一種乙腈含量的測定方法
2023-05-01 15:28:26
專利名稱：一種乙腈含量的測定方法
技術領域：
本發明是關於一種乙腈含量的測定方法。
背景技術：
乙腈是一種無色液體，沸點為80-82°C，能溶於水和乙醇。由於具有適 中的沸點和對大多數化合物的優良溶解性，因而乙腈通常用作溶劑。例如， 乙腈通常用做製備六氟磷酸鋰的反應的溶劑，六氟磷酸鋰的具體製備方法為 在常溫下將LiF與乙腈混合，然後逐漸加入PF5，即得到六氟磷酸鋰-乙腈絡 合物(Li(CH3CN)4PF6)溶液，經過濾、結晶後，於>20匸真空乾燥，去除體 系中的游離乙腈和絡合的乙腈，從而製得六氟磷酸鋰。這種方法製得的六氟 磷酸鋰總會或多或少含有一定量的乙腈溶劑。而當六氟磷酸鋰作為鋰離子電 池電解液電解質時，由於乙腈對鋰離子電池的電解液有不利影響，因而必須 控制六氟磷酸鋰中乙腈的含量。乙腈的含量是檢驗六氟磷酸鋰合格與否的關 鍵指標。
測定乙腈含量的方法通常是採用柱色譜分析法，例如，CN 1207276C公 開了一種丙烯氨氧化反應產物的在線分析方法，該方法包括a)將丙烯氨氧 化反應產物氣相混合物流經定量管，經六通閥切換後，先被載氣帶入預分離 色譜柱按沸點高低粗分，分離出的氧氣、氮氣、CO、 二氧化碳、乙烯、丙 烷、丙烯和氨的低沸點組分由四通閥切入用於分離定量氨的色譜柱進行分 離，經導熱檢測器檢測氨組分含量；分離出的丙烯腈、氫氰酸、丙烯醛、乙 腈和丙烯酸組分由四通閥切入用於定量丙烯腈、氫氰酸、丙烯醛、乙腈和丙 烯酸的色譜柱放空；預分離色譜柱和用於分離定量氨的色譜柱的柱溫均為 90-120°C; b)丙烯氨氧化反應產物氣相混合物流經定量管和六通閥切換後，
先被載氣帶入預分離色譜柱後，由四通閥切入用於分離定量丙烯腈、氫氰酸、 丙烯醛、乙腈和丙烯酸組分含量；預分離色譜柱何用於分離定量丙烯腈、氫 氰酸、丙烯醛、乙腈和丙烯酸的色譜柱的柱溫為50-20(TC，用程序升溫方式 在10-30分鐘內達到；其中六通閥、四通閥的切換由時間程序控制。
化學世界，2003， 11， 575-577公開了一種乙腈抽提的丁二烯中微量乙 腈的測定方法，該方法通過採用大口徑毛細管氣相色譜柱分離、熱離子特殊 檢測器(TSD)檢測，建立了丁二烯中微量乙腈的測定方法。
柱色譜方法尤其是氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)因具有既快速又準確 且所需樣品量較少的優點，因而廣泛應用於物質的定量和定性分析。然而， 由於六氟磷酸鋰極易水解生成HF， HF是一種腐蝕性很強的物質，對色譜柱 腐蝕嚴重，測試代價高，而且還因腐蝕而影響測量精度，因而，氣相色譜法 在六氟磷酸鋰中乙腈含量的測定中未能得到廣泛的應用。
發明內容
本發明的目的是為了克服現有技術的乙腈含量測定方法不適合用於測 定六氟磷酸鋰中乙腈含量的缺點，提供一種能精確測定六氟磷酸鋰中乙腈含 量的方法。
