負極用碳材料、蓄電裝置、以及蓄電裝置搭載品的製作方法

2023-05-06 23:31:41 1

專利名稱：：負極用碳材料、蓄電裝置、以及蓄電裝置搭載品的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種電極用碳材料，特別涉及一種應用於蓄電裝置的負極等的有效技術。
背景技術：
：近年來，汽車社會的排氣等對大氣造成的環境問題受到關注。在此期間，進行了保護環境的電動車等的開發。在電動車的開發中，特別是作為電源的蓄電裝置的開發非常活躍。取代現有的鉛蓄電池，提出了各種形式的蓄電裝置。作為蓄電裝置，當前引人注目的是包括鋰離子二次電池和雙電荷層電容器、鋰離子電容器在內的混合型電容器等蓄電裝置。一部分已經實際搭載在車輛上，正在進行面向實用化的實施試驗。但是，另一方面，對於所述的蓄電裝置，需要進一步進行關鍵技術的開發。例如，關於所述的蓄電裝置，正在進行作為上述關鍵技術之一的負極材料的技術開發。所述的負極材料一直以來例如使用各種碳材料。可以使用天然石墨、人造石墨、難石墨化碳材料、易石墨化碳材料等各種材料。雖然都稱為負極材料，但根據蓄電裝置的不同，所需要的物理性能參數的大小也有相反的情況。例如，作為示例，可以舉出比表面積。鋰離子二次電池的負極材料，在考慮高庫倫效率的情況下，比表面積越小越好。但是對於雙電荷層電容器來說，如果考慮其蓄電功能，則優選比表面積大。在鋰離子二次電池中使用的碳材料，用BET法測定的比表面積通常小於或等於3m"g。但是，在雙電荷層電容器中使用的碳材料，用BET法測定的比表面積通常大於或等於1000m2/g。在鋰離子二次電池的負極中使用碳材料的例子，例如記載在專利文獻1中。另外，關於鋰離子電容器，記載在專利文獻2中。專利文獻l:特開2003—317717號公報專利文獻2:特開2006—303330號公報
發明內容通常鋰類蓄電裝置的負極材料大多使用石墨，但是，由於伴隨著插入(Intercalation)，從而需要提高輸出特性。作為提高輸出特性的措施，通過將幾乎不存在細孔的石墨材料粉碎細化，使之出現中孑L、大孔從而得到高輸出化。但是，伴隨著粉碎也會同時產生細孔，比表面積也變大，因而庫倫效率降低，導致鋰離子二次電池的容量降低因而不優選。另外，在鋰離子電容器中，由於需要預先嵌入不參與實際充放電的多餘鋰離子因而不優選。本發明的目的是提供一種關於可以作為鋰離子二次電池和鋰離子電容器的負極材料使用的石墨材料的技術。本發明的上述及其它的目的和新特徵，根據本說明書的記述及附圖可以明確。如果簡單地說明在本申請所公開的發明中的代表性技術的概要，則如下述所示。艮P，在按照IUPAC的細孔分類，將中孔定義為細孔直徑大於或等於20人且小於或等於500人的細孔的情況下，限定石墨材料的中孔的全部容積大於或等於0.005mL/g且小於或等於1.0mL/g。此外，使細孔直徑大於或等於IOO人且小於或等於400人的中孔容積佔中孔全部容積的25%或25%以上且85%或85%以下，將石墨的比表面積限定為用BET法的測定值大於或等於0.01m2/g且小於或等於5mVg。通過使用所述被限定的石墨，可以減少充電時的不可逆容量，並且提高蓄電裝置的特性。發明的效果如果簡單地說明在本申請所公開的發明中的代表性技術的效果，則如下所述。