用於生產5-氰戊酸、己二酸或己二酸二甲酯的方法

2023-05-06 08:33:01

專利名稱：用於生產5-氰戊酸、己二酸或己二酸二甲酯的方法
技術領域：
本發明涉及用於(1)將3-戊烯腈轉化為5-氰戊酸或其相應的酯、(2)將3-戊烯酸轉化為己二酸和(3)將3-戊烯酸甲酯轉化為己二酸二甲酯的方法。
第二種方法包括以下步驟(1)羰基化丁二烯形成3-戊烯酸甲酯，(2)氫甲醯化3-戊烯酸甲酯形成5-甲醯基戊酸甲酯，(3)還原胺化5-甲醯基戊酸酯形成6-氨基己酸甲酯，和(4)環化6-氨基己酸甲酯形成己內醯胺。
希望研究出一種方法，生成比上述方法更少的副產物並且包括更少的反應步驟。滿足這些需要的一種方法可基於3-戊烯腈羰基化形成5-氰戊酸氰戊酸或其相應的酯。該生成己內醯胺的方法可包括步驟(1)將丁二烯氰氫化形成3-戊烯腈，(2)羰基化3-戊烯腈形成5-氰戊酸或酯，和(3)將5-氰戊酸或酯氫化形成己內醯胺。
為了開發一種成功的方法，需要在羰基化3-戊烯腈的溫和條件下作用的有效的、選擇性的催化劑。以前從3-戊烯腈生產5-氰基戊酸甲酯或5-氰戊酸的嘗試是基於鈷催化劑的應用。US專利5,434,290公開了使用鈷催化劑、活化溶劑—包括碳酸二酯、氨基甲酸鹽或尿素—和在210至270巴之間的CO壓力，將3-戊烯腈轉化成5-氰基戊酸甲酯。US專利4,508,660公開了一種相似的方法，但是使用碸作為優選的溶劑，並且CO的壓力在14至35MPa之間。在該專利中記錄的羰基化的比率相當低，U.S.專利4,508,660的實施例2計算得到的周轉頻率(turnoverfrequency)為1.52摩爾/摩爾小時。在U.S.專利4,933,483中描述了類似的情況。
本領域已知用於烯烴和雙烯烴羰基化的鈀基催化劑。U.S.專利5,028,734公開了一種方法，用於在醇和催化劑體系存在下選擇性地羰基化共軛二烯，催化劑體系包括不含滷的鈀鹽、二齒膦配體和pKa值大於3的質子酸。PCT專利申請WO00/56695公開了一種通過與CO和醇在催化劑體系存在下反應羰基化共軛二烯的方法，催化劑體系包括鈀陽離子源、X1-R-X2結構的含磷配位體和陰離子源。優選的配體基於X1和X2是9-磷雜二環壬基和R是單橋的配體。PCT專利申請WO97/38964描述了將相同的催化劑體系用於烯鍵不飽和化合物的羰基化。
PCT專利申請WO98/42717描述了一種用於羰基化端烯烴和內烯烴的式R1＞P-R2-PR3R4的催化劑。R1＞P部分是取代的2-磷雜三環[3.3.1.1{3，7}]癸基，其中一個或多個碳原子被雜原子代替，特別是被氧代替。在例如(Me3C)P(CH2)3P(CMe3)(DTBPP)的膦和1，3-P，P′-二(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環[3.3.11{3，7}]癸基丙烷(DPA3)之間比較。用以DPA3作為配體的鈀基催化劑將內-C14烯烴原料羰甲氧基化，以120摩爾/摩爾-小時的平均速率以78％的選擇性得到直鏈的甲酯。相反，用DTBPP作為作為配體，在相同條件下僅得到5摩爾/摩爾-小時的平均速率。PCT專利申請WO96/19434和ChemComm.1999，20，1877-1878描述了將諸如(二叔丁基膦基)-鄰二甲苯的二齒膦用於將乙烯羰基化形成丙酸甲酯。本專利申請描述了使用這些不能羰基化丙烯的二齒膦的催化劑。本領域技術人員可能推斷，如果這種催化劑可羰基化乙烯，但是不能以任何可評估的速率羰基化丙烯，那麼這些相同的催化劑對於內烯烴的羰基化是無活性的。意外地，這些催化劑能將內烯烴，即，3-戊烯腈，轉化為相應的直鏈羧酸，即，5-氰戊酸(或其烷基酯)。另外，這些催化劑能將3-戊烯酸轉化為己二酸，並且將3-戊烯酸甲酯轉化為己二酸二甲酯。
適合的基團X的例子非限制性地包括下述基團-(CH2)n-1，2-環己基鄰-C6H4--CHCH3-CHCH3-鄰-CH2-C6H4-。