本發明提供的六氟磷酸鋰中乙腈含量的測定方法包括將乙腈含量待測 的物質與羥胺混合接觸後，在酸性環境中，與可溶性鐵鹽接觸，得到混合物， 然後測定該混合物的吸光度值，根據該吸光度值判斷乙腈含量待測的物質中 的乙腈含量，所述羥胺的加入量使乙腈含量待測的物質中的乙腈與羥胺完全 反應，所述乙腈含量待測的物質含有基體和該基體中所含的乙腈，該基體與 羥胺混合接觸後，在酸性環境中，與可溶性鐵鹽接觸得到的混合物對上述混 合物的吸光度值不產生幹擾。
本發明提供的方法對乙腈含量的測定精度高，例如對六氟磷酸鋰中乙腈
含量的測量精度可控制在相對誤差不超過3%的範圍內，而且操作簡單。
圖1是乙腈含量與吸光度值之間的關係曲線圖。
具體實施例方式
本發明提供的乙腈含量測定方法的原理是將乙腈含量待測的物質與羥 胺接觸後，如果該物質中含有乙腈，則乙腈迅速與羥胺作用生成乙醯羥肟酸， 乙醯羥肟酸在酸性條件下與可溶性鐵鹽中的三價鐵離子形成褐色的羥躬酸 鐵絡合物，因而通過體系顏色的深淺可定性反映乙腈含量的多少，通過測定 體系的吸光度值則可定量判定該物質中乙腈的含量。具體反應過程如下
1、 乙腈與羥胺作用，生成乙醯羥肟酸
CH3CN + NH_~~ :H3CONHOH
2、 乙醯羥肟酸在酸性環境中與可溶性鐵鹽中的鐵離子生成褐色的羥月虧 酸鐵絡合物
Fe3++ CH3CONHOH — (CH3CONHO)3Fe (褐色)+ 3H4 其中，所述酸性環境優選為pH值小於5的環境，更優選為pH值為1-3的環 境，進一步優選為pH值為1-1.5的環境。
儘管按照上述化學計量比加入羥胺即可實現上述目的，但為了進一步提 高測量精度，本發明優選乙腈含量待測的物質與羥胺的重量比使羥胺與乙腈 的摩爾比不小於2: 1，更優選使羥胺與乙腈的摩爾比為10-100: 1。由於乙 腈含量待測的物質中的乙腈含量未知而且一般含量也很小(例如，不超過0.1 重量％)，因此，為了進一步提高可操作性和保證測量精度，優選羥胺的加 入量為乙腈含量待測的物質的加入量的1-8重量％,這樣可保證羥胺與乙腈 的摩爾比不小於2: 1，尤其在10-100: l範圍內。
由於羥胺通常以鹽酸羥胺形式出售，因而通常使用鹽酸羥胺，通過鹽酸 羥胺在鹼性條件下釋放出羥胺，鹽酸羥胺在鹼性條件下釋放出遊離羥胺的反 應如下
NH2OH.HCl + OH~^SfH2OH + CI- + H20
所述羥胺例如可以由鹽酸羥胺的丙二醇溶液與鹼金屬氫氧化物的丙二 醇溶液以化學計量比混合得到。
由於羥胺性質很不穩定，在常溫下逐漸分解，因而，通過上述方法得到 的羥胺溶液優選在2小時內使用。
儘管化學計量的所述可溶性鐵鹽即可實現本發明的目的，但由於乙腈含 量未知，而且乙腈的量一般非常小，因此，優選情況下，為了提高測量的可 操作性和提高測量精度，所述可溶性鐵鹽的加入量優選為乙腈含量待測的物 質的加入量的0.3-0.6重量％。所述可溶性鐵鹽可以是三氯化鐵、硫酸鐵、硝 酸鐵、醋酸鐵、草酸鐵中的一種或幾種。
本發明中，所述基體是指乙腈含量待測的物質中的除乙腈之外的其它成 分。從上述原理可知，本發明所述基體可以是各種在上述乙腈含量測定條件 下不生成對上述混合物的吸光度值產生幹擾的物質，也即在乙腈與羥胺和可 溶性鐵鹽反應生成褐色的羥肟酸鐵絡合物的條件下不發生任何化學反應，或 者即使發生化學反應也不生成對吸光度值測定產生幹擾的物質，以保證在上 述波長範圍內測出的吸光度僅為褐色羥肟酸鐵絡合物的吸光度值。所述對上 述混合物的吸光度值不產生幹擾是指在與上述褐色羥肟酸鐵絡合物的吸光 度相同測量波長範圍內例如350-700納米波長範圍內沒有吸收。
