽鋼高壓釜中，通入氫氣(1961kPa)。將高壓釜加熱至80℃，攪拌4小時。反應後濾出阮內鎳後，蒸餾除去溶劑，得到了111克兩末端有羥基的聚異丁基乙烯基醚b。
得到的兩末端有羥基的聚異丁基乙烯基醚b的分子特性，示於表2之中。在參考例1記載的GPC條件下測定了數均分子量和分子量分布。
表2

實施例1聚氨酯的製造使用參考例1得到的兩末端有羥基的聚乙基乙烯基醚a，按照表3所示的組成，採用一步法(預熱溫度120℃，反應時間6分鐘，熟化溫度80℃，熟化時間72小時)製造了聚氨酯1。
表3

聚氨酯1的重均分子量示於表5之中。重均分子量是用GPC測定的。GPC分析條件與上述相同。關於以下實施例的聚氨酯也是在同樣條件下測定了其重均分子量。
實施例2、3聚氨酯的製造除了將配比組成改變成表4的聚氨酯2、3的組成以外，與實施例1同樣地合成了聚氨酯2、3。
表4

聚氨酯2、3的重均分子量示於表5之中。
表5

對照例1聚氨酯的製造使用聚丁烯多元醇[日本曹達株式會社製造，名稱G-2000，羥基值52.2mgKOH/g，數均分子量1900]，按照表6所示的配比組成，與實施例1同樣地製造了聚氨酯4。聚丁二烯多元醇與1，4-丁二醇在120℃下不相容，呈白色渾濁狀態。
表6

所得到的聚氨酯4的重均分子量示於表7之中。
表7

試驗例1機械強度、透明性、溶劑溶解性使用實施例1～3和對照例1製造的聚氨酯(聚氨酯1～4)，在下記條件下通過擠壓成形製成了厚度300微米的薄膜。按照以下方式測定了得到的薄膜的機械強度。
預熱條件在金屬模具中，分別於160℃(聚氨酯1)、180℃(聚氨酯2)、80℃(聚氨酯3)和180℃(聚氨酯4)溫度下預熱5分鐘。
熱壓條件分別在160℃(聚氨酯1)、180℃(聚氨酯2)、80℃(聚氨酯3)和180℃(聚氨酯4)溫度下，以14710kPa熱壓120秒鐘，以2942kPa熱壓30秒鐘，接著在20℃下以6864kPa熱壓120秒鐘。
而且按照JIS K-7311，對上述聚氨酯薄膜在23℃下進行了拉伸試驗。
這些測定結果、薄膜外觀和對THF(四氫呋喃)的溶解性示於表8之中。
表8

按照以下方式評價了表8中的透明性、THF溶解性(將0.2克樣品溶解在99.8克THF中)。
透明性○為透明；△為稍微渾濁；×為不透明，THF溶解性○為無不溶物；×為有不溶物。
本發明的聚氨酯1～3與聚氨酯4相比，具有優良的斷裂強度、透明性和溶劑溶解性。
實施例4尿烷丙烯酸酯的製造在1升玻璃燒瓶中，加入358.4二乙二醇單乙基醚乙酸酯、383克(0.2摩爾)參考例1中得到的兩末端有羥基的聚乙基乙烯基醚和104.8克(0.4摩爾)4，4』-二異氰酸酯二環己基甲烷。在氮氣氣流的條件下一邊攪拌一邊加熱至70℃，保持在70℃下繼續反應2小時。反應混合物一旦冷卻到室溫，就加入46.4克(0.4摩爾)2-羥基乙基丙烯酸酯，加熱至80℃使其反應2小時。對反應生成物的紅外光譜測定後沒有發現異氰酸酯基團的吸收峰。而且反應生成物的固形分為59重量％。
實施例5聚氨酯的製造使用聚氧丙二醇[三洋化成株式會社製造，名稱PP-2000，羥基值55.5mgKOH/g，數均分子量2000]和參考例1得到的兩末端有羥基的聚乙基乙烯基醚a，按照表9所示的配比組成，與實施例1同樣地製造了聚氨酯5。
表9