本發明中，中孔定義為細孔直徑大於或等於20人且小於或等於500A的細孔，通過使中孔的全部容積大於或等於0.005mL/g且小於或等於1.0mL/g，並且，細孔直徑大於或等於100人且小於或等於400人的中孔容積佔中孔全部容積的25%或25%以上且85%或85%以下，用BET法測定的比表面積大於或等於0.01m2/g且小於或等於5m2/g，通過以上述方式改變石墨的材料構造，可以減少蓄電裝置充電時的不可逆容量，並且提高蓄電裝置的輸出特性等特性。圖1是表示應用本發明涉及的負極的鋰離子二次電池的構成的剖面示意圖。圖2是表示應用本發明涉及的負極的鋰離子電容器的構成的剖面示意圖。具體實施方式下面，根據附圖詳細說明本發明的實施方式。本發明是以提高蓄電裝置特性為目的的技術。g卩，是關於可以應用於鋰離子二次電池、鋰離子電容器等蓄電裝置的電極材料的技術。特別是關於作為負極材料使用的石墨的技術。在充放電時鋰離子在正極和負極間往返的蓄電裝置中，在充電時鋰離子嵌入負極的石墨材料中。在最初充電嵌入鋰離子時，鋰離子和電解液反應，從而在石墨顆粒表面形成覆膜。因形成所述覆膜而耗費的鋰離子，成為不可逆容量的原因。形成所述覆膜所耗費的鋰離子，實質上與蓄電裝置的電勢、蓄電功能等無關。因此，如果與所述不可逆容量相關的鋰離子的量增加，則在整體上，蓄電裝置的特性會降低。所述不可逆容量，通常相應於負極所使用的石墨材料的比表面積而增大。因此，在假設將鋰離子二次電池作為蓄電裝置的情況下，用BET法測定的石墨的比表面積優選小於或等於5m2/g。如果大於5m2/g，則不可逆容量的比例會增大。另一方面，用BET法測定的比表面積需要大於或等於0.01m2/g。在小於或等於0.01m2/g的情況下，可能有電解液的保液量減少，電阻變大等問題。此外，所述的比表面積的值，是用BET法測定的比表面積的值。在用BET法以外的方法測定的情況下，只要換算為BET法的值落入上述大於或等於0.01m2/g、小於或等於5m2/g的值的範圍內就可以。以下，只要沒有特別的說明，比表面積是指用BET法測定的值。應用所述構成的鋰離子二次電池，例如以如圖1所示的方式構成。即，在鋰離子二次電池10中，將負極11和正極12在它們之間隔著隔板13而互相進行層疊。多個負極11和正極12互相層疊而成的結構的端部，是由負極ll構成的。與設置在端部上的負極11隔著隔板13而相對地設置鋰電極14，其作為鋰離子供給源起作用。鋰電極14如圖1所示，形成在集電體14b上設置金屬鋰14a的結構。從鋰電極14溶出的鋰離子向負極11中預嵌入。另外，負極11，在集電體llb上作為活性物質lla而設置石墨。在作為所述活性物質lla的石墨中，使用以下石墨在按照IUPAC的細孔分類將中孔定義為細孔直徑大於或等於20人、小於或等於500A的細孔的情況下，中孔的全部容積大於或等於0.005mL/g、小於或等於1.0mL/g，細孔直徑大於或等於IOO人、小於或等於400入的中孔容積佔中孔的全部容積的25%或25%以上、85%或85%以下，石墨的比表面積大於或等於0.01m々g、小於或等於5m"g。此外，中孔容積是用脫附等溫線的DH法(Dollimore—Heal法)求出的。以下，如果沒有特別的說明，則中孔的全部容積是指細孔直徑大於或等於20人、小於或等於500A的細孔的容積。所述負極用活性物質lla與粘結劑等一起形成電極用複合材料，以規定的層厚度設置在集電體lib的開設有孔的表面上。例如，該複合層只要在形成漿料後利用塗敷裝置塗敷在集電體11b上即可。該集電體llb例如開口率為4060%。在集電體llb上塗敷複合層之後，使其乾燥而製造電極。另外，正極12中，在集電體12b上設置有正極用活性物質12a。正極用活性物質12a與粘結劑等一起形成電極用複合材料，以規定的開設有孔的表面上。