鎂及鎂合金氟聚合物協合塗層處理工藝的製作方法
2023-05-06 17:56:56 1
專利名稱：鎂及鎂合金氟聚合物協合塗層處理工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及鎂及鎂合金的塗層處理，特別是一種鎂及鎂合金的含氟聚合物協合塗層處理工藝。
背景技術：
鎂的化學性質很活潑。其標準電位為-2.37V，比其它金屬的電位都低，抗蝕能力差，除在鹼液、濃的氫氟酸和煤油中穩定外，與幾乎所有的酸、鹽類的水溶液作用都很強烈，在潮溼的環境，特別是海洋性氣候中，很快鏽蝕，必須採用專門的防護措施對鎂合金材料進行表面保護，鎂合金的應用才能大規模推廣。
為了提高鎂合金的防鏽能力，可以在鎂合金中增加提高抗蝕能力的金屬元素，或者採用合理的熱處理規範；更為普遍採用的是在鎂合金零件表面用化學氧化或電化學氧化方法生成一層緻密完整的化學或電化學保護膜層，化學氧化可獲得0.5～3μm的薄膜層，電化學氧化可獲得10～40μm的厚膜層，由於化學氧化膜薄而軟，電化學氧化膜質脆而多孔，故鎂合金的氧化除作裝飾和中間工序外，很少單獨使用，需再在膜層表面進行噴漆或形成特種保護層，進一步達到防護和精飾的目的。另一方面，鎂合金的推廣應用，不但需要解決其自身所具有的易腐蝕問題，而且也要解決其耐磨性能差等缺陷問題，雖然已成功地開發出許多鎂合金的表面處理方法，但尋找新的功能性防護方法仍是一大課題。
近年來，科學工作者對鎂合金的微弧陶瓷氧化技術和化學鍍鎳技術進行了廣泛的研究；微弧氧化法實質上是一種高能硬質陽極氧化處理，依靠高能的引入，在陽極(製品)表面產生微弧放電現象，使鎂合金表面熔化和氧化，形成一層含有氧化鎂和氧化矽等產物的陶瓷狀塗層，該塗層具有一定的抗蝕、抗磨損性能，顯微硬度可達700HV，在9.8N的負荷下，厚的微弧陶瓷轉化層可經受1000～3000次的磨損，經特殊封閉或塗漆後，可經受500小時或更長時間的5％中性鹽霧試驗考核，已在汽車、電腦等領域獲得應用，但微弧氧化層表面粗糙度大、孔隙率高、易脆、與基體結合力有待提高，難以直接應用；化學鍍鎳同樣可以為鎂合金提供有效的保護，化學鍍鎳層具有硬度高、耐磨性好等優點，但鍍層被損傷部位的鎂合金基體的加速腐蝕問題、鍍層無自潤滑性能等限制了其應用。而對在海洋環境中使用的鎂合金部件、各種嚴酷腐蝕環境中需要高耐蝕又必須具有減磨自潤滑性能的部件、不宜塗漆的部件、與其它金屬相接觸的鎂合金部件，則還沒有理想的處理保護方法，因此，研究一種既耐蝕又耐磨的緻密塗鍍層的處理工藝一直是人們所期望的。
金屬表面協合改性塗層技術是一種新型表面複合改性塗層技術，在改善金屬的塗覆層和表面處理性能的研究中，研究人員成功地藉助於結合兩種或多種材料及工藝過程的優點來獲得期望的材料性能特徵；如輕金屬陽極氧化膜與控制滲入的低摩擦聚合物或潤滑劑相結合，再通過精密處理對其進行改性，最終得到一種精密整體塗層並變成了金屬零件的一個整體部份，這種塗層就是協合塗層，其綜合性能超過一般意義上的複合塗層，其具有極大的應用價值。目前，該技術的主要應用對象是鋁合金，最先由美國Nimet工業公司等研究開發形成了鋁上Nituff協合塗層工藝，以及Tufram、Polylube、Hardtuf等類似工藝，並獲得了工業應用；同樣鎂合金也可基於類似原理製備協合塗層，如美國General Magnaplate公司研究開發的鎂及鎂合金「Magnadize」氟聚合物協合塗層工藝、日本的高木等人開發的鎂合金陽極氧化與氟聚合物共沉積塗層工藝等；鎂合金的協合塗層處理工藝均是在陽極氧化的基礎上製備的，由於鎂合金陽極氧化膜的缺陷，鎂合金的協合塗層工藝未獲得實際應用；本發明申請人曾試圖在微弧氧化膜基礎上製備協合塗層，但並未成功。