所得到的聚氨酯5的重均分子量示於表10之中。
表10

對照例2聚氨酯的製造使用聚氧丙二醇[三洋化成株式會社製造，名稱PP-2000，羥基值55.5mgKOH/g，數均分子量2000]，按照表11所示的配比組成，與實施例1同樣地製造了聚氨酯6。
表11

所得到的聚氨酯6的重均分子量示於表12之中。
表12

對照例3聚氨酯的製造使用由1，4-丁二醇和己二酸製成的聚酯多元醇[旭電化工業株式會社製造，名稱F9-30，羥基值55.3mgKOH/g，數均分子量2000]，按照表13所示的配比組成，與實施例1同樣地製造了聚氨酯7。
表13

所得到的聚氨酯7的重均分子量示於表14之中。
表14

試驗例2耐水性按照以下方式評價了上述得到的聚氨酯1～3和5～7的耐水性。
將與試驗例1同樣的方法得到的聚氨酯薄膜浸漬在100℃的水中，測定了重均分子量保持率的經時變化。重均分子量是與實施例1同樣方法測定的。該測定結果示於表15之中。
表15

本發明的聚氨酯1～3和5與聚氨酯6和7相比，顯示了優良的耐水性。
試驗例3耐熱老化性按照以下方式評價了上述得到的聚氨酯1～3、5和6的耐熱老化性。
將與試驗例1同樣的方法得到的聚氨酯薄膜放入125℃的烘箱中，測定了重均分子量保持率的經時變化。與實施例1同樣地測定了重均分子量。該測定結果示於表16之中。
表16

本發明的聚氨酯1～3和5與聚氨酯6相比，顯示了優良的耐熱老化性。
試驗例4電學特性按照以下方式評價了以上述方式得到的聚氨酯2、3、6和7的電學特性。
按照JIS K6911對與試驗例1同樣方法得到的聚氨酯薄膜測定了體積電阻率。該測定結果示於表17之中。
表17

本發明的聚氨酯2和3，與聚氨酯6和7相比，顯示了優良的電絕緣性。
實施例6水性聚氨酯樹脂的製造在1升玻璃燒瓶中，加入153克(0.08摩爾)參考例1得到的兩末端有羥基的聚乙基乙烯基醚a和16.9克(0.11摩爾)二羥甲基丁酸(DMBA)，在氮氣氣流下一邊攪拌一邊升溫至80℃。向燒瓶內供給氮氣的同時用真空泵進行排氣，繼續攪拌30分鐘。停止用真空泵排氣後，使燒瓶內溫度降低至60℃，加入60克丙酮。再升溫至80℃後，在1小時內滴加117.8克(0.53摩爾)異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。滴加終止後，使燒瓶內溫度保持在80℃下，繼續攪拌至反應液中的異氰酸酯基的反應率達到95％以上為止。然後將反應物冷卻到60℃，添加11.6克(0.11摩爾)三乙胺，中和尿烷預聚物中的羧基，得到了尿烷預聚物。
用均質機以3000～4000rpm攪拌下，向得到的尿烷預聚物中少量多次添加480克蒸餾水，得到了尿烷預聚物的水性分散體。一邊繼續用均質機攪拌，一邊向此水性分散體中添加19.9克(0.33摩爾)亞乙基二胺(EDA)後，得到了目的水性聚氨酯樹脂1。
實施例7水性聚氨酯的製造除了使用180克(0.08摩爾)參考例2中得到的兩末端有羥基的聚異丁基乙烯基醚b來代替參考例1中得到的兩末端有羥基的聚乙基乙烯基醚a以外，與實施例6同樣地得到了水性聚氨酯樹脂2。
對照例4水性聚氨酯的製造除了使用161克(0.08摩爾)聚氧丙二醇[三洋化成株式會社製造，名稱PP-2000，羥基值55.5mgKOH/g，數均分子量2000]來代替參考例1中得到的兩末端有羥基的聚乙基乙烯基醚a以外，與實施例6同樣地得到了水性聚氨酯樹脂3。
對照例5水性聚氨酯的製造除了使用162克(0.08摩爾)由1，4-丁二醇和己二酸製成的聚酯多元醇[旭電化工業株式會社製造，名稱F9-30，羥基值55.3mgKOH/g，數均分子量2000]，來代替參考例1中得到的兩末端有羥基的聚乙基乙烯基醚a以外，與實施例6同樣地得到了水性聚氨酯樹脂4。
試驗例5耐水性按照以下方式評價了由上述得到的聚氨酯樹脂1～4得到的薄膜的耐水性。
將採用與試驗例1同樣的方法得到的聚氨酯薄膜在100℃的水中浸漬7日後，測定了重均分子量，由該測定結果求出了重均分子量的保持率(試驗後/試驗前的重均分子量×100)。該保持率結果示於表18之中。
表18

