一種具有高尿素吸附性的雙醛多孔澱粉的製備方法

2023-05-06 19:41:06

專利名稱：一種具有高尿素吸附性的雙醛多孔澱粉的製備方法
技術領域：
本發明屬於多孔材料及其製備技術，更具體地說，涉及一種功能化(檸檬酸化、雙醛化)多孔澱粉材料的製備。
背景技術：
多孔澱粉是指具有多孔結構的澱粉顆粒或材料。由於多孔有大的空間和比表面積，多孔澱粉常作為微膠囊芯材及吸附劑，也作為藥物(或農藥)載體，主要應用於食品、醫藥、農業、化妝品、造紙等領域。多孔澱粉除了有良好的吸附性外，還具有原料來源廣泛、廉價易得、純天然無毒、製備簡單、可生物降解以及應用範圍廣等優點。
包醛氧澱粉(即雙醛澱粉)是一種治療由各種原因引起的高氮質血症的口服吸附劑；是腎衰竭或尿毒症期腎病患者常用的一種治療藥物。它利用將澱粉顆粒氧化成的醛基和尿素分子中的氨基發生相互作用，脫除體內尿素。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種綠色環保、操作簡便、低成本高吸附性的多孔材料及其製備方法，即用凝膠-冷凍法製備澱粉多孔材料，多孔材料經過功能化(檸檬酸化、雙醛化)，提高其吸附性，擴展其在醫藥和食品領域的應用。本發明的目的通過下述技術方案予以實現—種功能化多孔材料及其製備方法，將澱粉(例如馬鈴薯澱粉，ManitobaStarchProducts, Canada)加入水溶液中，採用熱法糊化，然後採用冷凍法製備澱粉多孔材料，多孔材料經過功能化(檸檬酸化、雙醛化)，最後用功能化的多孔材料對尿素進行選擇性吸附研究，具體來說，按照下述步驟進行(I)步驟1，將澱粉加入水中，加熱以使澱粉顆粒消失，完全糊化，在冷藏條件下形成澱粉凝膠，將形成的澱粉凝膠冷凍；將冷凍過的澱粉凝膠放置在無水乙醇中洗滌，乾燥得到多孔澱粉材料；所述冷藏條件中，冷藏溫度為4_5°C，冷藏時間為l_6h，優選3_6h。所述冷凍條件中，冷凍溫度為零下10-零下20°C，冷凍時間為2_3h。具體來說，可以選擇在IOOmL水中加入5_10g澱粉，加熱到95°C維持30分鐘使澱粉顆粒消失，完全糊化；在5°C的條件下冷藏，將形成的澱粉凝膠冷凍；將冷凍過的澱粉凝膠放置在無水乙醇中洗滌，乾燥得到多孔澱粉材料。(2)步驟2，將多孔澱粉浸泡在檸檬酸的無水乙醇溶液中待乙醇充分揮發後，在110-130°C反應O. 5-3h，無水乙醇洗滌，乾燥所述反應條件中反應溫度優選130°C，反應時間優選2h所述檸檬酸與多孔澱粉的質量比為O. 1-0. 5所述乙醇充分揮發的溫度選擇60°C在本步驟中，選擇無水乙醇作為溶解來溶解和均勻分散檸檬酸，然後作為多孔澱粉浸沒在檸檬酸的無水乙醇中，以使檸檬酸充分與澱粉的多孔結構相接觸，待無水乙醇蒸發後保留澱粉的多孔結構，再進行檸檬酸和澱粉的交聯反應，以鞏固澱粉的多孔結構，可避免使用水帶來的不利影響。(3)步驟3，將步驟2製備的多孔澱粉加入高碘酸鈉的水溶液中，在37°C水浴中反應O. 5-3小時，用水洗滌，然後用無水乙醇洗滌，乾燥得到功能化多孔澱粉所述高碘酸鈉配製成O. 5mol/L的水溶液，並用稀H2SO4溶液調節pH值到4. O ;所述澱粉與高碘酸鈉摩爾比為1-2,所述澱粉的摩爾數為澱粉中葡萄糖環結構單元的摩爾數，選擇馬鈴薯澱粉，Manitoba Starch Products, Canada,以澱粉質量除以葡萄糖環結構單元的分子量(162)，以得到澱粉中葡萄糖環結構單元的摩爾數，以此計算其與高碘酸鈉的摩爾比。