該集電體12b例如開口率為4060%。在集電體12b上塗敷複合層之後，使其乾燥而製造電極即可。對於如上述所示將鋰電極14配置在端部上、使負極11和正極12隔著隔板13相互層疊而構成的電極單元，通過將該電極單元浸漬在未圖示的電解液中而構成電池。作為在所述負極中使用石墨材料的結構，鋰離子電容器也與鋰離子二次電池相同。但是，在鋰離子不在正極、負極間往返的鋰離子電容器的情況下，當然不需要上述比表面積的限定。在這種電容器的情況下，由於通過雙電荷層積累電荷，因此比表面積越大越好，不需要小於或等於5m2/g，但是本發明的結構也可以應用於鋰離子電容器等。所述構成的鋰離子電容器，例如，具有如圖2所示的結構。艮口，在鋰離子電容器100中，將負極110和正極120隔著隔板130而進行層疊。多個負極IIO和正極120互相層疊而成的結構的端部，是由負極IIO構成的。與設置在端部上的負極110隔著隔板130而相對地設置鋰電極140，其作為鋰離子供給源起作用。鋰電極140如圖2所示，形成在集電體140b上設置金屬鋰140a的結構。從鋰電極140溶出的鋰離子向負極110中預嵌入。另外，負極110中，在集電體110b上設置作為石墨材料的活性物質110a。作為所述活性物質110a的石墨，使用下述石墨中孔的全部容積大於或等於0.005mL/g、小於或等於1.0mL/g，細孔直徑大於或等於IOOA、小於或等於400人的中孔的容積佔中孔全部容積的25%及25%以上、85%及85%以下，石墨的比表面積為大於或等於0.01m2/g、小於或等於5m2/g。所述構成的負極用活性物質110a與粘結劑等一起形成電極用複合材料，以規定的層厚度塗敷在集電體110b的開設有孔的表面上。該集電體110b例如開口率為4060%。在集電體UOb上塗敷複合層之後，使其乾燥而製造電極。8另外，正極120中，在集電體120b上設置正極用活性物質120a。正極用活性物質120a與粘結劑等一起形成電極用複合材料，以規定的層厚度塗敷在集電體120b的開設有孔的表面上。該集電體120b例如開口率為40~60%。在集電體120b上塗敷複合層之後，使其乾燥而製造電極。並且，在上述結構的鋰離子電容器中，所謂"正極"是指在放電時電流流出一側的電極，所謂"負極"是指在放電時電流流入一側的電極。另外，對於鋰離子電容器的構成，將使用上述石墨的負極和正極短路後的正極及負極電位優選小於或等於2.0V。本發明的鋰離子電容器中，為了獲得高容量，需要通過對負極或正極、或負極及正極摻雜鋰離子，使摻雜前通常為3.0V左右的正極和負極短路後的正極電位為優選小於或等於2.0V。通過鋰的摻雜，使正極從通常的3.0V左右變為可以放電至小於或等於2.0V，由此實現容量的提高。另外，在本發明的鋰離子電容器中，優選將負極活性物質的每單位重量的靜電容量設定為大於或等於正極活性物質的每單位重量的靜電容量的3倍或3倍以上。並且，優選設定為正極活性物質重量大於負極活性物質重量。通過採用該結構，可以在不改變負極的電位變化量的同時減少負極活性物質的重量，增加正極活性物質的重量，因此可以形成高電壓且高容量的鋰離子電容器。此外，上述說明中，示出了在開有貫穿正反表面的通孔的集電體的兩面設置構成電極的活性物質等複合層的情況。但是也可以在單面設置由所述活性物質等形成的複合層。另外，在上述說明中示出了層疊型電池結構，但也可以採用除了這種電池結構以外的結構。鋰離子二次電池、鋰離子電容器等蓄電裝置，也可以構成為例如使帶狀的正極和負極隔著隔板進行巻繞的圓筒型電池。