本發明的水性聚氨酯1和2，與水洗聚氨酯3和4相比，顯示出優良的耐水性。
實施例8尿烷丙烯酸酯的製造除了使用450克(0.2摩爾)參考例2得到的兩末端有羥基的聚異丁基乙烯基醚b來代替參考例1中得到的兩末端有羥基的聚乙基乙烯基醚a以外，與實施例4同樣地得到了尿烷丙烯酸酯。
對照例6尿烷丙烯酸酯的製造除了使用404克(0.2摩爾)聚氧丙二醇[三洋化成株式會社製造，名稱PP-2000，羥基值55.5mgKOH/g，數均分子量2000]來代替參考例1中得到的兩末端有羥基的聚乙基乙烯基醚a以外，與實施例4同樣地得到了尿烷丙烯酸酯。
對照例7尿烷丙烯酸酯的製造除了使用406克(0.2摩爾)由1，4-丁二醇和己二酸製成的聚酯多元醇[旭電化工業株式會社製造，名稱F9-30，羥基值55.3mgKOH/g，數均分子量2000]，來代替參考例1中得到的兩末端有羥基的聚乙基乙烯基醚a以外，與實施例4同樣地得到了尿烷丙烯酸酯。
試驗例6機械強度、耐水性和附著性將相對於100重量份的尿烷丙烯酸酯為2.0重量份的IRGACURE184(千葉特殊化學品公司(チバスペシヤリテイケミカルズ)製造)、0.5重量份的IRGACURE819(千葉特殊化學品公司製造)和0.3重量份的IRGANOX1035(千葉特殊化學品公司製造)溶解在實施例4、8和對照例6、7中得到的尿烷丙烯酸酯的各60重量％THF溶液中，然後用0.27毫米的塗抹器塗布在玻璃板上。在60℃的烘箱中真空乾燥一夜後，使之在23℃/50％相對溼度下乾燥一夜。然後在以下條件下使之固化。
固化裝置アイグラフイツクス株式會社製造的紫外線固化裝置燈金屬滷化物燈(光學距離25釐米)和高壓水銀燈(光學距離25釐米)強度80瓦/釐米輸送速度4.6米/分鐘照射距離50釐米評價了得到的固化薄膜的機械強度和耐水性。機械強度用拉伸試驗評價，耐水性用在100℃水中將固化薄膜浸漬7日和14日後，通過拉伸試驗中最大點強度的保持率(試驗後/試驗前的最大強度×100)的經時變化來評價。拉伸試驗是按照JIS K-7113進行的。
而且將實施例4中得到的尿烷丙烯酸酯的60重量％THF溶液，塗布在日本試驗板大阪(株式會社)製造的標準試驗板ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、PS(聚苯乙烯)和PC(聚碳酸酯)上，使其與上述同樣條件下乾燥、固化。採用下記試驗法評價了所得到塗膜的附著性。
附著性試驗法實施了JIS K5400規定的劃格法附著力試驗法。以1毫米間隔在塗膜上刻劃方格，然後用賽璐芬膠帶剝離。以100個方格內未剝離而留下的方格數作為評價點數表示評價結果。
表19和19-2表示上述測定的結果。
表19