例如，本發明所述乙腈含量待測的物質可以是由LiF與PFs在乙腈為溶 劑下反應得到的六氟磷酸鋰。由於一般情況下，六氟磷酸鋰中的乙腈以與六 氟磷酸鋰的Li(CH3CN)4PF6絡合物形式存在，因此，在與羥胺反應前，乙腈 需要先進行解絡合，成為游離乙腈後再與羥胺反應。實驗證明，較高的溫度
有利於Li(CH3CN)4PF6絡合物分解成六氟磷酸鋰和乙腈，因此，優選情況下，
當所述乙腈含量待測的物質為乙腈含量待測的六氟磷酸鋰時，乙腈含量待測 的六氟磷酸鋰與羥胺的接觸在加熱條件下進行，所述加熱的溫度優選為
50-200°C，更優選為130-160°C，加熱的時間優選為30-80分鐘。進一步優選 情況下，乙腈含量待測的六氟磷酸鋰與羥胺的接觸在惰性氣體保護下進行。 所述惰性氣體可以是各種不與六氟磷酸鋰、羥胺、乙腈和乙醯羥肟酸反應的 氣體，例如可以是元素周期表中零族元素氣體、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣和 氙氣中的一種或幾種。
所述根據吸光度值判斷乙腈的含量的方法可以為將乙腈含量待測的物 質與羥胺混合接觸後在酸性環境中與可溶性鐵鹽接觸得到的混合物的吸光 度值與吸光度-含量標準曲線進行比較得到，與該吸光度值對應的含量值即 為乙腈含量待測的物質中的乙腈含量值。所述吸光度-含量標準曲線可以通 過各種方法獲得，例如，所述吸光度-含量標準曲線可以通過測定多個乙腈 含量己知的乙腈溶液與羥胺混合接觸後在酸性環境中與可溶性鐵鹽接觸得 到的混合物的吸光度值即(CH3CONHO)3Fe的吸光度值，然後以該吸光度值 為橫坐標或縱坐標，以乙腈含量為縱坐標或橫坐標作曲線得到。
本發明中，所述吸光度值可以釆用紫外-可見分光光度計測得。利用紫 外-可見分光光度計測定吸光度值的方法已為本領域技術人員所公知。由於 紫外-可見分光光度計是一種非常靈敏的分析儀器，對於(CH3CONHOhFe的 測量範圍一般為1.5xl0'、3xl0"毫克/毫升，因此，在測量前一般先將體系稀 釋到上述濃度範圍內。上述(CH3CONHO)3Fe在350-700納米波長下均有吸 收，但由於(CH3CONHO)3Fe在450-550納米的吸光度值最大，且此吸收波 長可進一步避免F^+的顏色幹擾，因而，為了使測試的靈敏度和精確度最高， 本發明優選測定(CH3CONHO)3Fe在450-550納米波長的吸光度值。
下面以六氟磷酸鋰為例，通過實施例的方式對本發明的乙腈含量測量方法做進一步的說明。為模擬由乙腈做溶劑製備的六氟磷酸鋰的狀態，下述實
施例中採用日本stella公司生產的六氟磷酸鋰(採用HF工藝，不含乙腈) 和含有乙腈的丙二醇溶液充分混合，使六氟磷酸鋰和乙腈充分絡合，得到的 六氟磷酸鋰與由乙腈做溶劑製備的六氟磷酸鋰相同。
實驗實施例1
該實施例用於說明吸光度-含量標準曲線的繪製與驗證。 以丙二醇為溶劑，配製濃度分別為4xl(^毫克/毫升、6><10—2毫克/毫升、