或者也可以構成為將板狀的正極和負極隔著隔板而分別層疊大於或等於3層的方型電池。另外，也可以構成為將板狀的正極和負極隔著隔板而分別層疊大於或等於3層，然後封入至封裝薄膜內的薄膜型電池等大容量電池。上述構成的蓄電裝置的負極所使用的石墨材料，例如，可以使用「亍^厶力少」(TIMCAL)公司生產的KS—6來製造。用KS—6表示的石墨，是將粒徑25pm左右的「於一厶力小」公司製造的人造石墨KS—25等粉碎，使其D50在34iiim左右。但是，這樣其比表面積為20m2/g左右，比較大。因此，不可逆容量大，庫倫效率非常低。從而至今完全未考慮用作鋰離子二次電池的負極材料。但是，本發明的發明人，發現通過在適當條件下對所述石墨材料進行CVD(化學氣相沉積)處理，將細孔覆蓋，可以控制比表面積。即，發現可以將不可逆容量控制為較小的量。由此，首次發現了經過所述CVD處理的石墨材料可以作為鋰離子二次電池和鋰離子電容器的負極材料使用。例如，將100gKS—6，放入內容積為18L的旋轉爐中並升溫。在升溫時。例如，以5T:/min升溫至900°C。升溫至90(TC後，保持9(xrc的溫度。在保持90crc溫度的條件下，在甲苯溶液中吹入鼓泡氮氣。通過調整所述的吹入時間，可以得到規定比表面積的石墨。此外，細孔直徑大於或等於100人至小於或等於400人的中孔的容積佔中孔的全部容積的比例小於25%的情況下，鋰離子或者與溶劑混合的鋰離子的易動度降低，離子傳導性降低因而不優選。另外，如果大於85%則粉體密度過小因而不優選。通過將由所述製造方法得到的石墨作為負極材料的活性物質使用，可以構成所述鋰離子二次電池、鋰離子電容器。另一方面，相對於所述石墨的負極，鋰離子二次電池的正極從廣義上講，例如可以舉出包括從元素周期表第V族元素及第VI族元素中選擇的至少1種金屬元素的氧化物的物質。作為這種金屬氧化物，例如可以舉出氧化釩或氧化鈮。特別優選五氧化二釩。對於該氧化釩，例如五氧化二釩(V205)通過將以VOs為一個單位的5面體單元利用共價鍵在2維方向上延展而形成一層。通過將該層與層進行層疊而整體形成為層狀構造。在該層間隙中可以嵌入鋰離子。另外，在所述鋰離子二次電池中，在初始充電時，需要向上述負極預嵌入鋰離子。因此，如上述說明，與負極相對地設置鋰電極。作為所述鋰電極，例如可以使用金屬鋰或鋰一鋁合金等。即，只要是至少含有鋰元素且可以供給鋰離子的物質就可以使用。另一方面，在鋰離子電容器的構成中，相對於上述使用石墨的負極，作為正極中使用的活性物質，只要是鋰離子和與鋰離子成對的例如BF4—、PF6—等陰離子能夠可逆地嵌入的物質即可。作為這種正極活性物質，例如可以舉出活性碳、導電性高分子、多並苯類物質等。特別地，如果使用例如由氫氧化鉀等鹼進行活化處理的物質，則與沒有進行活化處理的物質相比，比表面積大，因而優選。另外，在初始充電時，用於向負極預嵌入鋰離子的鋰離子源，例如，可以使用金屬鋰或者鋰一鋁合金等。g卩，只要是至少含有鋰元素且可以供給鋰離子的物質就可以使用。此外，使用所述石墨的負極活性物質或者正極活性物質與粘結劑、根據需要而添加的導電助劑等一起構成電極複合材料。作為所述粘結劑，可以使用例如橡膠類粘結劑、或含氟類樹脂、熱塑性樹脂、丙烯酸類樹脂等粘結樹脂。作為橡膠類粘結劑，例如可以舉出作為二烯類聚合物的SBR、NBR等。作為含氟類樹脂，例如可以舉出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PDVF)等。