表19-2

使實施例4和8中得到的尿烷丙烯酸酯固化得到的固化物，與使對照例6和7中得到的尿烷丙烯酸酯固化得到的固化物相比，顯示出優良的機械強度和耐水性。
而且使實施例4中得到的尿烷丙烯酸酯固化而得到的固化物，對ABS、PS和PC標準試驗板顯示出優良的附著性。
實施例9尿烷鏈烯基醚的製造在500毫升玻璃燒瓶中，加入43.0克(0.25摩爾)2，4-甲苯撐二異氰酸酯、287.3克(0.15摩爾)參考例1得到的兩末端有羥基的聚乙基乙烯基醚a和0.23克(0.36摩爾)二月桂酸二正丁基錫，一邊在氮氣氣流下攪拌，一邊加熱至80℃，使其反應1小時。一旦將反應混合物冷卻到60℃，就加入18.5克(0.2摩爾)2-羥基乙基乙烯基醚，在70℃下使之反應1小時。對此反應生成物的IR光譜的測定結果，未檢出異氰酸酯基的吸收峰。
實施例10尿烷鏈烯基醚的製造除了使用337.5克(0.15摩爾)參考例2得到的兩末端有羥基的聚異丁基乙烯基醚b，來代替參考例1得到的兩末端有羥基的聚乙基乙烯基醚a以外，與實施例9同樣地得到了尿烷鏈烯基醚。
對照例8尿烷鏈烯基醚的製造除了使用303克(0.15摩爾)聚氧丙二醇[三洋化成株式會社製造，名稱PP-2000，羥基值55.5mgKOH/g，數均分子量2000]，來代替參考例1得到的兩末端有羥基的聚乙基乙烯基醚a以外，與實施例9同樣地得到了尿烷鏈烯基醚。
試驗例7機械強度、以及耐水性等在以下條件下使在實施例9、10和對照例8中得到的尿烷鏈烯基醚固化後，測定了得到的薄膜的機械強度。
製備尿烷鏈烯基醚的THF溶液(固形分60％)，相對於100重量份的尿烷鏈烯基醚溶解2.5重量份的オプトマ-SP-170(旭電化制)，然後用0.254毫米的塗抹器塗布在玻璃板上。在60℃烘箱中真空乾燥一夜，在以下條件下照射紫外線至固化。
固化裝置アイグラフイツクス株式會社製造的紫外線固化裝置燈金屬滷化物燈(光學距離25釐米)和高壓水銀燈(光學距離25釐米)強度160瓦/釐米輸送速度4.6米/分鐘照射距離20釐米對得到的50微米的固化薄膜，按照JIS K-7113在23℃進行了拉伸試驗。而且將得到的固化薄膜在90℃/溼度95％的恆溫恆溼槽中保持7日和14日後，測定了最大點強度的保持率的經時變化，評價了耐溼熱性(耐候性以及耐水性)。
以上的測定結果示於表20和20-2中。
表20