發明內容
本發明的目的是為了解決鎂及鎂合金的現有表面防護技術存在的不足，而提供的一種防護能力強、減摩及耐磨自潤滑性能好的鎂及鎂合金氟聚合物協合塗層處理工藝。
本發明的目的是這樣實現的一種鎂及鎂合金氟聚合物協合塗層處理工藝，其特徵在於首先對鎂及鎂合金材料進行化學鍍鎳以製備協合塗層的基底層；然後對化學鍍鎳層進行擴孔處理；擴孔後在微孔及表面引入氟聚合物；並在真空狀態下進行熱處理使氟聚合物與化學鍍鎳層熔合為一體，形成協合塗層。
本發明以化學鍍鎳層作為協合塗層的基底層，與目前採用的以陽極氧化層作為協合塗層的基底層相比，陽極氧化層同基體結合力較差，表面粗糙，硬度較低，而化學鍍鎳層是靠基體材料自身催化起鍍，與基體結合力好，表面平整，且硬度高。現有工藝是在大氣狀態下進行精密熱處理過程的，工件易變形，氟聚合物易碳化分解，基底層微孔中的水份、空氣或雜質不能徹底排除，對氟聚合物在微孔中的填充不利，而本工藝是在真空狀態下完成的，工件不易變形，氟聚合物碳化分解的可能性小得多，基底層微孔中的水份、空氣或雜質被徹底排除，利於氟聚合物在微孔中的填充。
具體地說，本發明是這樣的1、鎂及鎂合金的化學鍍鎳對鎂及鎂合金按常規先進行鹼性脫脂和鉻酸酸洗處理，水清洗後，在氫氟酸溶液中進行活化處理，生成一層緻密化學轉化層，隨後在弱酸性化學鍍鎳浴中預鍍鎳，然後再在酸性化學鍍鎳浴中化學鍍鎳磷合金。
在上述步驟中，進行活化處理的氫氟酸溶液濃度為20～200g/l，工藝條件為室溫、5～20min；進行預鍍鎳處理的預鍍鎳浴含鹼式碳酸鎳、氫氟酸、檸檬酸、氟化氫銨、氨水和次亞磷酸鈉，其中鹼式碳酸鎳含量範圍為5～30g/l、氫氟酸(40％)含量範圍為5～15ml/l、檸檬酸含量範圍為3～10g/l、氟化氫銨含量範圍為5～20g/l、氨水(25％)含量範圍為20～50ml/l、次亞磷酸鈉含量範圍為10～30g/l，其pH5.5～7.5，溫度為70～85℃，時間30～120min；進行化學鍍鎳磷合金處理的化學鍍鎳或採用掛鍍，或採用滾鍍，其鎳磷合金鍍浴主要成份包括鎳鹽、次亞磷酸鹽、乳酸、檸檬酸、蘋果酸、硫脲，其中鎳鹽或為硫酸鎳或為氯化鎳或為醋酸鎳等，次亞磷酸鹽可採用次亞磷酸鈉，硫酸鎳的含量為20-50g/l、次亞磷酸鹽的含量範圍為15～60g/l、蘋果酸的含量範圍為5～30g/l、乳酸的含量範圍為5～20ml/l、檸檬酸的含量範圍為0～5g/l、硫脲的含量為1mg/l，工藝條件為溫度75～95℃，時間30～180min。
上述活化處理的氫氟酸溶液濃度以60～160g/l為佳；上述預鍍鎳浴中鹼式碳酸鎳含量範圍為10～15g/l、氫氟酸(40％)含量範圍為8～12ml/l、檸檬酸含量範圍為4～8g/l、氟化氫銨含量範圍為10～15g/l、氨水(25％)含量範圍為25～35ml/l、次亞磷酸鈉含量範圍為15～25g/l，pH6.0～6.5，溫度為80±2℃，時間為60～90min為佳；上述鎳磷合金鍍浴的硫酸鎳含量範圍為25～35g/l、次亞磷酸鹽的含量範圍為20～40g/l、蘋果酸的含量範圍為10～20g/l、乳酸的含量範圍為10～15ml/l、檸檬酸的含量範圍為0.5～2g/l、硫脲的含量為1mg/l，工藝條件為溫度為88±2℃，時間60～120min為佳。