作為熱塑性樹脂，例如可以舉出聚丙烯、聚乙烯等。作為丙烯酸類樹脂，例如可以舉出丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸丙烯腈乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物等。此外，在鋰離子二次電池中使用的正極活性物質例如為氧化釩的情況下，由於溶於水，所以上述粘結劑需要通過與非水類溶劑混合而進行分散後使用。此外，作為根據需要而添加的導電助劑，例如，可以舉出例如科琴黑等導電性碳、銅、鐵、銀、鎳、鈀、金、白金、銦、鎢等金屬、氧化銦、氧化錫等導電性金屬氧化物等。將上述活性物質、粘結劑、以及根據需要而添加的導電助劑，可以利用例如水、N-甲基吡咯垸酮等溶劑而形成漿料。將形成所述漿料的複合材料，以規定的厚度設置在集電體開孔的表面上。設置時，可以使用例如金屬型塗料機和刮刀式塗料機(CommaCoater)等塗敷裝置進行塗敷處理。此外，以規定層厚塗敷在集電體上的複合層，例如在真空中以15(TC乾燥12小時而製造電極。所述結構的負極、正極，例如隔著電解液設置。在該電解液中溶解有電解質。例如，在鋰離子二次電池中，作為電解質可以使用CF3S03Li、C4F9S08Li、(CF3S02)2NLi、(CF3S02)3CLi、LiBF4、LiPF6、LiC104等鋰鹽。這種電解質例如溶解在非水類溶劑中。在鋰離子二次電池的情況下，作為非水類溶劑，例如可以舉出鏈狀碳酸酯、環狀碳酸酯、環狀酯、腈化合物、酸酐、醯胺化合物、磷酸酯化合物、胺化合物等。更具體地說，例如可以舉出碳酸乙二酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯、二甲氧乙烷、Y-丁內酯、N-甲基吡咯垸酮、N，N，-二甲基乙醯胺、乙腈，或者碳酸丙烯酯和二甲氧乙垸的混合物、環丁碸和四氫呋喃的混合物等。此外，作為插入正極和負極之間的電解質層，可以是如上述溶解有電解質的非水類溶劑的電解液，也可以是含有該電解質溶液的聚合物凝膠(聚合物凝膠電解質)。總之，只要可以使鋰離子在正極、負極間順利移動的物質即可。在鋰離子電容器的情況下，電解液中可以使用例如非質子性有機溶劑。非質子性有機溶劑形成非質子性有機溶劑電解質溶液。例如，可以舉出碳酸乙二酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、，丁內酯、乙腈、二甲氧乙烷、四氫呋喃、二氧戊環、二氯甲垸、環丁碸等。並且，也可以使用將大於或等於二種上述非質子性有機溶劑混合而成的混合液。作為所使用的電解質，只要是能夠生成鋰離子的電解質就可以使用。例如，可以舉出LiC104、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiN(C2F5S02)2、LiN(CF3S02)4。負極使用上述本發明涉及的石墨的鋰離子二次電池、鋰離子電容器等蓄電裝置，可以有效應用於例如電動車等蓄電裝置搭載品。實施例以下，對作為上述說明結構的負極材料的石墨的使用效果，基於實施例進行具體的說明。當然本發明並不僅限於下述實施例。(實施例1、對比例1、2)本實施例中，對本發明涉及的鋰離子二次電池的輸出特性進行驗證，該鋰離子二次電池的負極使用「X^厶力小」公司製造的石墨。將「亍一厶力/P」公司製造的KS—6經CVD處理後作為實施例1中的石墨(表1中表示為A)。CVD是以5"/min升溫至9(KTC，在保持該溫度的狀態下，將鼓泡氮氣吹入甲苯溶液中IO小時。