一種改性聚丙烯的製備方法
2023-05-01 23:05:56
專利名稱：一種改性聚丙烯的製備方法
技術領域：
本發明涉及可廣泛用於塗料、膠粘劑、油墨、塑料、纖維等方面的一種活性得到改善的聚丙烯產品的製備方法，具體是涉及一種加入複合助劑的單體並採用雙螺杆擠出機熔融接枝方法來製備改性聚丙烯產品。
背景技術：
聚丙烯(PP)是當今最具發展前途的熱塑性高分子材料之一，與其它通用熱塑性高分子材料相比，它具有價格低、比重小、屈服強度、拉伸強度等機械性能均較優異，有突出的耐應力開裂性和耐磨性，化學穩定性好、成型加工容易、綜合物理機械性能優異、應用範圍廣泛等特點。此外，PP原料來源豐富，價格低廉，並且隨著新型高效催化劑的出現，生產工藝不斷簡化，成本不斷降低，這些都受到人們青睞，已被廣泛應用於化工、電器、汽車、建築、包裝等行業，並正在向塗料、膠粘劑、油墨、塑料、纖維以及其它熱塑性塑料、工程塑料、乃至金屬等材料的應用領域擴展。
但是非極性是聚丙烯的一個最大缺陷，由於非極性，其表面活性低，親水性、染色性、粘合性、抗靜電性差，與許多高分化合物或無機填料的相容性很差；在聚丙烯的分子鏈中，含有較活潑的叔碳氫，易發生熱氧化和光老化；耐寒性差，低溫易脆裂；收縮率大，抗蠕變性差，從而限制了聚丙烯在油墨、塗料、膠粘劑、纖維等領域的進一步使用。為了克服這些缺點，人們對PP進行改性，並做了大量工作。改性方法較多，主要包括化學改性法和物理改性法。接枝改性法是化學改性中一種重要方法。接枝法包括溶液接枝法、熔融接枝法、水相懸浮接枝法等。
溶液接枝法由於使用大量有機溶劑，使後處理時需要用合適的絮凝劑將接枝產物沉澱出來，生產成本高，且往往造成環境汙染，該方法使用將會越來越受到限制。水相懸浮接枝法研究還很不完善，目前只停留在實驗室階段，離工業化生產還有一段很大距離。
熔融接枝改性法是一種常見的化學改性法，該方法具有操作簡單、無需回收溶劑、可實現工業化連續生產等優點，是較普遍使用的方法。馬來酸酐熔融接枝聚丙烯是一種較好的改性方法，通過熔融接枝，使極性較大的單體接枝到聚丙烯上，從而提高了聚丙烯的極性和活性，擴大了其應用領域，但是，單體在熔融接枝聚丙烯的過程中由於反應溫度高，聚丙烯鏈斷裂傾向大，易產生降解和交聯反應。因此如何使單體接枝到聚丙烯上同時又降低其降解和交聯是目前國內外學者在聚丙烯方面研究的熱點，也是當今學者研究聚丙烯需要解決的難點之一。
發明內容
本發明的目的在於針對已有技術存在的缺點，提供一種製備改性聚丙烯的方法。本發明採用目前先進的雙螺杆擠出熔融接枝方法，對聚丙烯進行接枝改性，同時為了降低PP的降解，提高單體的接枝率，將復配助劑引入聚丙烯的熔融接枝改性中，得到性能優異的單體接枝改性的聚丙烯產品。
為達到上述目的，本發明採取了如下技術方案1、反應原料混合均勻；將單體、引發劑及助劑溶於溶劑中，然後再加入聚丙烯使之混合均勻；以重量計，單體用量為聚丙烯的1％～15％，優選為1％～10％；引發劑用量為聚丙烯總量的0.1％～1.5％，優選為0.1％～1.0％；助劑為聚丙烯總量的0.1％～1.5％，優選為0.1％～1.0％；所述單體為帶有極性基團或雙鍵的單體，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸酸酐、馬來酸二丁酯、苯乙烯、丙烯腈、縮水甘油基異丁酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯以及帶有雙鍵的矽烷等；