2、化學鍍鎳層的擴孔處理本發明對化學鍍鎳層進行擴孔的目的是保證後續的氟聚合物與其充分結合，發揮協同作用。
擴孔處理可採用常規的硫酸溶液腐蝕處理或類似工藝。
本發明所述的擴孔處理，其擴孔溶液含硫酸、鎳鹽、鐵鹽，其中鎳鹽或採用硫酸鎳或氯化鎳或醋酸鎳或碳酸鎳的形式加入，鐵鹽或採用硫酸鐵或氯化鐵等適合的形式加入，硫酸含量範圍為15～50％，鎳鹽含量範圍為0.01～5g/l，鐵鹽含量範圍為0.01～2g/l；其化學擴孔的工藝條件為溫度20～80℃，時間5～60min；其電化學擴孔採用陽極擴孔，工藝條件為室溫，電流密度範圍為0.5～10A/dm2，時間1～20min，擴孔後，水清洗乾淨，並用冷風吹乾表面水份。
上述擴孔溶液中硫酸含量範圍25～40％，鎳鹽含量範圍0.1～3g/l，鐵鹽含量範圍0.1～1g/l為佳。化學擴孔工藝條件為溫度30～60℃，時間15～35min為佳；電化學擴孔工藝條件中電流密度範圍2.0～7A/dm2，時間3～10min為佳。
化學鍍鎳層的擴孔處理，擴孔的深度是製備協合塗層的關鍵所在，原則上控制在化學鍍鎳層厚度的10～60％。
擴孔的深度控制在化學鍍鎳層厚度的20～50％為佳。
3、氟聚合物的引入在經過擴孔處理的化學鍍鎳基底層中或其表面引入潤滑劑或封閉劑也是製備協合塗層的關鍵步驟之一，氟聚合物微粒進入微孔越多越深，最終協合塗層的綜合性能就越好，可以使用多種方法在製備的鎂合金表面基底層中引入氟聚合物等潤滑劑。
而本發明所述的工藝，是根據零部件加工方法的不同，表面狀況的差異和對協合塗層性能的側重面的不同，氟聚合物的引入方法或採用乳液熱浸法或/和噴塗法或/和二次電解法。
具體地說，熱浸法工藝如下浸滲液氟聚合物微粒濃度範圍為10～100g/l，也可添加有機氟表面活性劑等添加劑增加浸滲效果；浸滲工藝條件為溫度30～100℃，時間為5～60min，該法對形狀複雜的零件較為適用；噴塗法採用高霧化率噴槍在樣板或工件表面噴塗氟聚合物，噴塗厚度控制在20μm以內，噴塗用氟聚合物乳液濃度範圍為50～400g/l，該法適用於易噴塗零件；二次電解法工藝如下採用陽極電解，陰極為鉛板，電解液氟聚合物微粒濃度範圍為1～30g/l，也可添加有機氟表面活性劑等添加劑增加浸滲效果，電解工藝條件為電流密度範圍為10～100mA/dm2，溫度範圍為20～60℃，時間範圍為1～30min，該法適合於表面光潔度高、外形較簡單的零部件，吸附均勻性好。
上述熱浸法工藝中浸滲液氟聚合物微粒濃度範圍為30～70g/l為佳，浸滲工藝條件為溫度40～80℃為佳，時間為10～40min為佳；噴塗法工藝中噴塗厚度控制在5～10μm，噴塗用氟聚合物乳液濃度範圍為100～300g/l為佳；二次電解法中電解液氟聚合物微粒濃度範圍為5～20g/l，電解工藝條件為電流密度範圍為20～80mA/dm2，溫度範圍為30～50℃，時間範圍為5～20min為佳。
上述氟聚合物可以採用聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等氟聚合物的水乳液，如杜邦Teflon乳液、上海三愛富公司產FR301聚四氟乙烯乳液和FR463聚全氟乙丙烯乳液、上海有機化學研究所產P-202、F-203聚四氟乙烯分散液及FS-46氟塑料分散乳液等。
4、真空熱處理引入氟聚合物後，通過精密的熱處理，讓氟聚合物微粒同陽極氧化微孔完全融合為一體，實現二者之協合，才能形成性能卓越的塗層。