從附圖1-3所示的掃描電鏡照片可知，雙醛澱粉 在澱粉顆粒的基礎上進行化學改性，仍為顆粒結構；雙醛多孔澱粉表現為多孔結構。圖4顯示了多孔澱粉、檸檬酸化多孔澱粉和雙醛化多孔澱粉的紅外光譜，紅外光譜(美國BIO-RAD公司的FTS3000型紅外光譜掃描儀)。多孔澱粉、檸檬酸化多孔澱粉和雙醛化多孔澱粉在3400cm—1處有一強吸收峰，峰形較寬，是澱粉分子中O-H峰經氫鍵締合而成，與多孔澱粉的譜圖相比較，功能化(檸檬酸化、雙醛化)的多孔澱粉這一吸收峰強度有所減弱，可以推斷，澱粉的羥基被部分取代。檸檬酸化、雙醛化的多孔澱粉在1732cm—1處分別出現一個尖銳而明顯的吸收峰，是酯基或醛基中的C = O伸縮振動的特徵峰。1640CHT1處為澱粉中羥基締合水的特徵峰，該峰隨著檸檬酸化和雙醛化，與C = O伸縮振動的特徵峰的強度比例逐漸減小，是由於澱粉中羥基逐漸被酯基和醛基所替代。與現有技術相比，本發明的技術方案利用多孔澱粉改性為雙醛多孔澱粉，對於吸附劑而言，擴大比表面積將提高吸附效果。同時，將比表面積更大的多孔澱粉雙醛改性要比澱粉的雙醛化(即製備包醛氧澱粉)更容易，而且可以提高尿素的吸附效率。此外在雙醛多孔澱粉的製備過程中，多了水相多孔澱粉的製備和檸檬酸化過程，該過程是無毒的，可以將雙醛多孔澱粉擴展到生物醫藥領域，作為包醛氧澱粉的升級換代產品。


圖1原料澱粉的掃描電鏡圖片(Hitachi S-4800場發射掃描電鏡)圖2雙醛澱粉的掃描電鏡圖片(Hitachi S-4800場發射掃描電鏡)圖3雙醛多孔澱粉的掃描電鏡圖片(Hitachi S-4800場發射掃描電鏡)圖4多孔澱粉(a)、檸檬酸化多孔澱粉(b)和雙醛化多孔澱粉(C)的紅外光譜(美國BIO-RAD公司的FTS3000型紅外光譜掃描儀)
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步地說明。選擇馬鈴薯澱粉，ManitobaStarchProducts, Canada,以澱粉質量除以葡萄糖環結構單元的分子量(162),以得到澱粉中葡萄糖環結構單元的摩爾數，以此計算其與高碘酸鈉的摩爾比。實施例1(對比例)將高碘酸鈉配製成O. 5mol/L的水溶液，並用稀H2SO4溶液調節pH值到4. O。將澱粉加入高碘酸鈉溶液中(澱粉與高碘酸鈉摩爾比為1: 1)，在37°c水浴中反應O. 5小時，用水洗滌，然後用無水乙醇洗滌，乾燥得到雙醛澱粉。實施例2 在IOOmL水中加入5g澱粉，加熱到95°C維持30分鐘使澱粉顆粒消失，完全糊化；在5°C的條件下冷藏，將形成的澱粉凝膠冷凍；將冷凍過的澱粉凝膠放置在無水乙醇中洗滌，乾燥得到多孔澱粉材料。將多孔材料浸泡在檸檬酸的乙醇溶液中(檸檬酸與多孔材料的質量比為3/10)，待乙醇充分揮發後，在130°C烘箱中反應2h，無水乙醇洗滌，乾燥。將高碘酸鈉配製成O. 5mol/L的水溶液，並用稀H2SO4溶液調節pH值到4. O。將多孔澱粉加入高碘酸鈉溶液中(多孔澱粉與高碘酸鈉摩爾比為1:1)，在37°C水浴中反應O. 