適合的具體配體的例子包括如下所示的配體1-5，其中(tBu＝叔丁基) 配體1配體2 配體3 配體4 配體5適合的VIII族金屬包括鈷、鎳、鈀、銠和鉑。特別優選鈀。用於本發明方法的鈀催化劑可以以上述特定的二齒膦的鈀配合物的形式提供。也可以通過向反應中加入鈀源和二齒膦源就地生成。適合鈀源包括鈀的羧酸鹽，如鈀的醋酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽或苯甲酸鹽；和鈀的無機酸鹽。另外的來源包括鈀配合物，例如乙醯基醋酮酸鈀(Palladiumacetylacetonate)、三(二亞苄基醋酮酸酯)二鈀(tris(dibenzylideneacetonate)dipalladium)。
適合的親核試劑的一些例子是水和伯醇和仲醇，諸如直鏈和支鏈的低級烷醇。
適合的具體助催化劑的一些例子包括強酸(在水中的pka小於1)，例如甲磺酸、氯磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸。當親核試劑是水和原料是3-戊烯腈時，強酸必須與至少一種羧酸一起使用，所述羧酸的實例是例如乙酸、丙酸、苯甲酸、鄰甲基苯甲酸、間甲基苯甲酸或對甲基苯甲酸。至少一種羧酸的加入可與3-戊烯酸甲基酯一起使用，但是對於本發明方法達到轉化率不是必須的。
本方法可在大約80-150℃的溫度和大約200-2000psi的一氧化碳分壓下進行。
適合的溶劑是一種或多種質子惰性的溶劑，例如乙醚、二甘醇二甲醚、苯甲醚；芳族化合物，例如苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯；烷烴，例如己烷、庚烷；腈，例如乙腈、苄腈、己二腈；和酯，例如苯甲酸甲酯、乙酸乙酯。反應也可以用原料和醇和/或水作為溶劑。
物料和醇或水的摩爾比可在1∶1至1∶50、優選1∶1至1∶10的範圍內很大程度地變化。原料對VIII族金屬的摩爾比可在10∶1至10000∶1、優選100∶1至2000∶1的範圍內很大程度地變化。
配體對VIII金屬的摩爾比可在1∶1-50∶1、優選1∶1-5∶1的範圍內很大程度地變化。強酸對VIII金屬的摩爾比可在1∶1至50∶1、優選1∶1至5∶1的範圍內很大程度地變化。羧酸對VIII族金屬的摩爾比可在0∶1至10000∶1、優選1∶1至2000∶1的範圍內很大程度地變化。
適合的二齒配位體的例子是二(二叔丁基膦)-鄰二甲苯和二(二叔丁基膦)丙烷。在J.Chem.Soc.，Chem.Comm，1976，365中已經描述了二(二叔丁基膦)-鄰二甲苯，通過鄰BrCH2C6H4CH2Br和HP(t-Bu)2反應然後與鹼反應製備。在J.Soc.，Dalton Trans.，1991，863中已經描述了二(二叔丁基膦)丙烷，通過在作為溶劑的四氫呋喃中1，3-二溴丙烷與LiP(t-Bu)2製備。
本發明的羰基化方法可分批、半連續或連續進行。優選使用連續的運行方式，因為其能夠允許較高的原料對VIII族金屬的摩爾比和較少的停留時間。用甲醇羰基化3-戊烯腈的產物是5-氰基戊酸甲酯、4-氰基-2-甲基丁酸甲酯和3-氰基-2-乙基丙酸甲酯。用水羰基化3-戊烯酸的產物包括己二酸、2-甲基戊二酸和2-乙基丁二酸。用甲醇羰基化3-戊烯酸甲酯的產物包括己二酸二甲酯、2-甲基戊二酸甲酯和2-乙基丁二酸甲酯。
發明通過下述非限制性的實施例說明，其中下列術語如定義所示線性100*[直鏈的異構體的摩爾量]/[所有異構體的總量]轉化率100*[產物]/[原料]0，其中[原料]0是原料的起始濃度選擇性100*[直鏈產物的摩爾量]/[通過GC分析測定的所有產物的總量]TOF(周轉頻率)100*[直鏈產物的摩爾量]/[鈀的摩爾量][小時]
在真空下除去丙酮之後，用乙醚清洗得到的白色固體。在氮氣下，將乙酸鈉(12g)在水中(30ml)的溶液加到乾燥白色固體在乙醚(150ml)中的懸浮液中。產物在氮氣下用乙醚(2×150ml)萃取然後用NaSO4乾燥。合併的乙醚層真空剝離，得到1.5g黃色固體(22％產率)。31P NMR(C6D6)25.1ppm.