本發明所述的熱處理在真空狀態下進行，工藝條件為溫度範圍為200～600℃，處理時間範圍為5～120min，一般真空度控制在20～1×10-2Pa範圍。本發明所選擇的處理溫度與所用氟聚合物有關，不能造成氟聚合物微粒的碳化分解，但溫度也不能過低，否則，氟聚合物微粒流動性差，對形成協合塗層不利；本發明所選擇的真空度如果過低，協合作用不明顯，最終塗層性能不佳，真空度如果過高，氟聚合物微粒又難以填充膜孔，不能均勻地熔合於膜孔中，從而造成塗層的平滑度不夠；本發明所確定的處理時間必須保證氟聚合物與化學鍍鎳基底層充分熔合，形成一體，以發揮協合作用。
按前段所陳述的原則，上述真空熱處理的工藝條件以溫度範圍300～450℃；處理時間範圍30～60min；一般真空度控制在5～5×10-2Pa為佳。
本發明所述的熱處理與現有技術不同的是，現有的協合塗層處理工藝是在大氣狀態下進行的，工件可能產生變形，氟聚合物易碳化斷鏈，而本發明是在真空狀態下進行，可以最大程度地控制工件的變形，氟聚合物不易碳化斷鏈，塗層性能優異。
通過本發明形成的鎂及鎂合金氟聚合物協合塗層顯灰色至黑色，厚度10～50μm、顯微硬度達500～800HV，5％中性鹽霧試驗500h腐蝕評級為7～8級，動摩擦係數小於0.20。
本發明的有益效果一是塗層為硬質基底層與氟聚合物的緊密結合體，它變成了金屬基體的一個整體部份，塗層硬度極高，達到500～800HV，耐磨性好；二是塗層中含有減摩物質氟聚合物，動摩擦係數小於0.20，具有自潤滑性能，可大幅度增加其耐磨性能；三是塗層中的氟聚合物可大大提高其耐蝕能力，該塗層不但具有憎水憎油性，具有500小時以上的耐中性鹽霧試驗能力，能抵禦大多數有害環境或腐蝕物質的浸蝕，鎂合金的一般防護層的耐蝕能力無法與其相比；四是塗層為幹膜自潤滑表面，具有幹膜自潤滑功能；五是塗層可同時具有高硬度、高耐蝕和減摩自潤滑性能，用於各種鎂合金材料零部件的防護及自潤滑處理；也可取其某方面的突出性能，如利用該塗層的減摩和自潤滑性能，可使高速、高頻運動零部件的使用壽命和動作的平穩性得到明顯改善，作為海洋氣候環境中對鎂合金的高耐蝕防護，鎂合金連接件的防護處理等。
具體實施例方式
通過以下例證予以說明，但這些例證並不是本發明工藝的任何限定。
例1鎂合金材料為AZ31D圓棒，φ60，經線切割為厚3mm的圓片，拋光至表面粗糙度Ra1.6～Ra0.8，備用。①樣件用鹼性脫脂液於60～75℃脫脂處理5～10min；自來水漂洗30S，流水清洗15S；然後在200g/l的鉻酸酸洗液中室溫酸洗2～10min，去除鎂合金表面的氧化膜；自來水漂洗30S，流水清洗30S；②在含氫氟酸20～200g/l的活化浴中室溫活化處理10min；自來水漂洗30S，流水清洗15S；③預鍍化學鎳處理按表1給定的鍍液和工藝條件進行預鍍化學鎳處理；鍍層厚度控制在5～10μm，取出用自來水漂洗30S，流水清洗30S。
表1 鎂合金預鍍化學鎳工藝
④化學鍍鎳處理按表2給定的鍍液和工藝條件進行化學鍍鎳處理；鍍層厚度控制在15～20μm，自來水漂洗30S，流水清洗30S。
表2 鎂合金化學鍍鎳工藝
⑤化學鍍鎳層擴孔處理按表3給定的擴孔液和工藝條件進行電化學擴孔處理；自來水漂洗30S，流水清洗15S；擴孔後用冷風吹乾備用。
表3 化學鍍鎳層電化學擴孔工藝
表3中的鎳鹽可採用硫酸鎳或氯化鎳或醋酸鎳或碳酸鎳；鐵鹽採用硫酸鐵。
擴孔後表面顯均勻褐色至黑色、不起灰、不掉膜、基體無腐蝕，在空氣中放置24h不起鏽，經掃描電鏡微觀分析表面孔隙均勻、清晰、排列整齊。