所述的引發劑為異丙苯過氧化氫、過氧化二異丙苯、特丁基過氧化氫、過氧化二叔丁基醚以及過氧化二特丁基醚等；所述的復配助劑為分子量為150～500的的含硫基的醇與分子量為28～150的烯烴以重量比為3～9∶1復配而成；所述的溶劑為酮類和醇類溶劑混合而成，兩者可以任意比例混合。
2、在雙螺杆擠出機內反應；將步驟1得到的混合物加入雙螺杆擠出機內反應；雙螺杆擠出機共有八段，第一段和第二段擠出溫度在170～250℃，其它幾段在150～230℃之間；反應物在雙螺杆中的總停留時間為1～10min，螺杆轉速為60～150r·min-1；3、步驟2反應得到的物料擠出後冷卻，切粒即得到改性聚丙烯。
與已有技術相比，本發明具有如下優點(1)本發明採用先進的雙螺杆擠出法，與溶劑法相比，無汙染；(2)本發明製得的熔融接枝改性的聚丙烯產品PP降解程度降低、極性、表面活性、染色性、粘合性以及抗靜電性都得到較大提高；(3)本發明製得的熔融接枝改性的聚丙烯產品單體的接枝率得到提高；(4)本發明製得的熔融接枝改性的聚丙烯產品與許多高分化合物或無機填料的相容性得到改善；(5)本發明製得的熔融接枝改性的聚丙烯產品顏色白，用其作原料製得的氯化聚丙烯產品附著力得到提高、透光性、細度、穩定性、流動性均得到提高，從而可使其在油墨、高檔膠粘劑等方面得到應用。
圖1為本發明所使用的雙螺杆擠出機的結構示意圖。
具體實施例方式
如圖1所示，圖中HZ1～HZ8依次為雙螺杆擠出機的第一～第八段。
以下結合具體實施例來對本發明作進一步的說明，所述的實施例容易被本領域的技術人員掌握和驗證。若在本發明的基礎上作某些變化，其實質並不超出本發明所包括的內容範圍。可通過實施例對本發明作出說明，而並非對本發明作出限制。
實施例1將聚丙烯、單體馬來酸酐，引發劑過氧化二異丙苯以及複合助劑混合均勻，其細分配方如下組成 重量份數1 聚丙烯1002 馬來酸酐 3.03 過氧化二異丙苯0.44 複合助劑 0.35本實施例的複合助劑為甲基硫醇與異戊二烯以重量比為7∶1復配而成。
製備過程如下將100份聚丙烯，3.0份馬來酸酐，0.4份過氧化二過氧化二異丙苯，0.35份複合助劑，按照技術方案中所述的方法混合均勻，所用的溶劑為丙酮；然後在在雙螺杆擠出機內反應，雙螺杆每段的溫度分別為T1＝200℃，T2＝200℃，T3＝190℃，T4＝190℃，T5＝190℃，T6＝180℃，T7＝180℃，T8＝170℃，在雙螺杆內的總停留時間為t＝2.0min，螺杆轉速為r＝80r.min-1下進行熔融接枝，然後將接枝產物擠出冷卻，切粒即得到產品。
實施例2將聚丙烯、單體馬來酸二丁酯，引發劑特丁基過氧化氫，以及複合助劑混合均勻，其組分配方如下組成 重量份數1 聚丙烯1002 丙烯腈5.53 特丁基過氧化氫0.54 複合助劑 0.45本實施例的複合助劑為2-巰基乙醇與丁烯以重量比為4.5∶1復配而成。
製備過程如下將100份聚丙烯，5.5份丙烯腈，0.5份特丁基過氧化氫，0.45份複合助劑採用技術方案中所述的方式混合均勻，然後在在雙螺杆擠出機內反應，雙螺杆各段的溫度為T1＝190℃，T2＝190℃，T3＝180℃，T4＝180℃，T5＝180℃，T6＝170℃，T7＝170℃，T8＝170℃，總停留時間t＝3.5min，螺杆轉速r＝90r.min-1下進行熔融接枝，然後將接枝產物擠出冷卻，切粒即得到產品。
實施例3將聚丙烯、單體甲基丙烯酸縮水甘油酯、引發劑過氧化二特丁基醚以及複合助劑混合均勻其組分配方如下組成 重量份數1聚丙烯 1002甲基丙烯酸縮水甘油酯 3.53過氧化二特丁基醚 0.34複合助劑 0.25本實施例所用的複合助劑為硫代二甘醇與異戊二烯以重量比為5.5∶1復配而成。