表1
實施例4使用配體2使3-戊烯腈的羧甲氧基化(carbomethoxylation)用配體2(0.122g)代替實施例3所述過程中的配體1。線性、轉化率、選擇性和周轉頻率(摩爾/摩爾小時)的結果列於表2。
表2
比較實施例A用如PCT專利申請WO 98/42717的實施例1所述製備的1，3-P，P′-二(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環[3.3.1.1{3，7}]丙烷(0.149g)代替實施例3所述過程中的配體1。線性、轉化選擇性和周轉頻率(摩爾/摩爾小時)的結果列於表3。
表3
實施例5使用配體1使3-戊烯腈的氫羧基化(hydrocaboxylation)100ml Hastelloy B air motor stirred Parr(商標名稱)反應器裝有以下成分的溶液34g二甘醇二甲醚、54mg醋酸鈀、10g 3-戊烯腈、46mg甲磺酸、0.5g鄰二氯化苯、0.143g配體1、5ml脫氣水和10g脫氣乙酸。反應器在最終溫度100℃加壓至CO 500psi之後，通過GC在五小時運轉期間監控反應。線性、轉化率、選擇性和周轉頻率(摩爾/摩爾小時)的結果列於表4。
表4
比較實施例B用如PCT專利申請WO 98/42717的實施例1所述製備的1，3-P，P′-二(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環[3.3.1.1{3，7}]丙烷(0.149g)代替實施例5所述過程中的配體1。線性、轉化率、選擇性和周轉頻率(摩爾/摩爾小時)的結果列於表5。
表權利要求
1.用於生產下列化合物的方法(1)式NC-CH2-CH2-CH2-CH2-CO2R′的化合物，其中R′是H或C1至C12烷基，或(2)己二酸，或(3)己二酸二甲酯，該方法包括將選自(A)、(B)和(C)的物料分別與親核試劑(a)、(b)或(c)和一氧化碳在VIII族金屬、下式的配體和助催化劑存在下接觸，其中所述物料(A)是3-戊烯腈，物料(B)是3-戊烯酸，和物料(C)是3-戊烯酸甲基酯；其中所述親核試劑(a)是醇或水，親核試劑(b)是水，和親核試劑(c)是甲醇；所述配體如下 其中X是取代或未被取代的橋基，選自二價芳基、二價亞烷基、及二價亞烷基和二價芳族基的組合，和其中R1、R4、R7和R10獨立地是氫或C1-C12烷基，條件是R2、R3、R5、R6、R8、R9、R11和R12獨立地是C1至C12烷基或環烷基，其中R2和R3、R5和R6、R8和R9、和R11和R12可連在一起形成環烷基；所述助催化劑包括在水中pKa小於1的強酸，並且當親核試劑是水時，包括至少一種羧酸。
2.權利要求1的方法，其中所述配體選自下列各式化合物 配體1 配體2 配體3 配體4 配體5
3.權利要求1的方法，其中所述VIII族金屬是鈀。
4.權利要求1的方法，其中所述的助催化劑是甲磺酸。
5.權利要求1的方法，其中R1、R4、R7和R10至少一個是H、C1、C2、或C6-C12烷基。
6.權利要求1的方法，其中物料是物料(a)或(c)。
7.權利要求6的方法，其中所述親核試劑是水，所述物料是3-戊烯腈，所述方法進一步包括加入一種羧酸。
8.權利要求7的方法，其中所述羧酸是乙酸。
全文摘要
公開了一種方法，用於生產(1)式NC－CH
文檔編號C07C69/44GK1479719SQ01820381
公開日2004年3月3日 申請日期2001年12月3日 優先權日2000年12月11日
發明者E·E·布內爾, D·A·克拉克, E E 布內爾, 克拉克 申請人:納幕爾杜邦公司