⑥熱浸氟聚合物和真空精密熱處理化學鍍鎳擴孔樣件在60g/l的聚四氟乙烯乳液溶液中於60～70℃熱浸20min，取出在空氣中晾乾後，放入熱處理爐中，在1～0.1Pa的真空度下，於370～380℃處理40min，冷卻至150℃以下的溫度後關閉真空系統，取出樣件冷卻至室溫，用海軍泥料去除表面殘留物，即為協合塗層樣件。
製備的氟聚合物協合塗層外觀為灰黑色均勻塗層，手感潤，表面憎水、憎油；按GB6462的規定，用顯微金相法測試平均厚度為25μm；按GB9790的規定，用顯微金相法測試硬度為650HV；按ASTM B117的規定，500小時5％中性鹽霧試驗後，按ASTM D1654評定，腐蝕評級為7級合格。
例2按例1給定的工藝製備化學鍍鎳樣件。按表4給定的擴孔液和工藝條件進行化學擴孔處理；自來水漂洗30S，流水清洗15S；擴孔後用冷風吹乾備用。
表4 化學鍍鎳層化學擴孔工藝
表中鎳鹽選用的是硫酸鎳，鐵鹽選用的是氯化鐵。
擴孔後表面顯均勻褐色、不起灰、不掉膜、基體無腐蝕，在空氣中放置24h不起鏽，經掃描電鏡微觀分析表面孔隙均勻、清晰、排列整齊。
化學鍍鎳擴孔樣件在60g/l的聚四氟乙烯乳液溶液中於60～70℃熱浸30min，取出在空氣中晾乾後，放入熱處理爐中，在1～0.1Pa的真空度下，於380～390℃處理40min，冷卻至150℃以下的溫度後關閉真空系統，取出樣件冷卻至室溫，用海軍泥料去除表面殘留物，即為氟聚合物協合塗層樣件。
製備的氟聚合物協合塗層外觀為灰黑色均勻塗層，手感潤，表面憎水、憎油；按GB6462的規定，用顯微金相法測試平均厚度為24μm；按GB9790的規定，用顯微金相法測試硬度為650HV；按ASTM B117的規定，500小時5％中性鹽霧試驗後，按ASTM D1654評定，腐蝕評級為7級合格。
例3化學鍍鎳層的擴孔對比試驗。按例1給定的工藝製備化學鍍鎳樣件。眾所周知，化學鍍鎳層可用硝酸發黑，應用於太陽能板的處理等，該過程實際上也是一種腐蝕粗化過程；為了驗證該工藝是否可用於化學鍍鎳層的擴孔處理，採用較為典型工藝如美國專利US4233107公開的工藝，按表5工藝條件驗證擴孔效果。
表5 硝酸酸浸法擴孔工藝
經試驗驗證，存在鍍層易擦落，有基體腐蝕的現象，表面硬度大幅下降；且發黑時間過短，不易控制的缺點，經掃描電鏡微觀分析表面存在大量腐蝕裂紋；單從發黑的角度講，效果還可以，但從擴孔效果看，完全不能滿足協合塗層的製備要求。
例4按例1給定的工藝製備的化學鍍鎳擴孔樣件，其中化學鍍鎳時間為90min，其餘工藝條件相同。化學鍍鎳擴孔樣件在40g/l的聚四氟乙烯乳液溶液中於50～60℃熱浸10min，噴塗濃度為200g/l的聚全氟乙丙烯乳液，厚度控制在10～15μm，在空氣中晾乾後，放入熱處理爐中，在1～0.1Pa的真空度下，於350～370℃處理30min，冷卻至150℃以下的溫度後關閉真空系統，取出樣件冷卻至室溫，用海軍泥料去除表面殘留物，即為氟聚合物協合塗層樣件。