所述的石墨如表1所示，粒徑為6]Lim，比表面積為3m々g。另外，中孔的全部容積為0.015mL/g，細孔直徑大於或等於IOO人、小於或等於400A的中孔容積佔中孔全部容積的比例為40%。表1分別示出了實施例1和對比例1、2使用的3種負極活性物質的特性。表1tableseeoriginaldocumentpage13作為對比例1、2，鋰離子二次電池的負極活性物質分別使用人造石墨(表中表示為B)、KS—6(表中表示為C)。此外，所述人造石墨B、KS—6:C的平均粒徑如表l所示分別為20pm、3pm。另外，比表面積為2m2/g、21m2/g。全部中孔容積為0.003mL/g、0.038mL/g。細孔直徑大於或等於100A、且小於或等於400A的中孔容積佔中孔全部容積的比例為50%、55%。[負極的製作〗在本發明涉及的石墨A、人造石墨B、KS—6:C各92重量份中，添加乙炔黑粉體6重量份、丙烯酸類共聚物粘結劑5重量份、羧甲基纖維素(CMC)4重量份、離子交換水200重量份，用混合攪拌機充分混合，得到負極漿料。利用立式雙面金屬型塗料機，將該負極漿料以相同的活性物質塗敷量同時塗敷在厚度為32|im(開口率57%)的銅製膨脹金屬的兩面。然後，在進行乾燥、衝壓後，得到總厚度為162pm的負極。[正極的製作]向在50重量份N—甲基吡咯烷酮中溶解3.5重量份聚偏氟乙烯粉末而成的溶液中，添加100重量份的粒徑為5|im的市售LiCo02、5重量份石墨粉末並充分混合，從而得到正極漿料l。利用立式雙面金屬型塗料機，將水類的碳類導電塗料同時塗敷在厚度為38pm(開口率為45%)的鋁製膨脹金屬的兩面，在進行乾燥、衝壓後，得到形成有導電層的正極集電體。總厚度(集電體厚度和導電層厚度的合計)為51pm。另外，通孔基本由導電塗料堵塞。通過將上述正極漿料1用刮刀式塗料機逐個表面地塗敷在該正極集電體的兩表面。然後，在進行乾燥、衝壓後得到厚度為188pm的正極1。[層疊電池的製作]分別以2.4cmX3.8cm的大小剪切厚度為140jim的各個負極電極和厚度為188pm的正極電極。將厚度為35pm的纖維素/人造絲混合無紡布用作隔板，隔著該隔板交替層疊6片負極和5片正極，其配置方式為使負極集電體、正極集電體的連接端子焊接部(以下稱為端子焊接部)分別相互處於相反側。在最上部及最下部配置隔板，將4邊使用膠帶密封后，得到電極層疊單元。然後，將上述電極層疊單元的正極集電體的端子焊接部(5片)，與預先在密封部分上熱熔接了密封薄膜而成的寬10mm、長30mm、厚0.2mm的鋁製正極端子重疊後進行超聲波焊接。同樣地，將負極集電體的端子焊接部(6片)，與預先在密封部分上熱熔接了密封薄膜而成的寬10mm、長30mm、厚0.2mm的鎳制負極端子重疊後進行電阻焊接。然後將其配置在長60mm、寬30mm、深1.3mm的深衝壓後的2個封裝薄膜的內部。將封裝層壓薄膜的端子部的2邊和另外l邊熱熔接。熱熔接後，真空浸漬在電解液中，該電解液為在碳酸乙二酯、碳酸二甲酯的重量比為1:3的混合溶劑中以lmol/L濃度溶解了LiPF6的溶液。然後，將剩餘的1邊在減壓下熱熔接並真空封裝，組裝成2個薄膜型鋰離子二次電池。[電池的特性評價]將2個製作成的薄膜型鋰離子二次電池，在25"C下以400mA的恆電流進行充電，直至電池電壓達到4.2V，然後，施加4.2V恆電壓，進行充電。進行6小時的上述恆流一恆壓充電。充電後，以200mA的恆電流進行放電，直至電池電壓成為3.0V。