熱固性樹脂組合物的製作方法
2023-05-02 08:59:26 1
專利名稱：熱固性樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於提供固化產物的熱固性樹脂組合物，它具有優異的耐熱性和電性能和它可用作層壓板、包封材料、粘合劑、塗料或電絕緣材料。
由於環氧樹脂具有優異的耐熱性、粘合力、耐水性、機械性能和電性能，其用於各種領域。使用的環氧樹脂一般是雙酚A的二縮水甘油醚或苯酚或甲酚線性酚醛型環氧樹脂等。
然而，由於以上環氧樹脂單獨不具有阻燃性，它通常與滷素基阻燃劑、三氧化銻或氫氧化鋁等結合使用，用於要求高阻燃性的電和電子材料部件的應用中。
然而，可理解的是滷素基阻燃劑是已成為社會問題的二噁英的一個來源，三氧化銻具有如毒性和絕緣性能降低的問題，和氫氧化鋁涉及的問題是當它以大數量共混時，電性能降低。因此，提出包括另一種化合物的阻燃劑，該化合物可替代這些物質或降低這些物質的用量。或，如果非常需要阻燃性配製劑，提出了加入磷基化合物阻燃劑的方法(日本專利申請未審公開Nos.11-124489和11-166035)和使用含有三嗪環化合物的方法(日本專利申請未審公開Nos.03-62825和08-253557)。
然而，磷基化合物的加入具有的缺點在於由於必須以較大數量使用磷基化合物以提供充分的阻燃性，基礎性能如耐熱性和防潮性能受到損失。
使用含有三嗪環的化合物的方法從環境觀點來看是有利的，這是由於它是氮化合物但由於僅有少量的三嗪環可以引入到分子中，問題在於改進環氧固化產物的阻燃性。
本發明提供了一種熱固性樹脂組合物，該組合物可提供具有優異阻燃性而不損害環氧固化產物耐熱性的固化產物和包含環氧樹脂和含有三嗪環的特定酚樹脂固化劑。
本發明的發明人已經對含有三嗪環的化合物進行了深入研究，和發現可以從在分子中含有至少一個三嗪環的特定酚樹脂獲得具有改進阻燃性優異效果的固化產物，而不損害環氧樹脂的性能。
因此本發明涉及一種熱固性樹脂組合物，包括如下組分(A)和(B)組分(A)環氧樹脂；和組分(B)包含由如下通式(1)表示的酚化合物的酚樹脂 其中R1和R2是氫原子或含有1-4個碳原子的烷基，R3是氨基、含有1-4個碳原子的烷基、苯基、乙烯基或任何一種如下通式(2) 和通式(3) 其中在通式(2)和(3)中的R1，R2是氫原子或含有1-4個碳原子的烷基，m是1或2的整數。
該熱固性樹脂組合物的優選實施方案是這樣的組合物，其中作為組分(B)的酚樹脂的羥基包含量為0.1-2當量，基於1當量作為組分(A)的環氧樹脂的環氧基團。
在更優選的熱固性樹脂組合物中，組分(B)是包含數量為10-90wt％由以上通式(1)表示的酚化合物的酚樹脂。
在進一步優選的熱固性樹脂組合物中，組分(B)是除由以上通式(1)表示的酚化合物以外，包含由如下通式(4)和/或(5)表示的酚化合物的酚樹脂 其中R1和R2是氫原子或含有1-4個碳原子的烷基，R3是氨基、含有1-4個碳原子的烷基、苯基、乙烯基或以上通式(2)和(3)的任何一種，m是1或2的整數，和n是0-20的整數。 在進一步優選的熱固性樹脂組合物中，組分(B)是包含數量為1-45wt％由此前通式(4)表示的酚化合物的酚樹脂和/或包含數量為10-80wt％由此前通式(5)表示的酚化合物的酚樹脂。
在最優選的熱固性樹脂組合物中，組分(B)是通過三嗪化合物的羥甲基產物與酚類反應而產生的酚樹脂。
在另一個優選的熱固性樹脂組合物中，其中固化促進劑的包含量為0.01-10重量份，基於100重量份環氧樹脂。
在更優選的熱固性樹脂組合物中，固化促進劑是選自叔胺、咪唑和有機膦的化合物。