製備的氟聚合物協合塗層外觀為灰黑色均勻塗層，手感潤，表面憎水、憎油；按GB6462的規定，用顯微金相法測試平均厚度為21μm；按GB9790的規定，用顯微金相法測試硬度為550HV；按ASTM B117的規定，800小時5％中性鹽霧試驗後，按ASTM D1654評定，腐蝕評級為7級合格；例5按例1給定的工藝製備的化學鍍鎳擴孔樣件，其中化學鍍鎳時間為90min，其餘工藝條件相同。隨後噴塗濃度為280g/l的聚四氟乙烯乳液，厚度控制在10～15μm，在空氣中晾乾後，放入熱處理爐中，在1～0.1Pa的真空度下，於390～410℃處理30min，冷卻至150℃以下的溫度後關閉真空系統，取出樣件冷卻至室溫，用海軍泥料去除表面殘留物，即為氟聚合物協合塗層樣件；製備的氟聚合物協合塗層外觀為灰黑色均勻塗層，手感潤，表面憎水、憎油；按GB6462的規定，用顯微金相法測試平均厚度為20μm；按GB9790的規定，用顯微金相法測試硬度為550HV；按ASTM B117的規定，500小時5％中性鹽霧試驗後，按ASTM D1654評定，腐蝕評級為7級合格。
例6鎂合金材料為鑄鎂AZ91D坯料，經線切割為50×50×3mm的試板，拋光至表面粗糙度Ra1.6～Ra0.8，備用。按例1給定的工藝製備的化學鍍鎳擴孔樣件，其中化學鍍鎳時間為90min，其餘工藝條件相同。隨後二次電解引入氟聚合物樣件為陽極，鉛板為陰極；電解液中聚四氟乙烯物微粒濃度為10g/l、FC-5全氟羧酸鹽氟表面活性劑0.2g/l；電解工藝條件為陽極電流密度40mA/dm2、電解液溫度30℃、時間5min；取出在空氣中晾乾後，放入熱處理爐中，在1～0.1Pa的真空度下，於370～380℃處理40min，冷卻至150℃以下的溫度後關閉真空系統，取出樣件冷卻至室溫，用海軍泥料去除表面殘留物，即為氟聚合物協合塗層樣件。
製備的氟聚合物協合塗層外觀為灰黑色均勻塗層，手感潤，表面憎水、憎油；按GB6462的規定，用顯微金相法測試平均厚度為20μm；按GB9790的規定，用顯微金相法測試硬度為550HV；按ASTM B117的規定，500小時5％中性鹽霧試驗後，按ASTM D1654評定，腐蝕評級為7級合格。
例7按例1給定的工藝製備的化學鍍鎳擴孔樣件，其中化學鍍鎳時間為90min，其餘工藝條件相同。隨後首先進行二次電解引入氟聚合物樣件為陽極，鉛板為陰極；電解液中聚四氟乙烯物微粒濃度為10g/l、FC-5全氟羧酸鹽氟表面活性劑0.2g/l；電解工藝條件為陽極電流密度40mA/dm2、電解液溫度30℃、時間5min；取出在空氣中晾乾後，再噴塗濃度為200g/l的聚全氟乙丙烯乳液，厚度控制在10～15μm，晾乾後，放入熱處理爐中，在1～0.1Pa的真空度下，於355～375℃處理40min，冷卻至150℃以下的溫度後關閉真空系統，取出樣件冷卻至室溫，用海軍泥料去除表面殘留物，即為氟聚合物協合塗層樣件。
製備的氟聚合物協合塗層外觀為灰黑色均勻塗層，手感潤，表面憎水、憎油；按GB6462的規定，用顯微金相法測試平均厚度為21μm；按GB9790的規定，用顯微金相法測試硬度為550HV；按ASTM B117的規定，800小時5％中性鹽霧試驗後，按ASTM D1654評定，腐蝕評級為7級合格。
例8鎂合金材料為AZ31D圓棒，φ65，經線切割為厚10mm的圓片，按GB12444.1規定的尺寸加工成圓環，拋光至環面粗糙度Ra0.4，備用。按例1給定的工藝製備的化學鍍鎳擴孔樣件，其中化學鍍鎳時間為90min，其餘工藝條件相同。化學鍍鎳擴孔樣件在60g/l的聚四氟乙烯乳液溶液中於80～90℃熱浸30min，取出在空氣中晾乾後，放入熱處理爐中，在5～0.1Pa的真空度下，於380～390℃處理40min，冷卻至150℃以下的溫度後關閉真空系統，取出樣件冷卻至室溫，用海軍泥料去除表面殘留物，即為氟聚合物協合塗層樣件。