另外，在進行同樣的充電後，以2000mA的恆電流進行放電，直至電池電壓成為3.0V。測定這時的放電容量，將結果分別在表2中示出。表2tableseeoriginaldocumentpage15如表2所示，雖然石墨B在200mA下的放電容量大，但是在2000mA下的放電容量小，石墨C在200mA和2000mA放電的容量比率高，但初始充放電效率低，因此放電容量小。因此，使用本發明涉及的石墨A的情況下，能得到高容量和高輸出特性，因而優選。(實施例2、對比例3、4)[正極的製作]將鋸屑作為原料放入電爐中，在氮氣氣流下以5(TC/小時的升溫速度升溫至95(TC。然後，用氮氣/水蒸氣1:1的混合氣體進行12小時水蒸氣活化，從而製造出比表面積為2450m2/g的活性碳。將該活性碳用氧化鋁製球磨粉碎機粉碎5小時，而得到平均粒徑(D50)為7pm的活性碳粉末。通過將92重量份的上述正極用活性碳粉末、6重量份的乙炔黑粉體、7重量份的丙烯酸酯類共聚物粘合劑、4重量份的羧甲基纖維素(CMC)以及200重量份的離子交換水，利用混合攪拌機充分混合，從而得到正極漿料2。在厚度為38pm(開口率為45%)的鋁製膨脹金屬的兩表面上，用立式雙面金屬型塗料機在兩表面上同時塗敷水類的碳類導電塗料。然後進行乾燥，從而得到形成有導電層的正極用集電體。其總厚度(集電體厚度和導電層厚度的合計)為51pm。另外，通孔基本上由導電塗料堵塞。通過將上述正極漿料2用刮刀式塗料機逐個表面地塗敷在該正極集電體的兩表面，並進行乾燥，從而得到厚度為416pm的正極2。[層疊電池的製作]使用實施例l和對比例1、2製作的各負極AC和上述正極2，與實施例l和對比例l、2相同地構成電極層疊單元，分別作為實施例2和對比例3、4。將1401im厚的金屬鋰箔壓接在8(^m厚的不鏽鋼網上，然後將它們以與負極相對的方式，在電極層疊單元的最外部分別配置1片。將負極(6片)與壓接金屬鋰的不鏽鋼網分別焊接而使它們接觸，得到負極與金屬鋰箔為短路狀態的三極層疊單元。然後，在所述三極層疊單元的正極集電體的端子焊接部(5片)上，與預先在密封部分上熱熔接了密封薄膜而成的寬10mm、長30mm、厚度為0.2mm的鋁製正極端子重疊後進行超聲波焊接。同樣地，在負極集電體的端子焊接部(6片)上，與預先在密封部分上熱熔接了密封薄膜而成的寬10mm、長30mm、厚度為0.2mm的鎳制負極端子重疊後進行電阻焊接。將其配置在長60mm、寬30mm、深2.2mm的深衝壓的2個封裝薄膜的內部。將所述封裝層壓膜的端子部的2邊與另外1邊熱熔接。熱熔接後，真空浸漬在電解液中，該電解液為在碳酸乙二酯、碳酸二甲酯的重量比為1:3的混合溶劑中以lmol/L濃度溶解了LiPF6的溶液。然後，將剩餘的1邊在減壓下熱熔接並真空封裝，組裝成薄膜型鋰離子電容器AC各3個電池。[電池的特性評價]在室溫下放置14天後，將1個電池拆開，發現金屬鋰完全消失。將剩餘的薄膜型鋰離子電容器各2個，在25'C以及一2(TC下分別放置24小時。放置後，進行恆電流-恆電壓充放電，即，以4000mA的恆電流充電至電池電壓為3.8V，然後施加3.8V恆電壓進行充電。該恆壓一恆流充電進行1小時。然後，以400mA的恆電流放電至電池電壓為2.2V。重複這樣的3.8V—2.2V的循環，測定第3次放電時的放電容量。結果如表3所示。表3負極材料放電容量能量密度25°C一20。C25°CmAhmAhWh/L實施例2石墨A362517對比例3石墨B371917對比例4石墨C362317另外，將每個電池的正極和負極短路，測定正極電位，發現正極電位均小於或等於2V。