優選的熱固性樹脂組合物包括數量為1-50重量份的金屬氫氧化物，基於100重量份在上文中規定的環氧。
在更優選的熱固性樹脂組合物中，金屬氫氧化物是選自氫氧化鋁和氫氧化鎂的化合物。
在上文中規定的熱固性樹脂組合物用於層壓板、包封材料或粉末塗料。詳細描述組分(A)環氧樹脂作為用於本發明組分(A)的環氧樹脂是通用環氧樹脂。環氧樹脂的例子包括(1)芳族二縮水甘油醚；雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚、3，3』，5，5』-四甲基雙酚A的二縮水甘油醚、3，3』，5，5』-四甲基雙酚F的二縮水甘油醚、雙酚S的二縮水甘油醚、二羥苯基的二縮水甘油醚、雙酚的二縮水甘油醚、3，3』，5，5』-四甲基雙酚的二縮水甘油醚、萘二醇的二縮水甘油醚等。
(2)多官能環氧化物苯酚線性酚醛類型環氧樹脂、甲酚線性酚醛類型環氧樹脂、萘酚線性酚醛類型環氧樹脂、雙酚A線性酚醛類型環氧樹脂、從三苯酚甲烷獲得的環氧樹脂、從四苯酚乙烷獲得的環氧樹脂等。
(3)其它物質從鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸，酸二聚體等獲得的縮水甘油酯；從氨基苯酚，二氨基二苯基甲烷等獲得的縮水甘油胺；從1，4-丁二醇，1，6-己二醇等獲得的脂族環氧化物；從環己烷二甲醇，氫化雙酚A等獲得的脂環族環氧化物；從環烯烴如3，4-環氧環己基甲基-3』，4』-環氧環己烷羧酸酯和過乙酸獲得的脂環族脂族環氧化物；和從一種或多種上述芳族二縮水甘油醚，多官能環氧物和其它物質與雙酚(雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基二苯基醚、雙酚、3，3』，5，5』-四甲基雙酚、萘二酚等)的縮合反應獲得的環氧樹脂。
組分(B)酚樹脂作為用於本發明組分(B)的酚樹脂用作組分(A)的環氧樹脂的固化劑和包含由如下通式(1)表示的酚化合物， 在一個分子中含有至少一個三嗪環，其中R1和R2是氫原子或含有1-4個碳原子的烷基，R3是氨基、含有1-4個碳原子的烷基、苯基、乙烯基或任何一種以上通式(2) 和通式(3) 其中，在通式(2)和(3)中的R1和R2是氫原子或含有1-4個碳原子的烷基，m是1或2的整數。
優選的是包含數量為10-90wt％由以上通式(1)表示的酚化合物的酚樹脂。
當由以上通式(1)表示的酚化合物在酚樹脂中的包含量小於10wt％時，環氧固化產物的耐熱性不利地降低。當數量大於90wt％時，酚樹脂的軟化溫度升高，因此使得難以處理酚樹脂，它不是優選的。
從酚樹脂的處理性能觀點來看，優選是包含由如下通式(4)和(5)表示的酚化合物的酚樹脂 其中R1和R2是氫原子或含有1-4個碳原子的烷基，R3是氨基、含有1-4個碳原子的烷基、苯基、乙烯基或以上通式(2)和(3)的任何一種，m是1或2的整數，和n是0-20的整數。
當由通式(4)表示的酚化合物在酚樹脂中的包含量大於45wt％時，環氧固化產物的耐熱性不利地降低。
從處理性能和阻燃性觀點來看，特別優選的是包含數量為10-80wt％由通式(5)表示的酚化合物的酚樹脂。
優選，首先通過如下方式獲得本發明的酚樹脂將甲醛的水溶液與含三嗪環的化合物反應以向含三嗪環化合物中引入羥甲基。通過此反應將大量三嗪環引入到酚樹脂中，因此使得可以改進環氧固化產物的阻燃性。
在將酚加入到獲得的反應溶液中以進行脫水反應，或將羥甲基產物採用醇烷氧基化以進行醇脫除反應之後，將未反應的酚蒸餾出以獲得酚樹脂。