製備的氟聚合物協合塗層外觀為灰黑色均勻塗層，手感潤滑，表面憎水、憎油，按GB12444.1的規定測試動摩擦係數，摩擦係數值為0.08～0.12，表明塗層具有明顯的減摩性能。
權利要求
1.一種鎂及鎂合金氟聚合物協合塗層處理工藝，其特徵在於首先對鎂及鎂合金材料進行化學鍍鎳以製備協合塗層的基底層；然後對化學鍍鎳層進行擴孔處理；擴孔後在微孔及表面引入氟聚合物，並在真空狀態下進行熱處理使氟聚合物與化學鍍鎳層熔合為一體，形成協合塗層。
2.如權利要求1所述的鎂及鎂合金氟聚合物協合塗層處理工藝，其特徵在於所述鎂及鎂合金的化學鍍鎳是指先進行鹼性脫脂和鉻酸酸洗處理，水清洗後，在氫氟酸溶液中進行活化處理，生成一層緻密化學轉化層，隨後在弱酸性化學鍍鎳浴中預鍍鎳，然後再在酸性化學鍍鎳浴中化學鍍鎳磷合金。
3.如權利要求2所述的鎂及鎂合金氟聚合物協合塗層處理工藝，其特徵在於在所述化學鍍鎳步驟中，進行活化處理的氫氟酸溶液濃度為20～200g/l，工藝條件為室溫、5～20min；進行預鍍鎳處理的預鍍鎳浴含鹼式碳酸鎳、氫氟酸、檸檬酸、氟化氫銨、氨水和次亞磷酸鈉，其中鹼式碳酸鎳含量範圍為5～30g/l、氫氟酸(40％)含量範圍為5～15ml/l、檸檬酸含量範圍為3～10g/l、氟化氫銨含量範圍為5～20g/l、氨水(25％)含量範圍為20～50ml/l、次亞磷酸鈉含量範圍為10～30g/l，其pH5.5～7.5，溫度為70～85℃，時間30～120min；進行化學鍍鎳磷合金處理的化學鍍鎳或採用掛鍍，或採用滾鍍，其鎳磷合金鍍浴主要成份包括鎳鹽、次亞磷酸鹽、乳酸、檸檬酸、蘋果酸、硫脲，其中鎳鹽或為硫酸鎳或為氯化鎳或為醋酸鎳，次亞磷酸鹽可採用次亞磷酸鈉，硫酸鎳的含量為20-50g/l、次亞磷酸鹽的含量範圍為15～60g/l、蘋果酸的含量範圍為5～30g/l、乳酸的含量範圍為5～20ml/l、檸檬酸的含量範圍為0～5g/l、硫脲的含量為1mg/l，工藝條件為溫度75～95℃，時間30～180min。
4.如權利要求3所述的鎂及鎂合金氟聚合物協合塗層處理工藝，其特徵在於所述活化處理的氫氟酸溶液濃度為60～160g/l；所述預鍍鎳浴中鹼式碳酸鎳含量範圍為10～15g/l、氫氟酸(40％)含量範圍為8～12ml/l、檸檬酸含量範圍為4～8g/l、氟化氫銨含量範圍為10～15g/l、氨水(25％)含量範圍為25～35ml/l、次亞磷酸鈉含量範圍為15～25g/l，pH6.0～6.5，溫度為80±2℃，時間為60～90min；所述鎳磷合金鍍浴的硫酸鎳含量範圍為25～35g/l、次亞磷酸鹽的含量範圍為20～40g/l、蘋果酸的含量範圍為10～20g/l、乳酸的含量範圍為10～15ml/l、檸檬酸的含量範圍為0.5～2g/l、硫脲的含量為1mg/l，工藝條件為溫度為88±2℃，時間60～120min。
5.如權利要求1所述的鎂及鎂合金氟聚合物協合塗層處理工藝，其特徵在於所述擴孔處理或採用化學擴孔或採用電化學擴孔。
6.如權利要求5所述的鎂及鎂合金氟聚合物協合塗層處理工藝，其特徵在於所述擴孔處理的擴孔溶液含硫酸、鎳鹽、鐵鹽，其中鎳鹽或採用硫酸鎳或氯化鎳或醋酸鎳或碳酸鎳，鐵鹽或採用硫酸鐵或氯化鐵，硫酸含量範圍為15～50％，鎳鹽含量範圍為0.01～5g/l，鐵鹽含量範圍為0.01～2g/l；其化學擴孔的工藝條件為溫度20～80℃，時間5～60mi；其電化學擴孔採用陽極擴孔，工藝條件為室溫，電流密度範圍為0.5～10A/dm2，時間1～20min，擴孔後，水清洗乾淨，並用冷風吹乾表面水份。