表20-2

使實施例9和10得到的尿烷鏈烯基醚固化而得到的固化物，與使對照例8得到的尿烷鏈烯基醚固化而得到的固化物相比，除了彈性率低而柔軟之外，還顯示出優良的耐溼熱性(耐侯性和耐水性)。
實施例11含有尿烷鏈烯基醚和具有馬來醯亞胺基的化合物的組合物的固化將實施例9得到的尿烷鏈烯基醚與4，4』-雙馬來醯亞胺二苯基甲烷混合，使馬來醯亞胺基的摩爾數相對於尿烷鏈烯基醚的摩爾數比為1.0，相對於100重量份混合物，加入2.0重量份IRGACURE184(千葉特殊化學品公司製造)和0.5重量份IRGACURE819(千葉特殊化學品公司製造)，然後加入THF製成40重量％溶液。用0.254毫米的塗抹器將其塗布在玻璃板上，在60℃烘箱中真空乾燥一夜後，在與實施例7同樣的條件下照射紫外線，得到了固化薄膜。
對照例9 含有尿烷鏈烯基醚和具有馬來醯亞胺基化合物的組合物的固化還有，調查了光引發劑的分子量對它們的光敏性的影響。
基材鋁薄膜厚度50μm(溼)
對照例10～12聚氨酯(塗膜)的製造除了將原料組成改變成表22中記載的以外，與實施例12同樣操作後得到了聚氨酯(塗膜)。其中，表22中的PTG2000是指聚四亞甲基醚二醇(數均分子量＝2000)。
試驗例9耐溶劑性、耐衝擊性、鉛筆硬度和附著性用實施例12、13和對照例10～12得到的聚氨酯(塗膜)，進行了耐溶劑性、耐衝擊性、鉛筆硬度和附著性試驗。如下評價了耐溶劑性、耐衝擊性、鉛筆硬度和附著性。
附著性按照與試驗例6記載的附著性試驗方法相同的方法實施。
鉛筆硬度進行了JIS K5400規定的鉛筆劃痕試驗，根據塗膜的劃痕進行評價。結果用不會出現劃痕的鉛筆的最高硬度來表示。
耐衝擊性進行JIS K5400規定的杜邦式耐衝擊試驗(1/2英寸)，根據塗膜的裂紋和脫落進行評價。荷重為1000克。結果用衝擊後塗膜不會出現裂紋和剝離的最高荷重落下高度來表示。
耐溶劑性用浸漬了甲基乙基酮(MEK)的紗布，在500克荷重下擦拭塗膜(進行擦拭)。結果用直至露出鋼板為止的反覆進行擦拭的次數來表示等級(◎100次以上；○50次以上100次以下；×50次以下)。
表22示出以上試驗的結果。
表22

本發明的實施例12、13得到的聚氨酯(塗膜)，在耐溶劑性、鉛筆硬度和附著性方面雖然與不含參考例1得到的兩末端有羥基的聚乙烯乙烯基醚a的情況等同，但是卻顯示出優良的耐衝擊性。
實施例14聚氨酯(塗膜)的製造在玻璃燒瓶中，加入10.0克參考例1得到的兩末端有羥基的聚乙基乙烯基醚a(以下有時也簡稱為a)、2.54克作為六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯的SUMIDUR N-3300(以下有時也簡記作N-3300，住化Bayer Urethane株式會社製造)、23.3克二甲苯(以下有時也簡記作XY)和0.003克二丁基錫雙月桂酸酯(已有有時也簡記作DBTDL)，在室溫下攪拌2分鐘。用塗抹器將這樣製成的丙烯基尿烷塗料塗布在日本試驗板大阪(株式會社)製造的標準試驗板PS(聚苯乙烯)、鋁板和玻璃板上，放置10分鐘後，在80℃下乾燥20分鐘，經過23℃/50％溼度下放置一夜後，得到了厚度約20微米的聚氨酯(塗膜)。
實施例15聚氨酯(塗膜)的製造除了將原料組成更改成表23中記載的以外，利用與實施例14同樣的操作，得到了聚氨酯(塗膜)。其中表23中的PTG2000是指聚四亞甲基醚二醇[保土谷化學工業株式會社製造，名稱為PTG-2000SN，羥基值56.3mgKOH/g，數均分子量2000]，而G2000是指聚丁二烯多元醇[日本曹達株式會社製造，名稱為G-2000，羥基值52.2mgKOH/g，數均分子量1900]。
對照例13～16聚氨酯(塗膜)的製造除了將原料組成更改成表23中記載的以外，利用與實施例14同樣的操作，得到了聚氨酯(塗膜)。其中表23中的A-801是指作為丙烯基多元醇的ACRYDIC A-801(固形分50％，以下有時也簡稱為A-801，大日本油墨株式會社製造，羥基值50.0mgKOH/g，數均分子量2200)，而F9-30是指由1，4-丁二醇和己二酸形成的聚酯多元醇[旭電化工業株式會社製造，名稱為F9-30，羥基值55.3mgKOH/g，數均分子量2000]。
試驗例10附著性用實施例14、15和對照例13～16得到的聚氨酯(塗膜)進行了附著性試驗。附著性試驗是按照與試驗例6記載的相同的方法進行的。其中使用了日本試驗板大阪株式會社製造的標準試驗板PS(聚苯乙烯)和鋁板作為基體材料。以上試驗結果示於表23-2之中。
表23