5小時，用水洗滌，然後用無水乙醇洗滌，乾燥得到雙醛多孔澱粉。 實施例3 在IOOmL水中加入IOg澱粉，加熱到95°C維持30分鐘使澱粉顆粒消失，完全糊化；冷卻後放入5°C的條件下冷藏，將形成的澱粉凝膠冷凍；將冷凍過的澱粉凝膠放置在無水乙醇中洗滌，乾燥得到多孔澱粉材料。將多孔材料浸泡在檸檬酸的乙醇溶液中(檸檬酸與多孔材料的質量比為5/10)，待乙醇充分揮發後，在130°C烘箱中反應2h，無水乙醇洗滌，乾燥。將高碘酸鈉配製成O. 5mol/L的水溶液，並用稀H2SO4溶液調節pH值到4. O。將多孔澱粉加入高碘酸鈉溶液中(多孔澱粉與高碘酸鈉摩爾比為2 I)，在37°C水浴中反應I小時，用水洗滌，然後用無水乙醇洗滌，乾燥得到雙醛多孔澱粉。實施例4:在IOOmL水中加入5g澱粉，加熱到95°C維持30分鐘使澱粉顆粒消失，完全糊化；冷卻後放入5°C的條件下冷藏，將形成的澱粉凝膠冷凍；將冷凍過的澱粉凝膠放置在無水乙醇中洗滌，乾燥得到多孔澱粉材料。將多孔材料浸泡在檸檬酸的乙醇溶液中(檸檬酸與多孔材料的質量比為2/10)，待乙醇充分揮發後，在130°C烘箱中反應2h，無水乙醇洗滌，乾燥。將高碘酸鈉配製成O. 5mol/L的水溶液，並用稀H2SO4溶液調節pH值到4. O。將多孔澱粉加入高碘酸鈉溶液中(多孔澱粉與高碘酸鈉摩爾比為1.2 I)，在37°C水浴中反應2小時，用水洗滌，然後用無水乙醇洗滌，乾燥得到雙醛多孔澱粉。實施例5 在IOOmL水中加入5g澱粉，加熱到95°C維持30分鐘使澱粉顆粒消失，完全糊化；冷卻後放入5°C的條件下冷藏，將形成的澱粉凝膠冷凍；將冷凍過的澱粉凝膠放置在無水乙醇中洗滌，乾燥得到多孔澱粉材料。將多孔材料浸泡在檸檬酸的乙醇溶液中(檸檬酸與多孔材料的質量比為1/10)，待乙醇充分揮發後，在130°C烘箱中反應2h，無水乙醇洗滌，乾燥。將高碘酸鈉配製成O. 5mol/L的水溶液，並用稀H2SO4溶液調節pH值到4. O。將多孔澱粉加入高碘酸鈉溶液中(多孔澱粉與高碘酸鈉摩爾比為1. 5 I)，在37°C水浴中反應O. 5小時，用水洗滌，然後用無水乙醇洗滌，乾燥得到雙醛多孔澱粉。實施例6 在IOOmL水中加入7g澱粉，加熱到95°C維持30分鐘使澱粉顆粒消失，完全糊化；冷卻後放入5°C的條件下冷藏，將形成的澱粉凝膠冷凍；將冷凍過的澱粉凝膠放置在無水乙醇中洗滌，乾燥得到多孔澱粉材料。將多孔材料浸泡在檸檬酸的乙醇溶液中(檸檬酸與多孔材料的質量比為2. 5/10)，待乙醇充分揮發後，在130°C烘箱中反應2h，無水乙醇洗滌，乾燥。將高碘酸鈉配製成O. 5mol/L的水溶液，並用稀H2SO4溶液調節pH值到4. O。將多孔澱粉加入高碘酸鈉溶液中(多孔澱粉與高碘酸鈉摩爾比為1.1 I)，在37°C水浴中反應3小時，用水洗滌，然後用無水乙醇洗滌，乾燥得到雙醛多孔澱粉。對製備的雙醛多孔澱粉進行醛基含量測定和尿素吸附，方法如下。(a)醛基含量的測定取配置好的O. 25mol/L鹽酸羥胺溶液25ml，用氫氧化鈉水溶液調整pH值為5，加入待測的雙醛澱粉式樣O. 2g，在50°C恆溫反應2小時。加入一滴甲基橙指示劑顯色，用
0.lmol/L氫氧化鈉溶液滴定至PH為5。記錄消耗氫氧化鈉的體積，稱取同樣質量的原澱粉進行空白滴定。
權利要求