7.如權利要求6所述的鎂及鎂合金氟聚合物協合塗層處理工藝，其特徵在於所述擴孔溶液中硫酸含量範圍25～40％，鎳鹽含量範圍0.1～3g/l，鐵鹽含量範圍0.1～1g/l；化學擴孔工藝條件為溫度30～60℃，時間15～35min；電化學擴孔工藝條件中電流密度範圍2.0～7A/dm2，時間3～10min。
8.如權利要求5所述的鎂及鎂合金氟聚合物協合塗層處理工藝，其特徵在於化學鍍鎳層的擴孔處理，擴孔的深度控制在化學鍍鎳層厚度的10～60％。
9.如權利要求8所述的鎂及鎂合金氟聚合物協合塗層處理工藝，其特徵在於擴孔的深度控制在化學鍍鎳層厚度的20～50％。
10.如權利要求1所述的鎂及鎂合金氟聚合物協合塗層處理工藝，其特徵在於所述氟聚合物的引入或採用熱浸法或/和噴塗法或/和二次電解法；所述氟聚合物或採用聚四氟乙烯或四氟乙烯/六氟丙烯共聚物氟聚合物的水乳液或類似氟聚合物的水分散乳液。
11.如權利要求10所述的鎂及鎂合金氟聚合物協合塗層處理工藝，其特徵在於所述熱浸法工藝是指浸滲液氟聚合物微粒濃度範圍為10～100g/l，也可添加有機氟表面活性劑，浸滲溫度30～100℃，時間為5～60min；所述噴塗法採用高霧化率噴槍在樣板或工件表面噴塗氟聚合物，噴塗厚度控制在3～20μm以內，噴塗用氟聚合物乳液濃度範圍為50～400g/l；所述二次電解法是指採用陽極電解，陰極為鉛板，電解液氟聚合物微粒濃度範圍為1～30g/l，還可添加有機氟表面活性劑，電解的電流密度範圍為10～100mA/dm2，溫度範圍為20～60℃，時間範圍為1～30min。
12.如權利要求11所述的鎂及鎂合金氟聚合物協合塗層處理工藝，其特徵在於所述熱浸法工藝中浸滲液氟聚合物微粒濃度範圍為30～70g/l，浸滲溫度40～80℃，時間為10～40min；所述噴塗法工藝中噴塗厚度控制在5～10μm，噴塗用氟聚合物乳液濃度範圍為100～300g/l；所述二次電解法中電解液氟聚合物微粒濃度範圍為5～20g/l，電解的電流密度範圍為20～80mA/dm2，溫度範圍為30～50℃，時間範圍為5～20min。
13.如權利要求1所述的鎂及鎂合金氟聚合物協合塗層處理工藝，其特徵在於所述的熱處理在真空狀態下進行，工藝條件為溫度範圍為200～600℃，處理時間範圍為5～120min，真空度控制在20～1×10-2Pa範圍。
14.如權利要求13所述的鎂及鎂合金氟聚合物協合塗層處理工藝，其特徵在於所述真空熱處理的工藝溫度範圍300～450℃，處理時間範圍30～60min；真空度控制在5～5×10-2Pa。
全文摘要
本發明涉及一種鎂及鎂合金的含氟聚合物協合塗層處理工藝，其特徵在於首先對鎂及鎂合金材料進行化學鍍鎳以製備協合塗層的基底層；然後對化學鍍鎳層進行擴孔處理；擴孔後在微孔及表面引入氟聚合物，並在真空狀態下進行熱處理使氟聚合物與化學鍍鎳層熔合為一體，形成協合塗層。採用本發明所述工藝，一是塗層硬度極高，耐磨性好；二是塗層中含有減摩物質氟聚合物，具有自潤滑性能，可大幅度增加其耐磨性能；三是塗層中的氟聚合物能抵禦大多數有害環境或腐蝕物質的浸蝕；四是塗層為幹膜自潤滑表面，具有幹膜自潤滑功能。
文檔編號C23C28/00GK1603465SQ20041004059
公開日2005年4月6日 申請日期2004年8月31日 優先權日2004年8月31日
發明者鄒洪慶, 呂基成, 吳厚昌, 方敏 申請人:中國兵器工業第五九研究所