由於可以防止三嗪化合物的均聚，在將羥甲基產物採用醇烷氧基化之後進行醇脫除反應的方法是優選的。
含三嗪環化合物的例子包括蜜胺、乙醯基胍胺、乙基胍胺、丁基胍胺、苯胍胺、乙烯基胍胺等。
酚的例子包括苯酚、甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、二甲苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、兒茶酚、間苯二酚等。
至於反應方法，在30-150℃的溫度下，通過使用基於1摩爾含三嗪環化合物的1-10摩爾甲醛，形成羥甲基產物。在50-200℃的溫度下，通過使用基於1摩爾獲得的羥甲基產物的2-30摩爾酚，進行脫水或醇脫除反應，以獲得酚樹脂。
作為組分(A)的環氧樹脂對作為組分(B)的酚樹脂的共混比例使得作為組分(B)的酚樹脂的羥基數量為0.1-2當量，優選0.15-1.5當量，基於1當量作為組分(A)的環氧樹脂的環氧基團。
在以上範圍之外，不利的是環氧樹脂固化劑的耐熱性和防潮性能不平衡，因此不是優選的。
可以在本發明的熱固性樹脂組合物中加入固化促進劑用於改進固化的目的。固化促進劑的優選例子包括如下。
(1)叔胺；叔正丁胺、苄基二甲胺、2，4，6-三-(二甲基氨基甲基)苯酚、1，8-二氮雜雙環(5，4，0)-十一碳烯-7、1，5-二氮雜雙環(4，3，0)壬烯-7等，及其鹽。
(2)咪唑；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-咪唑等，及其鹽。
(3)有機膦；三丁基膦、三環己基膦、三苯基膦和三(二甲氧基苯基)膦，及其鹽。
這些固化促進劑可以單獨使用或以兩種或多種的結合方式使用。固化促進劑的數量為0.01-10重量份，優選0.02-5重量份，基於100重量份作為組分(A)的環氧樹脂。
當固化促進劑的數量小於0.01重量份時，促進本發明組合物固化的效果較小和當數量大於10重量份時，固化產物的耐水性不利地惡化，和因此不是優選的。
可以通過在本發明的熱固性組合物中包含金屬氫氧化物來進一步改進阻燃性。
金屬氫氧化物的例子包括氫氧化鋁、氫氧化鎂等。它們可以兩種或多種的結合方式使用，但特別優選的是氫氧化鋁。
金屬氫氧化物的數量為1-50重量份，優選2-30重量份，基於100重量份作為組分(A)的環氧樹脂。當金屬氫氧化物的數量小於1重量份時，本發明組合物的阻燃效果較小和當數量大於50重量份時，固化產物的電性能不利地惡化，和因此不是優選的。
如要求，可以將如下組分加入到本發明的熱固性樹脂組合物中。
(1)粉狀增強劑和填料；例如金屬氧化物如氧化鋁和氧化鎂，金屬碳酸鹽如碳酸鈣和碳酸鎂，矽化合物如硅藻土粉末、鹼性矽酸鎂、煅燒粘土、細粉末二氧化矽、熔融二氧化矽和結晶二氧化矽，和其它物質如高嶺土、雲母、石英粉末、石墨和二硫化鉬，和另外，纖維性增強劑和填料；例如，玻璃纖維、陶瓷纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、硼纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維等。
它們的使用量為10-900重量份，基於100重量份環氧樹脂和固化劑的總和。
(2)著色劑，顏料和阻燃劑如二氧化鈦、鐵黑、鉬紅、鐵藍、群青、鎘黃、鎘紅、三氧化銻、紅磷、溴化合物、磷酸三苯酯等。
它們的使用量為0.1-20重量份，基於100重量份環氧樹脂和固化劑的總和。