表23-2

本發明的實施例14、15得到的聚氨酯(塗膜)，與對照例13～16得到的聚氨酯(塗膜)相比，顯示出優良的附著性。
實施例16聚氨酯(油墨用尿烷樹脂)的製造在200毫升玻璃燒瓶中，加入72.9克(0.04摩爾)參考例1得到的兩末端有羥基的聚乙基乙烯基醚a、1.7克(0.02摩爾)1，4-丁二醇和22.3克(0.1摩爾)異佛爾酮二異氰酸酯。在氮氣環境下邊攪拌邊加熱至100℃，使其反應9小時後，加入40毫升甲苯和40毫升甲基乙基酮，冷卻至室溫，得到了尿烷預聚物。在500毫升玻璃燒瓶中加入52毫升甲苯、52毫升甲基乙基酮、96毫升2-丙醇、8.5克(0.05摩爾)異佛爾酮二胺和0.65克(0.005摩爾)二丁胺，室溫下邊攪拌邊添加得到的尿烷預聚物。將此溶液加熱至50℃使其反應4小時後，得到了目的聚氨酯。所得到的目的聚氨酯的重均分子量為9000，固形分為32重量％。
實施例17聚氨酯(油墨用聚氨酯)的製造除了用77.6克(0.04摩爾)聚(3-甲基-1，5-戊烷己二酸酯)二醇[クラポ-ルP2010，クラレ株式會社製造，羥基值57.8mgKOH/g，數均分子量1940]，來代替參考例1得到的兩末端有羥基的聚乙基乙烯基醚a以外，與實施例16同樣地得到了聚氨酯。所得到的聚氨酯的重均分子量為13000，固形分為34重量％。
試驗例11附著性將實施例16和對照例17得到的聚氨酯，用塗布器塗布在日本試驗板大阪株式會社製造的標準試驗板PS(聚苯乙烯)、FRP(玻璃纖維強化塑料)、鋁、磷酸鋅處理鋼板、PP(聚丙烯，經電暈放電處理，潤溼指數40mN/m(JISK6768))和玻璃上，經過80℃下乾燥30分鐘後，得到了厚度分別約為30微米的塗膜。採用與試驗例6相同的方法，使用得到的塗膜進行了附著性試驗。試驗結果示於表24之中。
表24

本發明的實施例16得到的聚氨酯塗膜，與對照例17得到的聚氨酯塗膜相比，顯示出優良的附著性。
實施例17丙烯酸酯的製造向備有迪安-斯達克榻的300毫升玻璃燒瓶中，加入99.5克(0.05摩爾)參考例1得到的兩末端有羥基的聚乙基乙烯基醚a、50克甲苯、0.6克(0.005摩爾)氫醌和0.6克(0.003摩爾)對甲磺酸一水合物，加熱至100℃。在20分鐘內滴加24.1克(0.3摩爾)丙烯酸，回流下一邊除去生成的水，一邊使其反應15小時。將反應液冷卻後，用5重量％的氫氧化鈉水溶液和165克水將加入了210克甲苯的有機層洗滌三次。向有機層中加入0.6克對甲氧基苯酚，在50℃、4.1kPa條件下濃縮30分鐘，得到了粘著性液體。對得到的粘著性液體進行1H-NMR測定的結果證明，源於羥基的峰消失，觀察到源於丙烯基的峰。
實施例18丙烯酸酯的製造除了使用110g(0.05摩爾)聚氧丙二醇[三洋化成株式會社製造，名稱PP-2000，羥基值55.5mgKOH/g，數均分子量2000]，來代替參考例1得到的兩末端有羥基的聚乙基乙烯基醚a以外，與實施例17同樣地得到了丙烯酸酯。
試驗例12耐水性採用以與試驗例6相同的方法使實施例17和對照例18得到的丙烯酸酯固化而得到的固化薄膜，評價了耐水性。耐水性試驗是採用與試驗例6相同的方法進行的。
該測定結果示於表25之中。
表25