製備過程如下將100份聚丙烯，3.5份甲基丙烯酸縮水甘油酯，0.3份過氧化二特丁基醚，0.25份複合助劑，採用技術方案中所述的方式混合均勻，然後在雙螺杆擠出機內反應，雙螺杆各段的溫度為T1＝210℃，T2＝200℃，T3＝190℃，T4＝190℃，T5＝190℃，T6＝180℃，T7＝180℃，T8＝170℃，總停留時間t＝3.5min，螺杆轉速r＝90r.min-1下進行熔融接枝，然後將接枝產物擠出冷卻，切粒即得到產品。
性能比較下表1中，PP是聚丙烯原料，PP-g-MAH為沒加助劑直接改性的產品，PP-g-MAH(ABX)為加入複合助劑的改性聚丙烯產品(實施例1所得產品)表1 PP、PP-g-MAH及PP-g-MAH(ABX)的結晶參數及熔融指數及單體接枝率樣 結晶溫度t1/2結晶度熔融指數接枝率品(℃) (min)(％) (g/10min)(％)PP 134.5 13.4 50.3 36.2PP-g-MAH 139.7 11.9 59.8 37.8 1.97PP-g-MAH(ABX)137.2 12.6 51.7 36.9 2.91由表1可知加入助劑以後PP降解程度降低，單體的接枝率提高。
權利要求
1.一種改性聚丙烯的製備方法，其特徵在於包括如下步驟第一步反應原料混合均勻；將單體、引發劑及複合助劑溶於溶劑中，然後再加入聚丙烯使之混合均勻；以重量計，單體用量為聚丙烯總量的1％～15％，引發劑用量為聚丙烯總量的0.1％～1.5％，助劑為聚丙烯總量的0.1％～1.5％；所述單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸酸酐、馬來酸二丁酯、苯乙烯、丙烯腈、縮水甘油基異丁酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或帶有雙鍵的矽烷；所述的引發劑為異丙苯過氧化氫、過氧化二異丙苯、特丁基過氧化氫、過氧化二叔丁基醚或過氧化二特丁基醚；所述的復配助劑由分子量為150～500的含硫基的醇與分子量為28～150的烯烴以重量比為3～9∶1復配而成；所述的溶劑為酮類和醇類溶劑混合而成；第二步在雙螺杆擠出機內反應；將第一步得到的混合物加入雙螺杆擠出機內反應；雙螺杆擠出機共有八段，第一段和第二段擠出溫度在170～250℃，其它六段在150～230℃；反應物在雙螺杆中的總停留時間為1～10min，螺杆轉速為60～150r·min-1；第三步第二步反應得到的物料擠出後冷卻，切粒即得到改性聚丙烯。
2.根據權利要求1所述的一種改性聚丙烯的製備方法，其特徵在於第一步中，以重量計，單體用量為聚丙烯的1％～10％，引發劑用量為聚丙烯總量的0.1％～1.0％，助劑為聚丙烯總量的0.1％～1.0％。
全文摘要
本發明公開了一種改性聚丙烯(PP)的製備方法。該方法包括以下步驟1.將單體、引發劑及複合助劑溶於溶劑中，然後再加入聚丙烯混合均勻；2.在雙螺杆擠出機內反應；3.得到的物料擠出後冷卻、切粒即得到改性聚丙烯。由本發明製備得到的聚丙烯產品，單體接枝率提高，PP降解程度降低，極性、表面活性、染色性、粘合性以及抗靜電性都得到較大提高。
文檔編號C08F10/00GK1583808SQ20041002729
公開日2005年2月23日 申請日期2004年5月24日 優先權日2004年5月24日
發明者傅和青, 黃洪, 張心亞, 陳煥欽 申請人:華南理工大學