(3)可以加入可固化單體、低聚物和合成樹脂用於改進樹脂在最終塗料膜、粘合劑層、模塑產物等中的性能。例如，可以使用以下一種或多種環氧樹脂稀釋劑的結合物如單環氧化物，不是本發明組分(B)的酚樹脂，醇酸樹脂、蜜胺樹脂、氟樹脂、氯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、矽氧烷樹脂和聚酯樹脂。樹脂的比例使得它並不損害本發明樹脂組合物的最初性能，即優選50重量份或更小，基於100重量份環氧樹脂和固化劑的總和。
本發明的環氧樹脂、環氧樹脂固化劑和非必要的組分的共混方法可以是熱熔融共混、採用輥筒或捏合機的熔融捏合、採用合適溶劑的溼混合、乾燥混合等。發明效果本發明提供了環氧樹脂固化產物，它使用具有通常提供效果看不到的高阻燃性的酚樹脂作為固化劑固化，和它的阻燃性、耐熱性和防潮性能得到充分平衡。因此，它可用於許多種應用目的和有利地特別用於電和電子領域，如半導體包封材料、層壓板材料和電絕緣材料。
給出如下實施例和對比例用於進一步說明本發明，然而，並不是將它的範圍限制到這些實施方案。酚樹脂的生產實施例1將126g(1摩爾)蜜胺和162g(2摩爾)37％甲醛水溶液加入到裝配有攪拌器和溫度計的2升四頸燒瓶中，和在70℃下進行羥甲基引入反應以獲得均勻的水溶液。在反應結束時，將192g甲醇加入到反應體系中以在甲醇回流下進行反應2小時，以將蜜胺的羥甲基產物甲氧基化。其後，將564g(6摩爾)苯酚加入到反應體系中，在3小時內將溫度升高到180℃同時蒸餾出甲醇，和在相同的溫度下再進行甲醇脫除反應1小時。在反應結束時，將體系減壓以蒸餾出未反應的苯酚以獲得黃色固體酚樹脂。
此酚樹脂的性能見表1。酚樹脂的生產實施例2重複以上生產實施例1的操作以獲得黃色固體酚樹脂，區別在於加入243g(3摩爾)37％甲醛水溶液，288g甲醇和9摩爾苯酚，基於126g(1摩爾)蜜胺。
此酚樹脂的性能見表1。酚樹脂的生產實施例3重複以上生產實施例1的操作以獲得黃色固體酚樹脂，區別在於將蜜胺加入到187g(1摩爾)苯胍胺中和將甲醛水溶液的數量改變成110g(1.36摩爾)。
此酚樹脂的性能見表1。酚樹脂的對比生產例1將940g(10摩爾)蜜胺，324g(4摩爾)37％甲醛水溶液和5g三乙胺加入到裝配有攪拌器和溫度計的2升四頸燒瓶中，和在80℃下進行反應3小時。將190g(1.5摩爾)蜜胺加入到反應體系中再反應1小時，和將溫度升高到120℃同時蒸餾出水以在相同的溫度下進行反應2小時。然後在2小時內將溫度升高到180℃之後，將燒瓶減壓以蒸餾出未反應的苯酚以獲得黃色固體酚樹脂。
此酚樹脂的性能見表1。
表1
備註*1在200℃下的ICI粘度*2元素分析*3每種酚化合物含量的比例，由凝膠滲透色譜獲得酚樹脂的對比生產例2重複以上對比生產例1的操作以獲得黃色固體酚樹脂，區別在於將蜜胺的數量改變成473g(3.75摩爾)以增加氮含量。然而，由於未反應的蜜胺大量保留，不能進行隨後的操作。實施例1在120℃的溫度下，將100重量份雙酚A二縮水甘油醚(EPIKOTE828EL；Yuka Shell Epoxy Co.的商品名，環氧當量186g/當量)，61重量份在生產實施例1中獲得的酚樹脂和29重量份氫氧化鋁(HIGILITE H-32；Showa Denko Co.的商品名)混合在一起和進行消泡以獲得氫氧化鋁均勻分散在其中的溶液。酚樹脂的羥基數量是0.67當量，基於1當量環氧樹脂的環氧基團。其後，將1重量份三苯基膦加入，攪拌和混合以獲得熱固性樹脂組合物。