使實施例17得到的丙烯酸酯固化而得到的固化物，與使對照例18得到的丙烯酸酯固化而得到的固化物相比，顯示出優良的耐水性。
實施例18鏈烯基醚的製造在備有冷卻管的1升玻璃燒瓶中，加入400克(0.22摩爾)參考例1得到的兩末端有羥基的聚乙基乙烯基醚a、160克(2.2摩爾)乙基乙烯基醚和2.7克(0.007摩爾)二乙醯基(1，10-鄰二氮雜菲)鈀，在30℃下使其反應24小時。通過減壓濃縮反應液將過量乙基乙烯基醚蒸餾除去，得到了粘著性液體。對得到的粘著性液體進行1H-NMR測定的結果證明，源於羥基的峰消失，觀察到源於鏈烯基醚的峰。
對照例19鏈烯基醚的製造除了使用450克(0.22摩爾)聚氧丙二醇[三洋化成株式會社製造，名稱PP-2000，羥基值55.5mgKOH/g，數均分子量2000]，來代替參考例1得到的兩末端有羥基的聚以及乙烯基醚a以外，與實施例18同樣地得到了鏈烯基醚。
試驗例13耐熱老化性以與試驗例7同樣的方法，使實施例18和對照例19得到的鏈烯基醚固化，使用得到的固化薄膜進行了耐熱老化性評價。耐熱老化性，是採用將固化薄膜放入125℃的烘箱中，由拉伸試驗中最大點強度的保持率的經時變化來評價的。拉伸試驗是按照與試驗例6同樣方法進行的。
該測定結果示於表26之中。
表26

使實施例18得到的鏈烯基醚固化而得到的固化物，與使對照例19得到的鏈烯基醚固化而得到的固化物相比，顯示了優良的耐熱老化性。
實施例19含有鏈烯基醚和具有馬來醯亞胺基化合物的組合物的固化將實施例18得到的鏈烯基醚與4，4』-雙馬來醯亞胺二苯基甲烷混合，使馬來醯亞胺基的摩爾數相對於鏈烯基醚摩爾數的比為1.0，相對於100重量份混合物，加入2.0重量份IRGACURE184(千葉特殊化學品公司製造)和0.5重量份IRGACURE819(千葉特殊化學品公司製造)，然後加入THF製成40重量％溶液。用0.254毫米塗抹器將其塗布在玻璃板上，在60℃烘箱中真空乾燥一夜後，在與實施例7同樣的條件下照射紫外線，得到了固化薄膜。
對照例20含有鏈烯基醚和具有馬來醯亞胺基化合物的組合物的固化除了用對照例19得到的尿烷鏈烯基醚代替實施例18得到的尿烷鏈烯基醚之外，與實施例19同樣地得到了固化薄膜。
試驗例14耐熱老化性使用在實施例19和對照例20得到的固化薄膜評價了耐熱老化性。耐熱老化性的評價是按照實施例13記載的方法實施的。
該測定結果示於表27之中。
表27