由於正極和負極短路後的正極電位小於或等於2.0V，如表3所示，得到具有高能量密度的層疊薄膜型電容器。負極活性物質使用石墨A的鋰離子電容器A，如表3所示，在一2(TC下也可以得到高容量。可見在鋰離子電容器中，在獲得高容量和低溫特性方面，也優選使用石墨A。另外，在鋰離子二次電池中使用石墨C的情況下，初始充放電效率低而容量低。但是，如表3所示，在負極中預嵌入鋰離子的鋰離子電容器中使用的情況下，如表3的對比例4所示可以得到高容量。這是因為其比表面積大。其低溫特性與石墨A相比稍微降低，原因是比表面積越大，細孔直徑小的細孔的容積越大。在細孔直徑小的部位，鋰離子或與溶劑混合的鋰離子難以移動，因此離子相對於充放電的移動追隨性變得不充分，輸出特性降低。另一方面，雖然比表面積小但中孔的全部容積小的石墨B，雖然初始效率(容量)高，但是細孔直徑大於或等於IOO人、且小於或等於400人的中孔容積少，因此輸出特性、低溫特性低。因此，在鋰離子二次電池、鋰離子電容器其中任何一個使用本發明涉及的石墨A的情況下，與使用人造石墨B、KS—6:C的情況相比，輸出特性與低溫特性更好。17以上，根據實施方式、實施例，對由本發明者提出的發明進行了具體說明，但本發明不限定於前述實施方式、實施例，可以在不脫離其主旨的範圍內進行各種變更。工業實用性本發明可以有效應用於鋰離子二次電池、鋰離子電容器的負極的領域中。權利要求1.一種負極用碳材料，具有蓄電裝置用石墨類晶體構造，所述蓄電裝置作為電解液具有鋰鹽的非質子性有機溶劑溶液，其特徵在於，所述負極用碳材料是中孔多孔體石墨，其用BET法測定的比表面積大於或等於0.01m2/g且小於或等於5m2/g，中孔的全部容積大於或等於0.005mL/g且小於或等於1.0mL/g，其中，中孔定義為細孔直徑大於或等於20且小於或等於500的細孔，並且，細孔直徑大於或等於100且小於或等於400的中孔容積佔中孔的全部容積的25％或25％以上且85％或85％以下。2.根據權利要求1所述的負極用碳材料，其特徵在於，所述中孔多孔體石墨，是用BET法測定的比表面積大於5m2/g的中孔多孔體石墨經CVD處理而得到的。3.根據權利要求1或2所述的負極用碳材料，其特徵在於，所述中孔多孔體石墨，是將石墨粉碎後得到的。4.根據權利要求1或2所述的負極用碳材料，其特徵在於，所述中孔多孔體石墨，是人造石墨。5.—種蓄電裝置，其特徵在於，作為負極活性物質而含有權利要求1或2所述的負極用碳材料。6.根據權利要求5所述的蓄電裝置，其特徵在於，所述蓄電裝置是鋰離子二次電池。7.根據權利要求5所述的蓄電裝置，其特徵在於，所述蓄電裝置是鋰離子電容器。8.—種蓄電裝置搭載品，其特徵在於，其搭載了權利要求5所述的蓄電裝置。全文摘要本發明提供一種可以作為鋰離子二次電池和鋰離子電容器的負極材料使用的石墨材料。構成鋰離子二次電池和鋰離子電容器的負極的活性物質使用如下中孔多孔體石墨比表面積大於或等於0.01m2/g、小於或等於5m2/g，中孔的全部容積為大於或等於0.005mL/g、小於或等於1.0mL/g，細孔直徑大於或等於100、小於或等於400的中孔容積佔中孔的全部容積的25％或25％以上、85％或85％以下。通過所述結構可以提高輸出特性。文檔編號H01G9/04GK101546829SQ200910132318公開日2009年9月30日申請日期2009年3月25日優先權日2008年3月25日發明者安東信雄,小島健治申請人:富士重工業株式會社