8xl0—2毫克/毫升、2xl0"毫克/毫升、4xlO"毫克/毫升的乙腈溶液Bl、 B2、
B3、 B4、 B5。
將500毫升4x10—2摩爾/升鹽酸羥胺的丙二醇溶液與500毫升4xl(^摩 爾/升氫氧化鈉的丙二醇溶液混合，得到混合溶液A。
將5毫升上述標準溶液Bl與25毫升上述溶液A混合併在氮氣保護下、 在攪拌條件下加熱至130°C，在該溫度下維持30分鐘後冷卻至室溫，然後加 入4摩爾/升鹽酸2毫升調節pH至1，再加入3.7xl0々摩爾/升的FeCV溶液1 毫升，充分振蕩，5分鐘後過濾，將濾液加入到1.0毫升的比色杯中，以530 納米的波長比色，用經過校零後的紫外-可見分光光度計測定濾液的吸光度 值A引為0.042。
按照上述方法分別測定標準液B3、 B4、 B5的吸光度值AB3、 AB4、 AB5， 分別為0.091、 0.215、 0.421。以乙腈含量M為橫坐標，以吸光度值A為縱
坐標繪製吸光度-乙腈含量標準曲線，所得標準曲線如圖1所示，相關因子 R2為0.9996。
按照上述方法測定剩餘的一個標準液B2的吸光度值AB2，測得八82為 0.066，並將該吸光度值與圖l所示的標準曲線比較，得到標準液B2中乙腈 含量的預測值MB2，為0.296毫克，與乙腈含量的實際值MB2的相對誤差為
1.3%。由此證實上述圖1能夠準確反應吸光度值與乙腈含量之間的關係，是 準確可靠的。
實施例1
該實施例用於說明本發明提供的乙腈含量的測定方法。
將5毫升上述乙腈標準溶液B4與2克日本stella公司生產的六氟磷酸 鋰充分混合，得到的溶液與25毫升上述溶液A混合併在氮氣保護下、在攪 拌條件下加熱至13(TC，在該溫度下維持30分鐘後冷卻至室溫，然後加入4 摩爾/升鹽酸2毫升調節pH至1，再加入3.7><10_2摩爾/升的FeCl3溶液1毫 升，充分振蕩，5分鐘後過濾，將濾液加入到1.0毫升的比色杯中，以530 納米的波長比色，用實驗實施例1中所述經過校零後的紫外-可見分光光度 計測定濾液的吸光度值A^為0.216。將Ay與圖1所示的曲線比較，獲得六 氟磷酸鋰樣品Sl的乙腈含量MS1為1.014毫克，1.014毫克/(2000毫克+1毫 克)-506.7ppm，其中乙腈含量的實際值為5毫升X2xlO"毫克/毫升二l毫克， 1毫克/(2000毫克+1毫克)二 500ppm，實驗相對誤差為(506.7-500)/ 500x100%= 1.2%。
實施例2
該實施例用於說明本發明提供的乙腈含量的測定方法。 按照實施例l所述的方法測定六氟磷酸鋰中的乙腈含量，不同的是，溫 度為15(TC，測得吸光度值為0.216，與實施例1測得的吸光度值相等。
實施例3
該實施例用於說明本發明提供的乙腈含量的測定方法。 按照實施例l所述的方法測定六氟磷酸鋰中的乙腈含量，不同的是，用
等摩爾的硝酸鐵代替三氯化鐵，測得吸光度值為0.216，與實施例1測得的
吸光度值相等。
實施例4
該實施例用於說明本發明提供的乙腈含量的測定方法。 按照實施例l所述的方法測定六氟磷酸鋰中的乙腈含量，不同的是，乙