實施例19得到的固化膜，與對照例20得到的固化膜相比，顯示了優良的耐熱老化性。
產業上應用的可能性按照本發明，可以提供一種柔軟性、與低極性樹脂的相容性、組成的均一性、機械強度、溶解性、粘著性、粘結性、附著性、電絕緣性、耐侯性、耐水性、透明性、耐熱老化性及壓力蒸煮鍋試驗的結果等均優良的聚氨酯、聚酯等。
權利要求
1.一種聚氨酯，分子內含有由通式(XXX)表示的結構單元； (式中，n表示2～1000的整數，R1表示取代或未取代的低級烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的芳烷基，R2、R3和R4可相同或不同，表示氫原子、取代或未取代的低級烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的芳烷基；但是當R1、R2、R3和R4存在兩個或兩個以上時，也可以分別相同或不同)。
2.一種聚氨酯，分子內含有由通式(I)表示的結構單元； (式中，n、R1、R2、R3和R4分別與上述同義，R5表示氫原子、取代或未取代的低級烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的芳烷基)。
3.按照權利要求1或2所述的聚氨酯，其重均分子量為30000～1000000。
4.一種尿烷丙烯酸酯，分子內含有由權利要求1記載的通式(XXX)表示的結構單元。
5.一種尿烷丙烯酸酯，分子內含有由通式(II)表示的結構單元； (式中，n、R1、R2、R3、R4和R5分別與上述同義，R9表示源於聚異氰酸酯化合物的殘基，R10表示取代或未取代的低級亞烷基、取代或未取代的環亞烷基或者取代或未取代的亞芳基，R11、R12和R13可相同或不同，表示氫原子、取代或未取代的低級烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的芳烷基)。
6.按照權利要求4或5所述的尿烷丙烯酸酯，其數均分子量為200～10000。
7.一種組合物，其含有權利要求4～6中任意一項記載的尿烷丙烯酸酯和自由基光或熱聚合引發劑。
8.一種尿烷鏈烯基醚，分子內含有由權利要求1記載的通式(XXX)表示的結構單元。
9.一種尿烷鏈烯基醚，分子內含有由通式(XI)表示的結構單元 (式中，n、R1、R2、R3、R4和R5分別與上述同義，R33表示源於聚異氰酸酯化合物的殘基，R34表示取代或未取代的低級亞烷基、取代或未取代的環亞烷基、或者取代或未取代的亞芳基，R35、R36和R37可相同或不同，表示氫原子、取代或未取代的低級烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的芳烷基)。
10.按照權利要求8或9所述的尿烷鏈烯基醚，其數均分子量為200～10000。
11.一種組合物，含有權利要求8～10中任意一項記載的尿烷鏈烯基醚和因加熱或光照而產生酸的聚合引發劑。
12.一種組合物，含有權利要求8～10中任意一項記載的尿烷鏈烯基醚和具有馬來醯亞胺基的化合物。
13.一種聚酯，由分子內含有由權利要求1記載的通式(XXX)表示的結構單元的2、3或4個末端具有羥基的多元醇衍生而來。
14.一種聚酯，分子內含有由通式(III)表示的結構單元； (式中，n、R1、R2、R3、R4和R5分別與上述同義，R14表示取代或未取代的低級亞烷基、取代或未取代的環亞烷基或者取代或未取代的亞芳基)。
15.按照權利要求13或14所述的聚酯，其重均分子量為30000～1000000。
16.一種丙烯酸酯，由分子內含有由權利要求1記載的通式(XXX)表示的結構單元的2、3或4個末端具有羥基的多元醇衍生而來。
17.一種丙烯酸酯，分子內含有由通式(IV)表示的結構單元； (式中，n、R1、R2、R3、R4和R5分別與上述同義，R15、R16和R17可相同或不同，表示氫原子、取代或未取代的低級烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的芳烷基)。
18.按照權利要求16或17所述的丙烯酸酯，其數均分子量為200～10000。
19.一種組合物，含有權利要求16～18中任意一項記載的丙烯酸酯和自由基光或熱聚合引發劑。
20.一種鏈烯基醚，分子內含有由權利要求1記載的通式(XXX)表示的結構單元。
21.一種鏈烯基醚，分子內含有由通式(V)表示的結構單元； (式中，n、R1、R2、R3、R4和R5分別與上述同義，R18、R19和R20可相同或不同，表示氫原子、取代或未取代的低級烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳烷基。)
22.按照權利要求20或21所述的鏈烯基醚，其數均分子量為200～10000。
23.一種組合物，含有權利要求20～22中任意一項記載的鏈烯基醚和因加熱或光照而產生酸的聚合引發劑。
24.一種組合物，含有權利要求20～22中任意一項記載的鏈烯基醚和具有馬來醯亞胺基的化合物。
全文摘要
提供一種分子內含有由通式(XXX)表示的結構單元的、柔軟性等優良的聚鏈烯基醚類聚氨酯等。(式中，n表示2～1000的整數，R
文檔編號C08G18/62GK1643021SQ03806569
公開日2005年7月20日 申請日期2003年4月3日 優先權日2002年4月3日
發明者児玉彩, 村田繁, 稻山俊宏, 新見竜生 申請人:協和發酵化學株式會社