1.一種具有高尿素吸附性的雙醛多孔澱粉的製備方法，其特徵在於，按照下述步驟進行 (1)步驟1，將澱粉加入水中，加熱以使澱粉顆粒消失，完全糊化，在冷藏條件下形成澱粉凝膠，將形成的澱粉凝膠冷凍；將冷凍過的澱粉凝膠放置在無水乙醇中洗滌，乾燥得到多孔澱粉材料； (2)步驟2，將多孔澱粉浸泡在檸檬酸的無水乙醇溶液中待乙醇充分揮發後，在110-130°C反應O. 5-3h，無水乙醇洗滌，乾燥；所述檸檬酸與多孔澱粉的質量比為O. 1-0. 5 ； (3)步驟3，將步驟2製備的多孔澱粉加入高碘酸鈉的水溶液中，在37V水浴中反應O.5-3小時，用水洗滌，然後用無水乙醇洗滌，乾燥得到功能化多孔澱粉，所述高碘酸鈉配製成O. 5mol/L的水溶液，並用稀H2SO4溶液調節pH值到4. O ;所述澱粉與高碘酸鈉摩爾比為1-2,所述澱粉的摩爾數為澱粉中葡萄糖環結構單元的摩爾數。
2.根據權利要求1所述的一種具有高尿素吸附性的雙醛多孔澱粉的製備方法，其特徵在於，所述步驟I中，冷藏條件中，冷藏溫度為4-5°C，冷藏時間為l_6h，優選3-6h。
3.根據權利要求1所述的一種具有高尿素吸附性的雙醛多孔澱粉的製備方法，其特徵在於，所述步驟I中，冷凍條件中，冷凍溫度為零下10-零下20°C，冷凍時間為2-3h。
4.根據權利要求1所述的一種具有高尿素吸附性的雙醛多孔澱粉的製備方法，其特徵在於，所述步驟I中具體來說，可以選擇在IOOmL水中加入5-10g澱粉，加熱到95°C維持30分鐘使澱粉顆粒消失，完全糊化；在5°C的條件下冷藏，將形成的澱粉凝膠冷凍；將冷凍過的澱粉凝膠放置在無水乙醇中洗滌，乾燥得到多孔澱粉材料。
5.根據權利要求1所述的一種具有高尿素吸附性的雙醛多孔澱粉的製備方法，其特徵在於，所述步驟2中，選擇無水乙醇作為溶解來溶解和均勻分散檸檬酸，然後作為多孔澱粉浸沒在檸檬酸的無水乙醇中，以使檸檬酸充分與澱粉的多孔結構相接觸，待無水乙醇蒸發後保留澱粉的多孔結構，再進行檸檬酸和澱粉的交聯反應，以鞏固澱粉的多孔結構，可避免使用水帶來的不利影響。
6.根據權利要求1所述的一種具有高尿素吸附性的雙醛多孔澱粉的製備方法，其特徵在於，所述步驟2中，所述反應條件中反應溫度優選130°C，反應時間優選2h ;所述乙醇充分揮發的溫度選擇60°C。
7.根據權利要求1所述的一種具有高尿素吸附性的雙醛多孔澱粉的製備方法，其特徵在於，所述步驟3中，以澱粉質量除以葡萄糖環結構單元的分子量，以得到澱粉中葡萄糖環結構單元的摩爾數，以此計算其與高碘酸鈉的摩爾比。
全文摘要
本發明公開了一種具有高尿素吸附性的雙醛多孔澱粉的製備方法，將馬鈴薯澱粉加入水溶液中，採用熱法糊化，然後採用冷凍法製備澱粉多孔材料，多孔材料經過功能化(檸檬酸化、雙醛化)實現對尿素的吸附。本發明的技術方案綠色環保、操作簡便、低成本，並可以製備高吸附性的多孔材料。與現有技術相比，本發明擴大比表面積將提高吸附效果，同時過程是無毒的，可以將雙醛多孔澱粉擴展到生物醫藥領域，作為包醛氧澱粉的升級換代產品。
文檔編號C08J3/24GK103012607SQ201210529290
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月7日 優先權日2012年12月7日
發明者馬驍飛, 錢大豔 申請人:天津大學