腈標準溶液為B3，須U得吸光度值As3為0.090,與圖l比較後得到的乙腈含
量實驗值Ms3為0.411毫克，實驗相對誤差為2.5%。
權利要求
1、一種乙腈含量的測定方法，其特徵在於，該方法包括將乙腈含量待測的物質與羥胺混合接觸後，在酸性環境中，與可溶性鐵鹽接觸，得到混合物，然後測定該混合物的吸光度值，根據該吸光度值判斷乙腈含量待測的物質中的乙腈含量，所述羥胺的加入量使乙腈含量待測的物質中的乙腈與羥胺完全反應，所述乙腈含量待測的物質含有基體和該基體中所含的乙腈，該基體與羥胺混合接觸後，在酸性環境中，與可溶性鐵鹽接觸得到的混合物對上述混合物的吸光度值不產生幹擾。
2、 根據權利要求1所述的方法，其中，羥胺的加入量為乙腈含量待測 的物質的加入量的1-8重量％。
3、 、根據權利要求1所述的方法，其中，乙腈含量待測的物質與羥胺混 合接觸的條件包括混合接觸的溫度為50-200℃，混合接觸的時間為30-80分鐘。
4、 根據權利要求1所述的方法，其中，所述酸性環境是指pH值為1-5 的環境。
5、 根據權利要求1或4所述的方法，其中，所述可溶性鐵鹽為氯化鐵、 硝酸鐵、硫酸鐵、醋酸鐵、草酸鐵中的一種或幾種。
6、 根據權利要求1所述的方法，其中，所述可溶性鐵鹽的加入量為乙 腈含量待測的物質的加入量的0.3-0.6重量％。
7、 根據權利要求1所述的方法，其中，所述吸光度值由紫外-可見分光 光度計測得，為在450-550納米波長的吸光度值；所述基體與羥胺混合接觸後，在酸性環境中，與可溶性鐵鹽接觸得到的混合物在450-550納米波長範 圍內沒有吸光。
8、 根據權利要求1所述的方法，其中，所述乙腈含量待測的物質為六 氟磷酸鋰。
9、 根據權利要求1所述的方法，其中，所述根據吸光度值判斷乙腈含 量的方法包括將乙腈含量待測的物質與羥胺混合接觸後，在酸性環境中，與 可溶性鐵鹽接觸得到混合物的吸光度值與吸光度-含量標準曲線比較，與該 吸光度值對應的含量值即為乙腈含量待測的物質中的乙腈含量值，所述吸光 度-含量標準曲線通過測定多個乙腈含量已知的乙腈溶液與羥胺混合接觸 後，在酸性環境中，與可溶性鐵鹽接觸得到混合物的吸光度值，然後以該吸 光度值為橫坐標或縱坐標，以乙腈含量值為縱坐標或橫坐標作曲線得到。
全文摘要
一種乙腈含量的測定方法，其中，該方法包括將乙腈含量待測的物質與羥胺混合接觸後，在酸性環境中，與可溶性鐵鹽接觸，得到混合物，然後測定該混合物的吸光度值，根據該吸光度值判斷乙腈含量待測的物質中的乙腈含量，所述羥胺的加入量使乙腈含量待測的物質中的乙腈與羥胺完全反應，所述乙腈含量待測的物質含有基體和該基體中所含的乙腈，該基體與羥胺混合接觸後，在酸性環境中，與可溶性鐵鹽接觸得到的混合物對上述混合物的吸光度值不產生幹擾。本發明提供的方法對乙腈含量的測定精度高，例如對六氟磷酸鋰中乙腈含量的測量精度可控制在相對誤差不超過3％的範圍內，而且操作簡單。
文檔編號G01N21/25GK101173891SQ20061013791
公開日2008年5月7日 申請日期2006年10月30日 優先權日2006年10月30日
發明者哲 呂 申請人:比亞迪股份有限公司