一種強化臭氧酸性氧化除汙染的方法
2023-05-01 15:40:11 2
一種強化臭氧酸性氧化除汙染的方法
【專利摘要】本發明公開了一種強化臭氧酸性氧化除汙染的方法，屬於水處理【技術領域】。本發明先往含汙染物的酸性水體中同時投加臭氧和強化劑，然後通過水力或機械攪拌均勻反應，其中臭氧投加量為0.5～30mg/L，強化劑與臭氧的摩爾當量比為1：5～1000，水力停留時間為1～20分鐘；所述強化劑為苯甲酸、水楊酸、對羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸、多羥基苯甲酸、鄰苯二甲酸、萘甲酸、蒽甲酸、菲甲酸、聯苯甲酸、聯苯二甲酸、苯酚、苯胺和苯甲醚中的一種或任意幾種的組合。本發明能顯著提高除汙染效率，臭氧利用效率高、能拓寬臭氧工藝應用的pH至強酸性體條件，並能有效降低酸性水體的處理成本，適用於多種物質的處理。
【專利說明】一種強化臭氧酸性氧化除汙染的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於水處理【技術領域】，具體地說，涉及一種強化臭氧酸性氧化除汙染的方法，更具體地說，涉及一種在酸性條件下利用特定化合物強化O3氧化降解汙染物的技術，尤其是一種能使得臭氧應用於含氯、硝基、羧基等取代基團的難降解汙染物的氧化處理的方法。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著水體中有毒有害的汙染物日益增多，包括內分泌幹擾物(EDCs)、藥物(PPCPs)、持久性有機汙染物(POPs)、農藥、藻毒素、抗生素等，常規的水處理工藝面臨著對有毒有害的汙染物無法降解及產生「三致」(致癌、致畸、致突變)消毒副產物等難題，因此，亟需開發一種能高效去除水中有毒有害汙染物和盡最大可能減少消毒副產物的新型水處理技術。
[0003]O3是一種常用的綠色氧化劑，因具有較強的氧化和消毒能力而在水處理中廣泛用於消毒，除藻，脫色，除嗅、味，強化助凝，氧化去除有機物，提高難降解有機物和天然大分子有機物的可生化性等水處理在各個階段的效率。臭氧氧化法具有較高的選擇性，只能氧化烯烴、胺類、酚類等易於被氧化的有機物，對含有氯、硝基、羧基等取代基團的難降解汙染物幾乎不發生作用；臭氧具有溶解度較低、穩定性較差、利用率與氧化效率不高、且產生的溴酸鹽副產物濃度較高易受pH和溫度的影響等特點。水中殘餘的臭氧濃度較高時，需投加還原劑進行後續處理。其中最為顯著特點是臭氧的氧化效率取決於水體的pH，在中性和鹼性環境因臭氧以較快速度分解產生羥基自由基而對汙染物具有較高的降解效率，但在酸性條件下由於臭氧分解緩慢，對汙染的降解效率顯著下降。目前，許多行業排放的工業廢水如電鍍、製漿造紙、發酵、食品、酒精、製藥、化工等行業生產廢水都呈酸性，若直接採用臭氧來處理此類廢水，處理效率很低。通過外加鹼調PH值至鹼性雖能提高氧化效率，但消耗了大量的鹼，增加了處理成本。因此，如何提高酸性環境下臭氧的氧化效率，降低酸性水體處理成本成為國內外研究者密切關注的課題。
[0004] 為了提高酸性條件下臭氧的利用率和強化臭氧的處理效果，基於臭氧的高級氧化技術(AOPs)諸如UV/03、03/H202、UV/03/H202、活性炭/O3、過渡金屬離子/O3、過渡金屬氧化物/O3、超聲/O3等組合方式得到廣泛的應用與研究，這些組合工藝在反應過程產生大量強氧化性的羥基自由基，無選擇性，可以分解絕大部分的有機汙染物。然而，存在臭氧的高級氧化技術(AOPs)存在受pH值和溫度的影響大、臭氧利用效率低、汙染物處理速度慢、剩餘臭氧濃度高並會產生毒性副產物等問題。
[0005]因此，開發一種酸性介質下強化臭氧氧化新技術來解決現有臭氧氧化技術所存在的問題顯得十分必要。沈慧芳、程江等在《高校化學工程學報》2002年的第I期上發表了名稱為促傳劑強化臭氧氧化對硝基酚的研究的文章，提出為了解決臭氧發生器的能耗較高和臭氧的利用效率較低的問題，通過研究大量有機酸和醇對氣液傳遞特性的影響提出通過添加傳質促進劑來增加臭氧在液相中的平衡濃度和傳質係數，縮短吸收時間，提高臭氧的利用效率，提出了採用正壬酸、正庚醇和庚酸這三種直鏈結構的物質來達到預期效果，主要原理是降低了酚溶液的表面張力，來達到反應效果。但是這三種物質還是存在氧化效率低、臭氧利用效率不高，剩餘臭氧濃度高的問題，而且是針對特定物質，改變的是被處理物質的表面張力，沒有從根本上解決臭氧對含氯、硝基、羧基等取代基團的難降解汙染物的難以氧化處理的問題。
【發明內容】
[0006]1.要解決的問題
[0007]針對現有臭氧氧化體系酸性環境下氧化效率低、臭氧利用效率不高、剩餘臭氧濃度高的問題，本發明提供一種強化臭氧酸性氧化除汙染的方法，其通過我們意外發現的幾種芳香結構的有機化合物作為強化劑加速臭氧分解，產生具有無選擇性和極強氧化性的羥基自由基來分解水中的汙染物，能有效降低酸性水體的處理成本，適用於多種物質的處理。
[0008]2.技術方案
[0009]為了解決上述問題，本發明所採用的技術方案如下:
[0010]一種強化臭氧酸性氧化除汙染的方法，先往含汙染物的酸性水體中同時投加臭氧和強化劑，然後通過水力或機械攪拌均勻反應，其中臭氧投加量為0.5~30mg/L，強化劑與臭氧的摩爾當量比為1:5~1000，水力停留時間為I~20分鐘；所述強化劑為苯甲酸、水楊酸、對羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸、多羥基苯甲酸、鄰苯二甲酸、萘甲酸、蒽甲酸、菲甲酸、聯苯甲酸、聯苯二甲酸、苯酚、苯胺和苯甲醚中的一種或任意幾種的組合。這些強化劑為含有芳香結構的羧酸類化合物、酚類化合物、胺類化合物和醚類化合物。
[0011]優選地，所述的臭氧的投加方式包括向臭氧接觸池或反應器中曝臭氧氣體或投加臭氧水，強化劑的投加方式包括一次性投加或多點投加。
[0012]優選地，所述的含汙染物的酸`性水體的pH值為I~6。
[0013]優選地，所述的反應溫度為O~40°C。
[0014]本發明的原理是通過我們意外發現的幾種芳香結構的有機化合物，利用這幾種芳香結構的有機化合物作為強化劑加速臭氧分解產生具有無選擇性和極強氧化性的羥基自由基來分解水中的汙染物。強化劑投加到臭氧反應體系中產生一系列的中間自由基，如*cH2OH,.α)2、.Ν02、.α、*R、.ΡΚ.0-Ph,HCD「、DHCD._，這些自由基能快速地與臭氧發生氧化還原反應產生過氧自由基。產生的過氧自由基可以促進臭氧快速分解產生O3._，進而產生大量的羥基自由基.0Η，從而達到氧化降解有機汙染物的目的。具體的反應機理如下(以羥基苯甲酸為例):
[0015]HBA+.0H — DHCD.、HC00H
[0016]DHCD.>02 — DHCD-O2.-
[0017]DHCD-O2.>03 — DHCD-O2.+O3.-
[0018]O3.>H+ ^ HO3.[0019]HO3.—.0Η+02
[0020]水體中存在有機汙染物P,則反應為:
[0021]P+.0H —產物或中間產物
[0022]本發明的一種強化臭氧酸性氧化除汙染技術，解決了臭氧氧化技術應用時的不足，達到對有機物的高效降解、脫毒和徹底礦化。本發明改變了本領域技術人員都認為臭氧工藝在酸性條件下的處理能力有限，處理酸性廢水要用Fenton，不能用臭氧的這個觀念；提供了一個全新的研究方向，本發明發現的是一部分能提高臭氧的氧化效果的物質，相信本領域人員在本專利的啟示下，還會發現更多具有此作用的類似物質。
[0023]3.有益效果
[0024]相比於現有技術，本發明的有益效果為:
[0025]( I)本發明的應用範圍廣,可以用於處理飲用水、汙水二沉池出水、地下水、海水、工業廢水或中水回用，對水的濁度、色度、離子強度、TOC, CODsfa、汙染物類型、汙染濃度範圍等水質參數均無限制；
[0026](2)本發明解決了臭氧氧化技術應用時的不足，達到對有機物的高效降解、脫毒和徹底礦化，能夠顯著地提高臭氧的利用效率；
[0027](3)本發明能夠拓寬臭氧工藝應用的pH至強酸性體條件，且氧化效能不受pH限制，改變了臭氧不能用於強酸性條件的觀念；
[0028](4)本發明能夠對難臭氧氧化的有毒有害的有機汙染物進行高效脫毒、降解並礦化；
[0029](5)本發明能夠拓寬臭氧工藝的適用溫度範圍，在低溫下仍能保持高效的氧化處理效果；
[0030](6)本發明能夠減少毒性副產物如溴酸鹽、亞硝基二甲胺、氯酸鹽、亞氯酸鹽、碘酸鹽的生成，相對於現有技術，更加環保；
[0031](7)本發明處理後水體中剩餘O3和H2O2濃度極低，不需要進一步投加還原劑進行再處理。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0032]圖1為本發明實施例2中2，4，6-三氯酚的去除率-時間曲線圖；
[0033]圖2為本發明實施例2中臭氧衰減曲線圖。
[0034]圖中:
【權利要求】
1.一種強化臭氧酸性氧化除汙染的方法，其特徵在於，先往含汙染物的酸性水體中同時投加臭氧和強化劑，然後通過水力或機械攪拌均勻反應，其中臭氧投加量為0.5~30mg/L，強化劑與臭氧的摩爾當量比為1:5~1000，水力停留時間為I~20分鐘；所述強化劑為苯甲酸、水楊酸、對羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸、多羥基苯甲酸、鄰苯二甲酸、萘甲酸、蒽甲酸、菲甲酸、聯苯甲酸、聯苯二甲酸、苯酚、苯胺和苯甲醚中的一種或任意幾種的組合。
2.根據權利要求1所述的一種強化臭氧酸性氧化除汙染的方法，其特徵在於:所述的臭氧的投加方式包括向臭氧接觸池或反應器中曝臭氧氣體或投加臭氧水，強化劑的投加方式包括一次性投加或多點投加。
3.根據權利要求1所述的一種強化臭氧酸性氧化除汙染的方法，其特徵在於:所述的含汙染物的酸性水體的PH值為I~6。
4.根據權利要求1所 述的一種強化臭氧酸性氧化除汙染的方法，其特徵在於:所述的反應溫度為O~40°C。
【文檔編號】C02F1/78GK103466780SQ201310444442
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月26日 優先權日:2013年9月26日
【發明者】潘丙才, 黃先鋒, 李旭春, 張煒銘, 張淑娟 申請人:南京大學