其後，將組合物傾入模具和在烘箱中在120℃下固化2小時和然後在180℃下固化7小時以獲得固化產物。此固化產物的物理性能值見表2。實施例2-6和對比例1和2重複實施例1的操作以獲得組合物和固化產物，區別在於如表2所示改變環氧樹脂和酚樹脂。基於1當量環氧樹脂的環氧基團的酚樹脂的羥基數量為0.67(實施例2)，0.63(實施例3)，0.67(實施例4)，0.67(實施例5)，0.63(實施例6)，0.83(對比例1)和1.0(對比例2)當量。這些固化產物的物理性能值見表2。
表2
備註*1TMA方法，在5℃/min的速率下升高溫度。
*2在85℃的溫度和85％的相對溼度下貯存7天之後，從初始重量的增加速率。
*3UL方法。
*4雙酚A的二縮水甘油醚，環氧當量＝186g/當量(Yuka ShellEpoxy Co.的商品名)*53，3』，5，5』-四甲基雙酚的二縮水甘油醚，環氧當量＝193g/當量(Yuka Shell Epoxy Co.的商品名)*6苯酚線性酚醛樹脂，羥基當量105g/當量(Gun Ei ChemicalIndustry的商品名)*7三苯基膦*8氫氧化鋁(Showa Denko Co.的商品名)
權利要求
1.一種熱固性樹脂組合物，包括如下組分(A)和(B)組分(A)環氧樹脂；和組分(B)包含由如下通式(1)表示的酚化合物的酚樹脂 其中R1和R2是氫原子或含有1-4個碳原子的烷基，R3是氨基、含有1-4個碳原子的烷基、苯基、乙烯基或任何一種如下通式(2) 和通式(3) 其中R1，R2和m如先前所定義。
2.如權利要求1的熱固性樹脂組合物，其中作為組分(B)的酚樹脂的羥基包含量為0.1-2當量的數量，基於1當量作為組分(A)的環氧樹脂的環氧基團。
3.如權利要求1或2的熱固性樹脂組合物，其中組分(B)是包含數量為10-90wt％由以上通式(1)表示的酚化合物的酚樹脂。
4.如權利要求1-3中任一項的熱固性樹脂組合物，其中組分(B)是除由通式(1)表示的酚化合物以外，包含由如下通式(4)和/或(5)表示的酚化合物的酚樹脂 和/或 (5) 其中R1和R2是氫原子或含有1-4個碳原子的烷基，R3是氨基、含有1-4個碳原子的烷基、苯基、乙烯基或以上通式(2)和(3)的任何一種，m是1或2的整數，和n是0-20的整數。
5.如權利要求1-4中任一項的熱固性樹脂組合物，其中組分(B)是包含數量為1-45wt％由以上通式(4)表示的酚化合物的酚樹脂和/或包含數量為10-80wt％由以上通式(5)表示的酚化合物的酚樹脂。
6.如權利要求1-5中任一項的熱固性樹脂組合物，其中組分(B)是通過三嗪化合物的羥甲基產物和酚類反應而產生的酚樹脂。
7.如權利要求1-6中任一項的熱固性樹脂組合物，其中固化促進劑的包含量為0.01-10重量份，基於100重量份環氧樹脂。
8.如權利要求7的熱固性樹脂組合物，其中固化促進劑是選自叔胺、咪唑和有機膦的化合物。
9.一種熱固性樹脂組合物，包括數量為1-50重量份的金屬氫氧化物，基於100重量份根據權利要求1-8的環氧樹脂和其中金屬氫氧化物選自氫氧化鋁和氫氧化鎂。
10.一種用於層壓板、包封材料或粉末塗料的熱固性樹脂組合物，包括權利要求1-9中任一項的樹脂組合物。
全文摘要
目的是提供一種環氧樹脂組合物，該組合物具有優異的阻燃性、耐熱性和防潮性能且有利地用於半導體包封、層壓板、電絕緣等。此可以由包含如下組分(A)和(B)的熱固性樹脂組合物達到組分(A)環氧樹脂，組分(B)包含由通式(1)表示的酚化合物的酚樹脂，其中R
文檔編號H01L23/29GK1400988SQ01804999
公開日2003年3月5日 申請日期2001年2月15日 優先權日2000年2月15日
發明者井村哲朗, 大沼吉信, 平井孝好, 福澤孝雄 申請人:荷蘭解決方案研究有限公司